ES2244610T3 - Procedimiento para controlar la conversion de c4+ y corrientes mas pesadas en productos mas ligeros en reacciones de conversion de productos oxigenados. - Google Patents
Procedimiento para controlar la conversion de c4+ y corrientes mas pesadas en productos mas ligeros en reacciones de conversion de productos oxigenados.Info
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Abstract
Un método para convertir compuestos oxigenados en olefinas ligeras, comprendiendo dicho método: a) poner en contacto una corriente de alimentación de compuestos oxigenados con un catalizador de tamiz molecular en una primera zona de reacción de un reactor en las condiciones de proceso que son eficaces para producir un producto que contenga olefinas ligeras y olefinas C4+ b) llevar el producto que contiene las olefinas ligeras y las olefinas C4+ a una segunda zona de reacción para realizar un contacto adicional con un catalizador de tamiz molecular regenerado parcial o totalmente, para convertir las olefinas C4+ en olefinas ligeras, teniendo dicha segunda zona de reacción un diámetro superior al diámetro de la primera zona de reacción; c) hacer pasar el catalizador de tamiz molecular desde la segunda zona de reacción hasta la primera zona de reacción para que entre en contacto con la corriente de compuestos oxigenados; d) retirar al menos una porción del catalizador desactivado de la primera o de la segunda zona de reacción del reactor; e) enviar el catalizador desactivado a un regenerador para formar un catalizador regenerado que presenta un contenido en coque inferior al 5 % en peso; y f) recircular el catalizador regenerado a la segunda zona de reacción del reactor.
Description
Procedimiento para controlar la conversión de
C_{4}^{+} y corrientes más pesadas en productos más ligeros en
reacciones de conversión de productos oxigenados.
La presente invención se refiere a un método para
aumentar la selectividad a olefinas ligeras y/o para disminuir la
formación de C_{4}^{+} en reacciones de conversión de compuestos
oxigenados.
Las olefinas ligeras, definidas aquí como
etileno, propileno y mezclas de ellos, sirven como corriente de
alimentación para la producción de numerosos productos químicos y
polímeros importantes. Las olefinas pesadas se definen aquí como los
productos hidrocarbonados más pesados que las olefinas ligeras.
Tradicionalmente, las olefinas ligeras son producidas mediante el
craqueo de fuentes petrolíferas. Debido al suministro limitado de
fuentes de petróleo competitivas, las oportunidades de producir
olefinas ligeras de bajo coste a partir de fuentes de petróleo son
limitadas. Se han incrementado los esfuerzos para desarrollar
tecnologías de producción de olefinas ligeras basadas en fuentes
alternativas.
Los compuestos oxigenados son importantes tipos
de fuentes alternativas para la producción de olefinas ligeras,
tales como por ejemplo los alcoholes, particularmente el metanol y
el etanol, el dimetil éter, el metil etil éter, el dietil éter, el
carbonato de dimetilo y el formato de metilo. Muchos de estos
compuestos oxigenados pueden ser producidos mediante fermentación, o
a partir del gas de síntesis procedente del gas natural, de líquidos
de petróleo, de materiales carbonáceos, incluyendo el carbón, de
plásticos reciclados, de residuos municipales o de cualquier materia
orgánica . Debido a la amplia variedad de fuentes, los alcoholes,
los derivados de alcoholes y otros compuestos oxigenados se
presentan como una fuente no derivada del petróleo económica para la
producción de olefinas ligeras.
La reacción, que convierte los compuestos
oxigenados en las olefinas ligeras deseadas, también produce
subproductos. Los subproductos representativos incluyen, por
ejemplo, alcanos (metano, etano, propano y otros superiores),
olefinas C_{4}^{+}, compuestos aromáticos, óxidos de carbono y
depósitos carbonosos (también denominados "coque").
Durante la conversión de compuestos oxigenados a
olefinas ligeras, se acumulan depósitos carbonosos sobre los
catalizadores usados para favorecer la reacción de conversión. Al
aumentar la cantidad de estos depósitos carbonosos, el catalizador
comienza a perder actividad y, consecuentemente, se convierte menos
alimento en los productos de olefinas ligeras. En un determinado
momento, la acumulación de estos depósitos carbonosos provoca que el
catalizador vea reducida su capacidad para convertir los compuestos
oxigenados en olefinas ligeras. Cuando un catalizador ya no puede
seguir transformando compuestos oxigenados en productos olefínicos
se considera que el catalizador está desactivado. Una vez que un
catalizador pasa a estar desactivado, debe ser retirado del
recipiente de reacción y ser sustituido con catalizador fresco.
Dicha sustitución completa del catalizador desactivado es cara y
consume tiempo. Para reducir los costes del catalizador, los
depósitos carbonosos son retirados total o parcialmente del
catalizador desactivado y/o del catalizador parcialmente desactivado
para permitir la reutilización del catalizador. Como regeneración se
suele preferir la retirada del catalizador desactivado y/o del
catalizador parcialmente desactivado de la corriente de proceso de
reacción para eliminar los depósitos carbonosos, y normalmente se
lleva a cabo en una unidad denominada regenerador.
Anteriormente en la técnica, la regeneración del
catalizador era llevada a cabo mediante la retirada del catalizador
desactivado de la corriente de proceso, eliminando los depósitos
carbonosos del catalizador y, a continuación, devolviendo el
catalizador regenerado al reactor cerca de la entrada del reactor o
recipiente de reacción. Convencionalmente, dicha entrada se
encuentra cerca del cuarto inferior del reactor o recipiente de
reacción. Al devolver el catalizador regenerado cerca de la entrada
del reactor, el catalizador regenerado entraría en contacto de forma
inmediata con el alimento fresco y comenzaría la conversión de dicho
alimento. Sin embargo, al hacer esto no se puede controlar la
conversión del alimento en subproductos.
Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos No.
4.873.390 a nombre de Lewis y col. muestra un proceso para convertir
catalíticamente un alimento en un producto en el que el alimento se
pone en contacto con un catalizador parcialmente regenerado. Lewis y
col. describen que un catalizador regenerado parcialmente mejora la
selectividad del proceso a los productos olefínicos ligeros. Aunque
poner en contacto el alimento con un catalizador parcialmente
regenerado puede mejorar la selectividad del proceso a productos
olefínicos ligeros, no permite controlar la producción de
subproductos.
Debido a estas razones, en la técnica existe una
necesidad de procesos mejorados que aumenten la selectividad a
olefinas ligeras y que controlen la producción de subproductos.
El documento WO 99/18055 describe un método para
aumentar el rendimiento a olefinas ligeras durante la conversión de
compuestos oxigenados a olefinas. El método comprende: poner en
contacto una corriente de compuestos oxigenados con un tamiz
molecular no zeolítico en un primer reactor con unas primeras
condiciones eficaces para la producción de un primer producto que
incluye olefinas ligeras y una fracción de hidrocarburos pesados;
alimentar dicha fracción de hidrocarburos pesados a un segundo
reactor; y someter dicha fracción de hidrocarburos pesados en dicho
segundo reactor a unas condiciones eficaces para convertir al menos
una fracción de dichos hidrocarburos pesados en olefinas ligeras. En
este aspecto de la invención de acuerdo con el documento WO
99/18055, el segundo reactor puede ser el primer reactor, es decir,
la fracción de hidrocarburos pesados es recirculada al primer
reactor, o el segundo reactor puede ser un segundo reactor separado,
es decir, la fracción de hidrocarburos pesados es enviada a un
reactor diferente para su procesado.
La presente invención resuelve las necesidades
actuales existentes en la técnica proporcionando otro método para
aumentar la producción de olefinas ligeras y controlar la producción
de subproductos.
La presente invención proporciona un método para
convertir compuestos oxigenados en olefinas ligeras, comprendiendo
dicho método
a) poner en contacto una corriente de
alimentación de compuestos oxigenados con un catalizador de tamiz
molecular en una primera zona de reacción de un reactor en las
condiciones de proceso que son eficaces para producir un producto
que contenga olefinas ligeras y olefinas C_{4}^{+};
b) llevar el producto que contiene las olefinas
ligeras y las olefinas C_{4}^{+} a una segunda zona de reacción
para realizar un contacto adicional con un catalizador de tamiz
molecular parcial o totalmente regenerado, para convertir las
olefinas C_{4}^{+} en olefinas ligeras, teniendo dicha segunda
zona de reacción un diámetro superior al diámetro de la primera zona
de reacción;
c) hacer pasar el catalizador de tamiz molecular
desde la segunda zona de reacción hasta la primera zona de reacción
para que entre en contacto con la corriente de compuestos
oxigenados;
d) retirar al menos una porción del catalizador
desactivado de la primera o de la segunda zona de reacción del
reactor;
e) enviar el catalizador desactivado a un
regenerador para formar un catalizador regenerado que presenta un
contenido en coque inferior al 5% en peso; y
f) recircular el catalizador regenerado a la
segunda zona de reacción del reactor.
La presente invención se refiere a aumentar la
selectividad del catalizador.
Tal como se usa aquí, la expresión "aumentar la
selectividad" se refiere a un proceso mediante el cual se forma
una determinada cantidad de depósitos carbonosos sobre el
catalizador con el fin de provocar que el catalizador produzca más
etileno y propileno a partir de la corriente de compuestos
oxigenados y que produzca menos subproductos. En la presente
invención, el aumento de selectividad del catalizador se produce
poniendo en contacto el catalizador con los subproductos de la
reacción de conversión. Sin embargo, las olefinas ligeras producidas
en la reacción de conversión de los compuestos oxigenados también
pueden ser usadas para aumentar la selectividad del catalizador,
bien de forma separada o bien de forma combinada con los
subproductos. Tal como alguien con conocimientos en la técnica podrá
apreciar, es preferible que tantos subproductos como sea posible
provoquen el aumento de selectividad del catalizador y que tan pocas
olefinas ligeras como sea posible provoquen el aumento de
selectividad del catalizador: al entrar en contacto los subproductos
con un catalizador regenerado al menos parcialmente, principalmente
la porción de olefinas C_{4}^{+} de los subproductos, son
convertidos principalmente a olefinas ligeras y a depósitos
carbonosos que se forman sobre el catalizador. Aunque la acumulación
de depósitos carbonosos contribuye a la desactivación del
catalizador, la acumulación de depósitos carbonosos también
contribuye a aumentar la selectividad del catalizador. Cuando la
mezcla de catalizadores con selectividad aumentada entra en contacto
con el alimento de compuestos oxigenados, la selectividad de la
reacción de conversión hacia la formación de olefinas ligeras,
particularmente hacia etileno y propileno, se ve aumentada y/o la
formación de subproductos se ve reducida en comparación con el uso
de catalizador fresco o regenerado al que no se le ha aumentado la
selectividad de acuerdo con la presente invención.
El método para aumentar la selectividad del
catalizador comprende poner en contacto, en un reactor, una
corriente de alimentación que incluye compuestos oxigenados, con un
tamiz molecular en unas condiciones eficaces para formar un producto
que incluye olefinas ligeras y subproductos, provocando dicho
contacto que se formen depósitos carbonosos sobre al menos una
porción del catalizador desactivado; regenerar la porción del
catalizador desactivado para eliminar al menos una porción de los
depósitos carbonosos procedentes del catalizador desactivado
retirado del reactor para formar catalizador regenerado al menos
parcialmente; y exponer al menos una porción del catalizador
regenerado al menos parcialmente a al menos una porción de los
subproductos para aumentar la selectividad del catalizador
regenerado al menos parcialmente para formar olefinas ligeras. En
este proceso, el catalizador regenerado al menos parcialmente
también puede ser expuesto a al menos una porción de las olefinas
ligeras para aumentar la selectividad del catalizador regenerado al
menos parcialmente para formar olefinas ligeras. Este proceso
también puede incluir la etapa de poner en contacto al menos una
porción del catalizador con selectividad aumentada y regenerado al
menos parcialmente con la corriente de alimentación.
Otro aspecto de la presente invención está
dirigido a un método para convertir compuestos oxigenados en
olefinas ligeras. El método comprende poner en contacto, en un
primer reactor, una corriente de alimentación que incluye compuestos
oxigenados con un catalizador de tamiz molecular en unas condiciones
eficaces para convertir la corriente de alimentación en un producto
que incluye olefinas ligeras y subproductos, provocando dicho
contacto que se formen depósitos carbonosos sobre al menos una
porción del catalizador de tamiz molecular produciendo catalizador
desactivado; retirar del reactor una porción del catalizador
desactivado; regenerar la porción del catalizador desactivado en las
condiciones eficaces para eliminar al menos una porción de los
depósitos carbonosos del catalizador desactivado para formar
catalizador regenerado al menos parcialmente; exponer al menos una
porción del catalizador regenerado al menos parcialmente a al menos
una porción de los subproductos para aumentar la selectividad de la
porción de catalizador regenerado al menos parcialmente para formar
olefinas ligeras; y poner en contacto la porción con selectividad
aumentada del catalizador regenerado al menos parcialmente con la
corriente de alimentación para formar el producto. En este método,
el catalizador regenerado al menos parcialmente también puede ser
expuesto a al menos una porción de las olefinas ligeras para
aumentar la selectividad del catalizador regenerado al menos
parcialmente para formar olefinas ligeras. Este método puede incluir
la etapa adicional de recuperar las olefinas ligeras. Si las
olefinas ligeras son recuperadas, entonces este método también puede
incluir la etapa de polimerizar las olefinas ligeras para formar
poliolefinas.
Otro aspecto adicional de la presente invención
está dirigido a un método para reducir el calor de reacción en un
reactor compensado la conversión exotérmica de una corriente de
alimentación durante un proceso de conversión química catalizado. El
método comprende poner en contacto, en un reactor, una corriente de
alimentación con un catalizador en las condiciones eficaces para
formar un producto y unos subproductos, provocando dicho contacto la
formación de depósitos carbonosos sobre al menos una porción del
catalizador, lo que provoca que al menos una porción del catalizador
se transforme en catalizador desactivado; retirar al menos una
porción del catalizador desactivado para eliminar al menos una
porción de los depósitos carbonosos del catalizador desactivado para
formar un catalizador regenerado al menos parcialmente; y poner en
contacto el catalizador regenerado al menos parcialmente con los
subproductos para facilitar una reacción endotérmica con los
subproductos.
Otro aspecto adicional de esta invención
proporciona un método para convertir las olefinas pesadas presentes
en una corriente de productos a olefinas ligeras y a depósitos
carbonosos sobre un catalizador sin separar las olefinas pesadas de
la corriente de productos que sale de la primera zona de reacción.
El método comprende las siguientes etapas: producir una corriente de
productos en una primera zona de reacción, incluyendo dicha
corriente de productos olefinas pesadas; llevar la corriente de
productos desde la primera zona de reacción hasta una segunda zona
de reacción sin separar las olefinas pesadas de la corriente de
productos; y poner en contacto la corriente de productos con un
catalizador en la segunda zona de reacción en las condiciones
eficaces para formar las olefinas ligeras, provocando dicho contacto
la formación de depósitos carbonosos en al menos una porción del
catalizador produciéndose un catalizador desactivado.
Otro aspecto de esta invención proporciona un
método para controlar la conversión de olefinas pesadas en olefinas
ligeras. Este método comprende las siguientes etapas: crear una
primera corriente de productos en una primera zona de reacción,
comprendiendo la primera corriente de productos olefinas pesadas;
llevar la primera corriente de productos hasta una segunda zona de
reacción; y poner en contacto la primera corriente de productos con
un catalizador presente en la segunda zona de reacción en las
condiciones eficaces para formar una segunda corriente de productos
que comprende olefinas ligeras, provocando el contacto la formación
de depósitos carbonosos sobre al menos una porción del catalizador
produciéndose un catalizador desactivado, en el que la cantidad de
catalizador en la segunda zona de reacción está controlada por un
mecanismo. La primera corriente de productos puede ser la misma
corriente de productos que sale de la primera zona de reacción o
puede ser diferente.
Otras ventajas y usos del proceso de la presente
invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción
detallada y de la figura y reivindicaciones anexas.
La Figura muestra un reactor útil para llevar a
cabo los procesos de la presente invención.
Cuando se transforman compuestos oxigenados en
olefinas, es deseable maximizar la producción de olefinas ligeras, y
controlar la producción de subproductos, normalmente para
minimizarla. Esta invención alcanza este resultado poniendo en
contacto un catalizador fresco, completamente regenerado o
parcialmente regenerado, con una corriente de productos olefínicos
que contiene una cantidad sustancial de hidrocarburos más pesados
como productos, es decir, hidrocarburos C_{4}^{+}, concretamente
olefinas C_{4}^{+}. Después de ponerlos en contacto, el mismo
catalizador es usado para ponerlo en contacto con una corriente de
compuestos oxigenados que contiene al menos un 50% en peso de
compuestos oxigenados. Este modo de poner en contacto un catalizador
con una corriente que contiene una cantidad sustancial de
hidrocarburos C_{4}^{+} como productos, y después con una
corriente rica en compuestos oxigenados, proporciona un producto
rico en olefinas ligeras.
El proceso de la presente invención para
convertir compuestos oxigenados en olefinas ligeras emplea una
materia orgánica de partida (corriente de alimentación) que de forma
deseable comprende compuestos oxigenados. Tal como se usa aquí, el
término "compuestos oxigenados" se define para incluir
alcoholes alifáticos, éteres, compuestos carbonílicos (aldehídos,
cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos, y otros similares), y
mezclas de ellos, aunque sin limitarse necesariamente a ellos. El
resto alifático debería contener de forma deseable entre 1 y 10
átomos de carbono, y de forma más deseable entre 1 y 4 átomos de
carbono. Los compuestos oxigenados representativos incluyen
alcoholes alifáticos inferiores de cadena lineal o ramificada, y sus
contrapartidas insaturadas, aunque no se limitan necesariamente a
ellos. Ejemplos de compuestos adecuados incluyen: metanol; etanol;
n-propanol; isopropanol; alcoholes
C_{4}-C_{10}; metil etil éter; dimetil éter;
dietil éter; di-isopropil éter; formato de metilo;
formaldehído; carbonato de dimetilo; metil etil carbonato, acetona;
y mezclas de ellos; aunque no se limitan necesariamente a ellos. De
forma deseable, el compuesto oxigenado usado en la reacción de
conversión es metanol, dimetil éter y mezclas de ellos. Más
deseablemente el compuesto oxigenado es metanol. Tal como se usa
aquí, el término "compuesto oxigenado" designa sólo la materia
orgánica empleada como alimento. La carga total de la corriente de
alimentación a la zona de reacción puede contener compuestos
adicionales, tales como diluyentes.
En la presente invención, se pone en contacto un
alimento de compuesto oxigenado en una primera zona de reacción de
un reactor con un catalizador de tamiz molecular en unas condiciones
de proceso eficaces para producir olefinas ligeras, es decir, una
temperatura, una presión y una WHSV eficaces y, opcionalmente, una
cantidad de diluyente eficaz, destinadas a la producción de olefinas
ligeras. El producto que contiene olefinas ligeras generalmente
contiene subproductos no deseados tales como olefinas más pesadas,
que normalmente son eliminadas antes de continuar con el procesado.
Sin embargo, en esta invención no es necesario eliminar las olefinas
más pesadas del producto que contiene olefinas ligeras. En lugar de
eso, este producto puede ser usado como materia prima y la
alimentación se puede realizar en una segunda zona de reacción para
realizar un contacto adicional con el catalizador de tamiz
molecular. En esta zona de reacción adicional, las olefinas más
pesadas contenidas en este producto son convertidas en olefinas
ligeras. En las condiciones apropiadas, las olefinas más pesadas son
convertidas rápidamente en olefinas ligeras en comparación con
cualquier reacción adicional a la que pudieran verse sometidas las
olefinas ligeras presentes originalmente en el alimento. Dichas
condiciones se discuten con más detalle a continuación.
Normalmente, la alimentación de compuestos
oxigenados se pone en contacto con el catalizador cuando los
compuestos oxigenados se encuentran en fase vapor. De forma
alternativa, el proceso puede llevarse a cabo en una fase líquida o
en una fase mixta vapor/líquido. Caundo el proceso se lleva a cabo
en fase líquida o en una fase mixta vapor/líquido, pueden producirse
diferentes conversiones y selectividades
alimento-producto en función del catalizador de las
condiciones de reacción.
En un reactor que opera en régimen estacionario o
en condiciones de estado semiestacionario, normalmente en la primera
zona y en la segunda zona de reacción hay presente una mezcla de una
fracción de catalizador parcialmente desactivado, una fracción de
catalizador desactivado y una fracción de catalizador regenerado
total o parcialmente. Con el fin de formar una mezcla deseada de
catalizador, al menos una porción del catalizador desactivado
procedente de la primera zona de reacción es retirada de forma
deseable y es enviada al regenerador. En el regenerador, los
depósitos carbonosos (es decir, el coque) son eliminados del
catalizador. De forma deseable, el catalizador es regenerado para
presentar un nivel medio de coque eficaz para convertir de forma
selectiva las olefinas C_{4}^{+} a etileno y/o propileno. De
forma deseable, el catalizador será regenerado de tal modo que el
catalizador regenerado presentará un contenido en coque
inferior al 5% en peso, de forma deseable inferior al 2% en peso, y de forma más deseable inferior al 1,0% en peso.
inferior al 5% en peso, de forma deseable inferior al 2% en peso, y de forma más deseable inferior al 1,0% en peso.
De forma deseable, una porción del catalizador
desactivado permanece en el reactor, y una porción del catalizador
es retirada del reactor para su regeneración y recirculación de
vuelta al reactor. De forma deseable, la extracción del catalizador
se produce a una velocidad de entre 0,1 veces y 10 veces, más
deseablemente de entre 0,2 veces y 5 veces, y aún más deseablemente
de entre 0,3 y 3 veces la velocidad total de alimentación de
compuestos oxigenados al reactor.
Se ha observado en la presente invención que el
uso de un catalizador fresco, totalmente regenerado, o parcialmente
regenerado para convertir selectivamente hidrocarburos C_{4}^{+}
proporciona una mejor selectividad global a olefinas ligeras con una
actividad catalítica razonable, y proporciona un mejor control de la
temperatura de reacción dentro del reactor que los procesos de la
técnica anterior. La temperatura de regeneración en el regenerador
del catalizador va de 250ºC hasta 750ºC y, de forma deseable, de
300ºC a 700ºC. De forma deseable, el regenerador del catalizador
incluye un separador de catalizador, de forma deseable una serie de
ciclones, para separar los gases de salida del catalizador.
La regeneración se lleva a cabo en presencia de
un gas que comprende oxígeno u otros oxidantes. Ejemplos de otros
oxidantes incluyen O_{2} singlete, O_{3}, SO_{3}, N_{2}O,
NO, NO_{2}, N_{2}O_{5} y mezclas de ellos, sin limitarse
necesariamente a estos. Los gases de regeneración deseados son el
aire y el aire diluido con vapor, el nitrógeno y/o el CO_{2}. De
forma deseable, la concentración de oxígeno en el regenerador se ve
reducida a un nivel controlado para minimizar el sobrecalentamiento
o la creación de puntos calientes en el catalizador gastado o
desactivado. El catalizador desactivado también puede ser regenerado
mediante reducción con hidrógeno, con monóxido de carbono, con
mezclas de hidrógeno y monóxido de carbono, o con otros agentes y
gases reductores adecuados. Dependiendo de los otros parámetros de
la reacción de conversión de compuestos oxigenados y de la corriente
de alimentación, se puede emplear una combinación de una
regeneración oxidativa y de una regeneración reductora.
Antes de que el catalizador desactivado sea
regenerado, especialmente cuando es regenerado oxidativamente, al
menos una parte de los orgánicos volátiles son eliminados del
catalizador de forma deseable en un desorbedor ("stripper") o
en una cámara de desorción, usando vapor, nitrógeno o metano, entre
otros. La limpieza por desorción del catalizador puede mejorar la
economía del proceso, la operación del proceso y/o el control de
emisiones. Si los orgánicos no son eliminados, a lo sumo aportarán
un valor como combustible. Con la eliminación, los orgánicos
recuperados pueden presentar un mayor valor como productos químicos,
y no como combustibles. Adicionalmente, se reduce la cantidad de
orgánicos eliminados durante la regeneración o durante la
regeneración parcial. Esto conduce a un mejor manejo del calor tanto
en el regenerador del catalizador como sobre el catalizador,
particularmente cuando se usa un método de regeneración oxidativo.
Se generan menos óxidos de carbono en un modo de regeneración
oxidativo debido a que existen menos orgánicos que hayan de ser
eliminados por oxidación.
Después de ser regenerado, y opcionalmente
sometido a desorción, el catalizador es expuesto a la corriente de
productos de la primera zona de reacción. Este contacto con la
corriente de productos se produce en la segunda zona de reacción del
reactor.
La corriente de productos que fluye hacia la
segunda zona de reacción normalmente contendrá una significativa
porción de hidrocarburos C_{4}^{+} junto con los productos
olefínicos ligeros deseables. Los inventores han descubierto que
poner en contacto esta corriente con catalizador fresco o regenerado
convierte selectivamente los hidrocarburos C_{4}^{+} de la
corriente de productos en olefinas ligeras adicionales. Esto
significa que una porción significativa de hidrocarburos
C_{4}^{+} son convertidos en olefinas ligeras en relación a las
composiciones de olefinas ligeras ya presentes en la corriente que
están reaccionando para dar subproductos no deseados.
De forma deseable, la corriente de productos que
entra en la segunda zona de reacción comprenderá al menos un 50% en
peso de olefinas ligeras (es decir, una combinación de etileno y
propileno), de forma deseable al menos un 55% en peso de olefinas
ligeras, más deseablemente al menos un 60% en peso de olefinas
ligeras. También es deseable que la corriente de productos presente
menos de un 50% en peso de hidrocarburos C_{4}^{+}, de forma
deseable menos de un 40% en peso de hidrocarburos C_{4}^{+}, más
deseablemente menos de un 30% en peso de hidrocarburos
C_{4}^{+}, y de la forma más deseable menos de un 20% en peso de
hidrocarburos C_{4}^{+}. Se prefiere que la corriente de
productos entre en contacto con el catalizador de la segunda zona de
reacción sin una separación previa de los componentes de olefinas
ligeras.
La segunda zona de reacción puede estar
localizada en el interior de un recipiente de reacción común con la
primera zona de reacción, o la segunda zona de reacción y la primera
zona de reacción pueden estar localizadas en diferentes recipientes
de reacción dentro del mismo reactor. De forma deseable, aunque no
necesariamente, la segunda zona de reacción se encuentra adyacente a
la primera zona de reacción. También se puede mezclar el catalizador
fresco con el catalizador regenerado según se desee.
La segunda zona de reacción también puede
contener una porción de catalizador que haya sido transferida a la
segunda zona de reacción junto con el producto procedente de la
primera zona de reacción. De forma deseable, esta combinación de
catalizador fresco, catalizador procedente del regenerador y
catalizador procedente de la primera zona de reacción contendrá un
contenido en coque medio inferior al 40% en peso, de forma deseable
inferior al 30% en peso. Es preferible que el contenido en coque
medio se encuentre en el intervalo entre 2 y 30% en peso.
Después de que el catalizador fresco o regenerado
se haya puesto en contacto con los hidrocarburos C_{4}^{+} en la
segunda zona de reacción, el catalizador de la segunda zona de
reacción se hace pasar entonces de forma deseable a la primera zona
de reacción para ponerlo en contacto con la corriente de compuestos
oxigenados. De forma deseable, este contacto se produce en
disposición en contracorriente de tal modo que el catalizador
procedente de la segunda zona de reacción entra por un primer
extremo de la primera zona de reacción y el alimento de compuestos
oxigenados entra por un segundo extremo de la primera zona de
reacción. Si se desea, se puede añadir catalizador fresco o
regenerado adicional a la primera zona de reacción. El catalizador
fresco o regenerado puede ser añadido en cualquier punto de la
primera zona de reacción. De forma deseable, se añade catalizador
fresco o regenerado a la primera zona de reacción por el mismo
extremo por el que entra la corriente de compuestos oxigenados.
De forma deseable, el catalizador regenerado se
devuelve para ponerlo en contacto con la corriente de productos
procedente de la primera zona de reacción mientras el catalizador
está caliente. Con "caliente" se pretende indicar que al menos
el catalizador procedente del regenerador no ha sido enfriado
sustancialmente por debajo de la temperatura del catalizador que ya
se encuentra en la primera zona de reacción antes de ponerlo en
contacto. Por ejemplo, el catalizador que está siendo devuelto desde
el regenerador tendrá una temperatura de entre 250ºC y 750ºC.
Alguien con conocimientos en la técnica apreciará que se puede
producir un pequeño enfriamiento cuando el catalizador es
transferido desde el regenerador hasta el reactor. Se puede usar
catalizador caliente ya que el catalizador regenerado inicialmente
no entra en contacto con toda la cantidad de alimento de compuestos
oxigenados, si no que en su lugar se pueden usar los productos del
alimento convertido y las mayores temperaturas para facilitar la
conversión de los hidrocarburos C_{4}^{+}. Alguien con
conocimientos en la técnica apreciará que el catalizador regenerado
entrará en contacto con algo de alimento sin convertir, pero no
entrará en contacto con una cantidad suficiente del alimento puro
como para reducir los efectos beneficiosos de poner en contacto el
catalizador regenerado con la corriente de productos procedente de
la primera zona de reacción.
La invención se lleva a cabo de forma deseable en
un reactor de lecho fluidizado que tiene una región de transporte
neumático ascendente ("riser") como primera zona de reacción y
una región de lecho denso posicionada por encima o después de la
región de transporte neumático como segunda zona de reacción. En
esta realización preferida, el catalizador regenerado o fresco puede
ser introducido: por encima de la región de lecho denso;
inmediatamente por debajo de la región de lecho denso; o en
cualquier punto entre aproximadamente el cuarto superior de la
región de transporte neumático y la región de lecho denso.
Generalmente, es deseable que el catalizador sea introducido entre
aproximadamente el cuarto superior de la región de transporte
neumático y aproximadamente el cuarto inferior de la región de lecho
denso.
La región de transporte neumático es una sección
del reactor en la que los sólidos catalizadores se mueven
sustancialmente a través del reactor de forma axial junto con los
gases reactivos (es decir, con el alimento de compuestos oxigenados
y cualquier diluyente). Este tipo de régimen de flujo se logra
mediante la selección apropiada de las condiciones de reacción,
incluyendo, entre otras, la velocidad superficial del gas, el tamaño
de partícula de catalizador y la densidad del catalizador. La
manipulación de estas variables es bien conocida por aquellos con
conocimientos en la técnica. De forma deseable, la región de
transporte neumático es operada en un régimen de lecho fluido rápido
o en un régimen de transporte neumático y, más deseablemente, en un
régimen de lecho fluido rápido.
La región de lecho denso es una sección del
reactor en la que los sólidos catalizadores no se mueven
sustancialmente de forma axial a lo largo del reactor junto con los
gases reactivos, si no que se mezclan de forma aleatoria dentro de
la región. Este tipo de régimen de flujo se logra mediante la
selección apropiada de las condiciones de reacción, incluyendo,
entre otras, la velocidad superficial del gas, el tamaño de
partícula de catalizador y la densidad del catalizador. La
manipulación de estas variables es bien conocida por aquellos con
conocimientos en la técnica. De forma deseable, la región de lecho
denso se opera en un régimen libre de burbujas, en un régimen
burbujeante, en regímenes de fluidización superficial o turbulenta.
De forma más deseable, la región de lecho denso se opera en un
régimen de fluidización burbujeante, superficial o turbulento y, más
preferiblemente en un régimen de fluidización turbulento.
En la Figura se muestra un reactor 10 útil para
llevar a cabo el proceso de la presente invención. El reactor 10
incluye una primera zona de reacción 14 y una segunda zona de
reacción 16. La primera zona de reacción 14 linda con la segunda
zona de reacción 16 y la segunda zona de reacción 16 se encuentra
situada de forma deseable por encima de la primera zona de reacción
14. El alimento se introduce en el reactor 10 a través de la línea
de alimentación 12. Alguien con conocimientos en la técnica
apreciará que, aunque la línea de alimentación 12 se muestra
conectada con el reactor 10 cerca de su parte inferior, la
alimentación al reactor 10 se puede realizar en diferentes puntos a
lo largo del reactor 10. Los productos del reactor 10 son retirados
del reactor 10 a través de la línea 18. Al menos una línea de
retorno de catalizador 20 devuelve el catalizador desde la segunda
zona de reacción 16 hasta la primera zona de reacción 14. Un
dispositivo de control de flujo 22 se encuentra colocado sobre la
línea de retorno de catalizador 20 para controlar el caudal de
catalizador a través de la línea de retorno de catalizador 20.
Continuando con referencia a la figura, el
catalizador es transferido a un desorbedor o "stripper" 24 a
través de una línea de transferencia 26. El catalizador sometido a
desorción procedente del desorbedor 24 es transferido a un
regenerador 28 a través de la línea 29. El efluente procedente del
desorbedor es eliminado a través de la línea 32. Una línea 30
devuelve el catalizador desde el regenerador 28 hasta el reactor
10.
Los procesos de la presente invención pueden ser
llevados a cabo en el reactor 10. Como se muestra en la Figura, se
introduce una alimentación de compuestos oxigenados a un reactor 10
a través de una línea de alimentación 12. El alimento se hace
reaccionar con un catalizador en una primera zona de reacción 14
alcanzándose de forma deseable una conversión >80%, más
deseablemente una conversión >90% y aún más deseablemente una
conversión >99% a productos que comprenden olefinas ligeras y
olefinas pesadas, así como pequeñas cantidades de otros productos.
La primera zona de reacción 14 opera como una región de transporte
neumático. Posteriormente, la corriente de productos de la primera
zona de reacción 14 se hace pasar a través de una segunda zona de
reacción 16, que opera como una región de lecho denso. En la segunda
zona de reacción 16, las olefinas pesadas son convertidas
preferentemente a otros productos en relación a la velocidad de
conversión de las olefinas ligeras. Los productos son retirados del
reactor 10 a través de la línea 18. Llevando a cabo una segunda
reacción, la cantidad de olefinas pesadas presentes en la corriente
de productos puede ser agotada en relación al agotamiento de las
olefinas ligeras, alcanzándose de forma deseable una conversión
>80%, de forma más deseable una conversión >90% y aún más
deseablemente una conversión >99% a productos que comprenden
olefinas ligeras y olefinas pesadas, así como pequeñas cantidades de
otros productos.
Un aspecto de esta invención es proporcionar un
método para convertir las olefinas pesadas presentes en la corriente
de productos que sale de la primera zona de reacción 14 en olefinas
ligeras y en depósitos carbonosos sobre el catalizador sin separar
las olefinas pesadas de la corriente de productos que sale de la
primera zona de reacción 14.
Otro aspecto de esta invención es controlar la
extensión de las reacciones catalíticas en la primera zona de
reacción 14 y en la segunda zona de reacción 16. Este control de la
extensión de las reacciones catalíticas puede lograrse controlando
la cantidad de catalizador en la primera zona de reacción 14 y en la
segunda zona de reacción 16. A su vez, la cantidad de catalizador en
estas zonas puede ser controlada mediante uno o más de los
siguientes métodos: (1) controlando la velocidad de recirculación
del catalizador en la primera zona de reacción 14, a través del uso
de un dispositivo de control de caudal tal como, por ejemplo, un
dispositivo de control de caudal 22; (2) controlando la velocidad de
flujo del gas de transporte; y/o (3) controlando la dimensión de la
línea(s) de retorno de catalizador 20. Usando estos métodos y
otros métodos conocidos por personas con un conocimiento estándar en
la técnica, se puede esta-
blecer la segunda zona de reacción 16, que presenta un tamaño controlado, después de la primera zona de reacción 14.
blecer la segunda zona de reacción 16, que presenta un tamaño controlado, después de la primera zona de reacción 14.
La segunda zona de reacción 16 está diseñada para
continuar con la conversión de los productos que salen de la primera
zona de reacción 14, especialmente las olefinas pesadas, en
productos más ligeros y coque, es decir depósitos carbonosos, con el
correspondiente descenso en la cantidad de olefinas pesadas que
permanecen en la corriente de productos que sale del reactor a
través de la línea 18. Modificando la cantidad de catalizador
presente en la segunda zona de reacción 16, se puede controlar la
extensión de la segunda conversión. La conversión de las olefinas
pesadas en la segunda zona de reacción 16 puede ser controlada
mediante los siguientes métodos: (1) ajustando la altura del lecho
denso en la segunda zona de reacción 16; (2) ajustando la
temperatura del catalizador en la segunda zona de reacción 16 en
comparación con la temperatura del catalizador en la primera zona de
reacción 14; (3) controlando las dimensiones de la segunda zona de
reacción 16; y (4) controlando la cantidad de depósitos carbonosos
sobre el catalizador presentes en la segunda zona de reacción 16.
Usando estos métodos ilustrativos y otras técnicas bien conocidas
por personas relacionadas con la técnica, se puede controlar la
conversión de olefinas pesadas en productos más ligeros en la
segunda zona de reacción 16.
De forma deseable, el mecanismo para controlar la
cantidad de catalizador en la segunda zona de reacción 16 es
seleccionado del grupo que consiste en: (1) controlar la altura de
la región de transporte neumático en la primera zona de reacción 14;
(2) controlar la altura de la región de lecho denso en la segunda
zona de reacción 16; (3) controlar el caudal de un gas portador que
fluye a través de la región de lecho denso en la segunda zona de
reacción 16; (4) controlar la velocidad de recirculación de una
porción de un catalizador procedente de la parte superior de la
región de transporte neumático hasta la parte inferior de la región
de transporte neumático en la primera zona de reacción 14; (5)
ajustar la temperatura del catalizador en la segunda zona de
reacción; (6) controlar la forma de la sección de lecho fluido denso
de la segunda zona de reacción 16; y (7) controlar la cantidad de
catalizador desactivado en la región de lecho denso de la segunda
zona de reacción 16.
De forma deseable, la temperatura de la segunda
zona de reacción 16 es superior a la temperatura de la primera zona
de reacción 14. De forma deseable, la temperatura de la segunda zona
de reacción 16 es al menos 10ºC superior a la de la primera zona de
reacción 14, más deseablemente al menos 20ºC más alta, y aún más
deseablemente al menos 25ºC más alta.
La segunda zona de reacción 16 presenta de forma
deseable un diámetro superior al de la primera zona de reacción 14.
Este mayor diámetro hace que la velocidad de los reactivos, los
productos y el catalizador disminuya en la segunda zona de reacción
16. Este descenso en la velocidad da lugar a un aumento de la
densidad de empaquetamiento del catalizador en la segunda zona de
reacción 16. Como consecuencia, se retiene más catalizador en la
segunda zona de reacción 16 que en la primera zona de reacción 14.
Por lo tanto, las olefinas son puestas en contacto de forma intensa
con el catalizador, de forma deseable con un flujo de las olefinas a
través del lecho de catalizador de tipo percolación en la segunda
zona de reacción 16. Como resultado, las olefinas pesadas son
agotadas y son convertidas a los productos más ligeros de forma más
completa en la segunda zona de reacción 16 que en la primera zona de
reacción 14. De forma más deseable, la segunda zona de reacción 16
tiene la forma de un tronco invertido de una tapa de cono recto que
sobresale de la primera zona de reacción 14 como se muestra en la
Figura. Con esta forma, la velocidad de un gas portador de un lecho
fluidizado en la segunda zona de reacción 16 decrece al aumentar el
área de sección transversal de la segunda zona de reacción 16. A su
vez, esto provoca que la densidad de empaquetamiento del catalizador
de la segunda zona de reacción 16 aumente en la segunda zona de
reacción 16 con forma de tronco invertido.
Un modo de operación especialmente útil comprende
la recirculación del catalizador desde la segunda zona de reacción
16 a través de la línea 26 hasta el desorbedor de catalizador 24, en
el que la materia orgánica volátil es eliminada del catalizador por
desorción, y a continuación hasta el regenerador de catalizador 28
para devolver una corriente de catalizador parcial o totalmente
regenerado a la segunda zona de reacción 16 del reactor 10 a través
de la línea 30. La materia orgánica volátil es eliminada del
desorbedor 24 a través de la línea 32. De forma opcional se puede
colocar un sistema de enfriamiento o de calentamiento del
catalizador (no mostrado) entre el regenerador 28 y el reactor 10 a
lo largo de la línea 30.
De forma alternativa, se puede usar un lecho
cautivo del mismo o de otro catalizador para alcanzar el mismo
resultado que el desorbedor de catalizador 24 y el regenerador de
catalizador 28. Esto puede permitir el uso de un catalizador
diferente mantenido a diferentes condiciones de reacción para llevar
a cabo de forma más eficaz las segundas reacciones en la segunda
zona de reacción 16 en comparación con lo que se puede lograr con el
catalizador usado en la primera zona de reacción 14.
En la reacción de conversión de los compuestos
oxigenados de la presente invención, la temperatura útil tanto en la
primera zona de reacción como en la segunda zona de reacción varía
en un amplio intervalo dependiendo, al menos en parte, del
catalizador seleccionado, de la fracción de catalizador regenerado
en la mezcla de catalizador, y de la configuración del reactor.
Aunque sin estar limitado a una temperatura concreta, los mejores
resultados se obtienen si el proceso llevado a cabo en cualquiera de
las zonas se realiza a una temperatura entre 200ºC y 700ºC, de forma
deseable entre 250ºC y 600ºC, y más deseablemente entre 300ºC y
500ºC. Temperaturas inferiores generalmente dan como resultado
menores velocidades de reacción, y la velocidad de formación de los
productos olefínicos ligeros deseados puede hacerse sensiblemente
más lenta. Sin embargo, a temperaturas mayores el proceso puede no
formar la cantidad óptima de productos olefínicos ligeros, y la
velocidad de coquización puede ser demasiado elevada.
Se forman olefinas ligeras, aunque no
necesariamente en las cantidades óptimas, en un amplio intervalo de
presiones que incluyen presiones autógenas y presiones en el
intervalo entre 0,1 kPa y 5 MPa, aunque no se limitan a estas. Una
presión deseada tanto en la primera como en la segunda zonas de
reacción se encuentra entre 5 kPa y 1 MPa y más deseablemente entre
20 kPa y 500 kPa. Las anteriores presiones no incluyen la del
diluyente, si está presente, y se refieren a la presión parcial del
alimento en relación a los compuestos oxigenados y/o sus mezclas. Se
pueden usar presiones fuera de los intervalos establecidos y no
están excluidas del alcance de la invención. Los límites inferior y
superior de la presión puede afectar de forma adversa a la
selectividad, a la conversión, a la velocidad de coquización y/o a
la velocidad de reacción; no obstante se seguirán formando olefinas
ligeras.
Si se desea, las reacciones de la primera y
segunda zonas de reacción pueden continuar durante un periodo de
tiempo suficiente como para producir olefinas ligeras y/o alcanzar
el estado estacionario en la producción de productos olefínicos
ligeros. También es deseable coordinar el ciclo de regeneración del
catalizador y las reacciones de conversión para alcanzar la
actividad catalítica deseada, tal como el mantenimiento de la
actividad, la selectividad hacia olefinas ligeras deseada y el
control de los subproductos C_{4}^{+} deseado. Además, se puede
recircular una porción del catalizador al reactor antes de que sea
enviado al regenerador. Debido a que se produce al menos algo de
atrición, se usa una determinada cantidad de catalizador de
sustitución para reemplazar los finos de catalizador generados y
separados.
En la presente invención se puede utilizar un
amplio intervalo de velocidades espaciales másicas horarias (WHSV,
del inglés "weight hourly space velocities") para la corriente
de alimentación, definidas como el alimento másico por hora y por
masa de catalizador. La WHSV debería ser suficientemente elevado
para mantener el catalizador en estado fluidizado en las condiciones
de reacción y dentro de la configuración y diseño del reactor.
Normalmente, la WHSV se encuentra entre 1 h^{-1} y 5000
h^{-1},de forma deseable entre 2 h^{-1} y 3000 h^{-1}, y de
forma aún más deseable entre 5 h^{-1} y 1500 h^{-1}. Para una
alimentación que comprende metanol, dimetil éter, o mezclas de
ambos, la WHSV se encuentra de forma más deseable en el intervalo
entre 5 h^{-1} y 300 h^{-1}. Debido a que el catalizador puede
contener otras materias que actúan como inertes, rellenos o
aglomerantes, la WHSV se calcula en base a la masa de compuestos
oxigenados de la corriente de alimentación y al contenido de tamiz
molecular del catalizador.
En esta invención, es útil definir la WHSV en la
segunda zona de reacción como el peso de productos que entran en la
segunda zona de reacción dividido por el peso de catalizador
contenido en la segunda zona de reacción. Se puede definir una
primera WHSV separada en términos de la velocidad de alimentación
dividida por el peso de catalizador presente en la primera zona de
reacción. Los valores de WHSVs útiles usados en la segunda zona de
reacción dependerán de las condiciones de proceso presentes, de la
actividad del catalizador presente y la extensión deseada para la
segunda reacción.
Se pueden alimentar uno o más diluyentes al
reactor junto con los compuestos oxigenados, de tal modo que la
mezcla alimentada total comprende un diluyente en el intervalo entre
1% molar y 99% molar. También se pueden usar diluyentes junto con la
recarga del catalizador al menos parcialmente regenerado de vuelta
al reactor. Los diluyentes que se pueden emplear en el proceso
incluyen el agua (vapor), el nitrógeno, el dióxido de carbono, el
monóxido de carbono, el hidrógeno, el helio, el argón, parafinas,
hidrocarburos saturados ligeros (tales como metano, etano y
propano), compuestos aromáticos y mezclas de ellos, aunque no se
limitan necesariamente a estos. Los diluyentes deseados son el agua
(vapor), el nitrógeno, y mezclas de ambos.
El nivel de conversión de los compuestos
oxigenados (particularmente durante un estado estacionario de la
reacción) puede mantenerse para reducir el nivel de subproductos no
deseados. También se puede mantener la conversión suficientemente
elevada para evitar la necesidad de niveles comercialmente
inaceptables de recirculación de alimento sin reaccionar. Se observa
una reducción de los subproductos no deseados cuando la conversión
pasa del 100% molar al 98% molar o menos. La recirculación de hasta
un máximo del 50% molar de la alimentación es comercialmente
aceptable. Por lo tanto, los niveles de conversión que logran ambos
objetivos se encuentran entre el 50% molar y el 98% molar y, de
forma deseable, entre el 85% molar y el 98% molar. Sin embargo,
también es aceptable alcanzar una conversión entre el 98% molar y el
100% molar con el fin de simplificar el proceso de recirculación. La
conversión de compuestos oxigenados puede mantenerse en este nivel
usando una serie de métodos familiares para aquellos con
conocimientos en la técnica. Los ejemplos incluyen, aunque no
necesariamente se limitan a estos, ajustar uno o más de los
siguientes parámetros: la temperatura de reacción, la presión, el
caudal (es decir, la velocidad espacial); el nivel y el grado de
regeneración del catalizador; la cantidad de recirculación del
catalizador; la configuración específica del reactor; la composición
del alimento; y otros parámetros que afectan a la conversión.
También se pueden usar lechos fijos para llevar a
la práctica el proceso de la presente invención, aunque son menos
deseables debido a que la reacción de conversión de compuestos
oxigenados en olefinas en dichos reactores requiere varias etapas
con sistemas de refrigeración intermedios, o con otros dispositivos
de eliminación del calor, debido a la exotermicidad de la reacción.
Además, la reacción de conversión de compuestos oxigenados también
da como resultado una elevada caída de presión en un lecho fijo
debido a la producción de gases de baja presión y baja densidad.
Adicionalmente, los procesos para retirar el catalizador desactivado
y para recargar el catalizador regenerado al menos parcialmente son
difíciles de llevar a cabo.
Los catalizadores adecuados para catalizar la
reacción de conversión de compuestos oxigenados en olefinas de la
presente invención incluyen los catalizadores de tamiz molecular.
Los catalizadores de tamiz molecular pueden ser zeolíticos
(zeolitas) o no zeolíticos (no zeolitas). Los catalizadores útiles
también pueden formarse a partir de mezclas de catalizadores de
tamiz molecular no zeolíticos. De forma deseable, el catalizador es
un tamiz molecular no zeolítico. Los catalizadores deseados para su
uso en el proceso de la presente invención incluyen catalizadores de
tamiz molecular de poro "pequeño" y "medio". Los
catalizadores de tamiz molecular de "poro pequeño" se definen
como catalizadores con poros que presentan un diámetro inferior a
5,0 Angstroms. Los catalizadores de tamiz molecular de "poro
medio" se define como catalizadores con poros que presentan un
diámetro en el intervalo de entre 5,0 y 10,0 Angstroms. Para un buen
catalizador de conversión de compuestos oxigenados también son
claves una fuerza ácida ajustada apropiadamente, la distribución de
la acidez y la densidad de centros ácidos.
Los catalizadores de tamiz molecular zeolítico
útiles incluyen la mordenita, la chabazita, la erionita, la
ZSM-5, la ZSM-34, la
ZSM-48 y mezclas de ellos, aunque no se limitan a
estos. Los métodos de obtención de estos catalizadores son conocidos
en la técnica y no es necesario discutirlos aquí.
Los silicoaluminofosfatos ("SAPOs") son un
grupo de catalizadores de tamiz molecular no zeolíticos que son
útiles en la presente invención. Los procesos para fabricar SAPOs
útiles son conocidos en la técnica. En concreto, se prefieren los
SAPOs de poro pequeño. Los tamices moleculares de tipo SAPO
presentan una estructura cristalina microporosa tridimensional de
unidades tetrahédricas de PO_{2}^{+}, AlO_{2}^{-},
SiO_{2} y MeO_{2}^{m}, con o sin metales en la estructura. El
superíndice "m" representa una carga eléctrica neta que depende
del estado de valencia del sustituyente, Me. Cuando "Me" tiene
un estado de valencia de +2, +3, +4, +5, ó +6, m es -2, -1, 0, +1, y
+2, respectivamente. "Me" incluye Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe,
Ti, Zr, Ge, Sn, Cr y mezclas de ellos, aunque no se limita
necesariamente a ellos. Debido a que una estructura de
aluminofosfato (AIPO_{4}) es inherentemente neutra en carga
eléctrica, la incorporación de silicio o de otros elementos
metálicos o no metálicos en la estructura por sustitución genera más
centros catalíticos activos, en particular centros ácidos, y un
aumento de la acidez. Controlar la cantidad y la localización de
átomos de silicio y de otros elementos incorporados en una
estructura de AIPO_{4} es importante a la hora de determinar las
propiedades catalíticas de un tamiz molecular de tipo SAPO concreto.
Los SAPOs adecuados para su uso en la invención incluyen el
SAPO-11, el SAPO-34, el
SAPO-17, el SAPO-18, el
SAPO-44, el SAPO-56 y mezclas de
ellos, aunque no se limitan necesariamente a ellos. En una
realización más deseada el SAPO es SAPO-34.
Los SAPOs sustituidos forman una clase de tamiz
molecular conocida como "MeAPSOs", que también son útiles en la
presente invención. Los procesos para fabricar MeAPSOs son conocidos
en la técnica. Los SAPOs con sustituyentes, tales como los MeAPSOs,
también pueden ser adecuados para su uso en la presente invención.
Los sustituyentes adecuados, "Me", incluyen el níquel, el
cobalto, el manganeso, el zinc, el titanio, el estroncio, el
magnesio, el bario y el calcio, aunque no se limitan necesariamente
a ellos. Los sustituyentes pueden ser incorporados durante la
síntesis de los MeAPSOs. De forma alternativa, los sustituyentes
pueden ser incorporados después de la síntesis de los SAPOs o de los
MeAPSOs usando multitud de métodos. Los métodos incluyen el
intercambio iónico, la humedad incipiente, el mezclamiento en seco,
el mezclamiento húmedo, el mezclamiento mecánico, y combinaciones de
ellos, aunque no se limitan necesariamente a estos.
Los MeAPSOs deseados son los MeAPSOs de poro
pequeño, que tienen un tamaño de poro más que pequeño que
aproximadamente 5 Angstroms. Los MeAPSOs de poro pequeño incluyen el
NiSAPO-34, el CoSAPO-34, el
NiSAPO-17, el CoSAPO-17, y mezclas
de ellos, aunque no se limitan necesariamente a estos.
Los aluminofosfatos (ALPOs) con sustituyentes,
también conocidos como "MeAPOs", son otro grupo de tamices
moleculares que pueden ser adecuados para su uso en la presente
invención, siendo los MeAPOs deseados los MeAPOs de poro pequeño.
Los procesos para fabricar MeAPOs son conocidos en la técnica. Los
sustituyentes adecuados son el níquel, el cobalto, el zinc, el
titanio, el estroncio, el magnesio, el bario y el calcio, aunque no
se limitan necesariamente a estos. Los sustituyentes pueden ser
incorporados durante la síntesis de los MeAPOs. De forma
alternativa, los sustituyentes pueden ser incorporados después de la
síntesis de los ALPOs o de los MeAPOs usando multitud de métodos.
Los métodos incluyen el intercambio iónico, la humedad incipiente,
el mezclamiento en seco, el mezclamiento húmedo, el mezclamiento
mecánico, y combinaciones de ellos, aunque no se limitan
necesariamente a estos.
El catalizador puede ser incorporado en una
composición sólida, de forma deseable en partículas sólidas, en las
que el catalizador está presente en una cantidad eficaz para
promover la reacción de conversión deseada. Las partículas sólidas
pueden incluir una cantidad de catalizador catalíticamente eficaz y
un material matriz, de forma deseable al menos uno entre un material
de relleno y un material aglomerante, para proporcionar a la
composición sólida una propiedad o propiedades deseadas, por
ejemplo, una dilución de catalizador deseada, resistencia mecánica y
otras similares. Dichos materiales que actúan de matriz a menudo son
de naturaleza porosa en un determinado grado y a menudo presentan
algo de actividad catalítica no selectiva que favorece la formación
de productos no deseados, y que puede o no ser eficaz en la
conversión química deseada. Dichos materiales constitutivos de la
matriz, por ejemplo un relleno y un aglomerante, incluyen, por
ejemplo, sustancias sintéticas y sustancias naturales, óxidos
metálicos, arcillas, sílices, alúminas, óxidos mixtos de silicio y
aluminio, óxidos mixtos de silicio y magnesio, óxidos mixtos de
silicio y zirconio, óxidos mixtos de silicio y torio, óxidos mixtos
de silicio y berilio, óxidos mixtos de silicio y titanio, óxidos
mixtos de silicio y aluminio y torio, óxidos mixtos de silicio y
aluminio y zirconio, y mezclas de
ellos.
ellos.
Las partículas de sólidos comprenden de forma
deseable entre un 1% y un 99%, más deseablemente entre un 5% y un
90% y aún más deseablemente entre un 10% y un 80%, en peso de
catalizador; y una cantidad de entre un 1% y un 99%, más
deseablemente entre un 5% y un 90% y aún más deseablemente entre un
10% y un 80%, en peso de material matriz.
La preparación de composiciones sólidas, por
ejemplo partículas sólidas, que comprenden el catalizador y el
material matriz, es convencional y es bien conocida en la técnica y,
por tanto, no será discutida en detalle.
La presente invención se comprenderá mejor en
referencia a los siguientes ejemplos, que ilustran la presente
invención aunque no pretenden limitarla.
Se colocó una muestra de 0,055 g de catalizador
SAPO-34, que había sido calcinada previamente en
aire a 550ºC durante 16 horas, entre dos pistones de lana de cuarzo
en un reactor de tubo de cuarzo de 4 mm de diámetro. A continuación
el tubo fue insertado en una zona calentada eléctricamente que
estaba directamente unida a un cromatógrafo de gases para realizar
el análisis en línea de los productos. Se mantuvo la presión dentro
del tubo del reactor a 113,8 kPa (16,5 psig) usando un regulador de
presión. Se mantuvo la temperatura a 450 \pm 2ºC. Se usó helio
como gas portador con un caudal de 60 ml/min. Se inyectaron en el
catalizador muestras de gas de un mililitro (ml) de etileno
(C_{2}^{=}) de forma sucesiva en intervalos de 30 minutos. Los
productos del efluente fueron dirigidos a una columna de
cromatografía de gases para realizar los análisis. La conversión de
etileno se calculó restando al 100% todos los productos de
hidrocarburos en fase gas detectados que no fueran la propia
corriente de alimentación de etileno. Las selectividades hacia los
productos de interés se muestran en la Tabla I. No se determinó el
rendimiento a coque.
Se repitió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1 exceptuando que como alimento se emplearon muestras
gaseosas de un mililitro (ml) de propileno (C_{3}^{=}). La
conversión de propileno se calculó restando al 100% todos los
productos de hidrocarburos en fase gas detectados que no fueran la
propia corriente de alimentación de propileno. Las selectividades
hacia los productos de interés se muestran en la Tabla I. No se
determinó el rendimiento a coque.
Se repitió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1 con la excepción de que como alimento se usaron muestras
de 1-buteno
(1-n-C_{4}^{=}) de un mililitro
(ml). La conversión de 1-buteno se calculó restando
al 100% todos los productos de hidrocarburos en fase gas detectados
que no fueran alimento de 1-buteno ni otros isómeros
de buteno. Las selectividades hacia los productos de interés se
muestran en la Tabla I. No se determinó el rendimiento a coque.
Se repitió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1 con la excepción de que como alimento se usaron muestras
líquidas de 1-penteno
(1-n-C_{5}^{=}) de un microlitro
(\mul). La conversión de 1-penteno se calculó
restando al 100% todos los productos de hidrocarburos en fase gas
detectados que no fueran alimento de 1-penteno ni
otros compuestos C5^{+}. Las selectividades hacia los productos de
interés se muestran en la Tabla I. En este ejemplo no se determinó
la selectividad hacia el coque.
Se repitió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1 con la excepción de que como alimento se usaron muestras
líquidas de 1-hepteno
(1-n-C_{7}^{=}) de un microlitro
(\mul). La conversión de 1-hepteno se calculó
restando al 100% todos los productos de hidrocarburos en fase gas
detectados que no fueran alimento de 1-hepteno ni
otros compuestos C5^{+}. Las selectividades hacia los productos de
interés se muestran en la Tabla I. En este ejemplo no se determinó
la selectividad hacia el coque.
Se repitió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 3 con la excepción de que la temperatura de reacción se
mantuvo a 500ºC. La conversión de buteno se calculó restando al 100%
todos los productos de hidrocarburos en fase gas detectados que no
fueran alimento de 1-buteno ni otros isómeros de
buteno. Las selectividades hacia los productos de interés se
muestran en la Tabla I. En este ejemplo no se determinó la
selectividad hacia el coque.
| Ejemplo | Alimento | Conversión | Selectividad (%) | Velocidad | |||
| (%) | relativa | ||||||
| Rxn* | |||||||
| C_{2}^{=} | C_{3}^{=} | C_{4}^{=} | C_{5}^{=+} | ||||
| 1 | C_{2}^{=} | 2,2 | N.A. | 55,3 | 14,7 | 6,6 | 1 |
| 2 | C_{3}^{=} | 22,8 | 15,3 | N.A. | 56,6 | 11,8 | 12 |
| 3 | 1-n-C_{4}^{=} | 31,5 | 9,8 | 66,0 | N.A. | 13,8 | 17 |
| 4 | 1-n-C_{5}^{=} | 13,3 | 11,4 | 45,2 | 41,1 | N.A. | 6 |
| 5 | 1-n-C_{7}^{=} | 52,6 | 1,4 | 47,0 | 51,0 | N.A. | 33 |
| 6 | 1-n-C_{4}^{=} | 45,7 | 15,8 | 66,3 | N.A. | 15,5 | 27 |
| a 500ºC | |||||||
| * \begin{minipage}[t]{145mm} Las velocidades de reacción fueron calculadas en base a cinéticas de reacción de primer orden y las velocidades espaciales másicas horarias (WHSV) fueron calculadas. Las velocidades se expresan como velocidades relativas a la velocidad de reacción del etileno, que se fija en 1, con el fin de mitigar cualquier potencial imprecisión en la medida de la WHSV.\end{minipage} |
Los resultados de la Tabla I muestran que el
etileno es relativamente poco reactivo en las condiciones típicas de
conversión de compuestos oxigenados. Las velocidades de reacción
relativas de conversión desde los C_{3}^{=} hasta los
C_{7}^{=} fueron al menos seis veces mayores que la velocidad de
conversión del etileno. Por consiguiente, las olefinas de cadena más
larga son convertidas preferencialmente en olefinas de cadena más
corta cuando se ponen en contacto con un catalizador de tamiz
molecular no zeolítico tal como el SAPO-34. Cuando
se devuelve al reactor un catalizador regenerado, es ventajoso
exponer el catalizador regenerado a los productos de conversión de
los compuestos oxigenados antes de seguir transformando olefinas más
pesadas en etileno y/o propileno. De hecho, este método aumenta la
selectividad o el rendimiento global de las olefinas ligeras y
reduce la cantidad de olefinas más pesadas.
El Ejemplo 6 muestra una velocidad de conversión
de butenos en olefinas ligeras mucho mayor al entrar en contacto con
un catalizador de conversión de compuestos oxigenados a una
temperatura mayor sin afectar de forma adversa a las selectividades
a etileno y a propileno.
Alguien con conocimientos en la técnica también
apreciará que las olefinas producidas mediante la reacción de
conversión de compuestos oxigenados a olefinas de la presente
invención pueden ser polimerizadas para formar poliolefinas, en
particular polietileno y polipropileno. Los procesos para obtener
poliolefinas a partir de olefinas son conocidos en la técnica. Se
prefieren los procesos catalíticos. Particularmente preferidos son
los sistemas catalíticos ácidos, los metalocenos y los catalizadores
de Ziegler/Natta. Véanse, por ejemplo, las Patentes de EE.UU.
números 3.258.455; 3.305.538; 3.364.190; 5.892.079; 4.659.685;
4.076.698; 3.645.992; 4.302.565; y 4.243.691. En general, estos
métodos incluyen poner en contacto al menos una porción del producto
olefínico ligero con un catalizador formador de poliolefinas a una
presión y una temperatura eficaces para formar el producto
poliolefínico.
Un catalizador formador de poliolefinas preferido
es el catalizador metalocénico. El intervalo de temperaturas de
operación preferido se encuentra entre 50ºC y 240ºC y la reacción
puede ser llevada a cabo a baja, media o alta presión, en cualquier
punto en el intervalo entre 1 bar y 200 bar. Para procesos llevados
a cabo en disolución, se puede usar un diluyente inerte, y el
intervalo de presiones de operación preferido se encuentra entre 10
bar y 150 bar, con un intervalo de temperaturas preferido de entre
120ºC y 230ºC. Para procesos en fase gas, es preferible que la
temperatura se encuentre generalmente en un intervalo entre 60ºC y
160ºC, y que la presión de operación sea de entre 5 bar y 50
bar.
Además de poliolefinas, a partir de las olefinas
producidas con el proceso de la presente invención o de las olefinas
recuperadas de él, se pueden formar muchos otros derivados
olefínicos. Estos incluyen aldehídos, alcoholes, ácido acético,
olefinas alfa lineales, acetato de vinilo, dicloruro de etileno y
cloruro de vinilo, etilbenceno, óxido de etileno, cumeno, alcohol
isopropílico, acroleína, cloruro de alilo, óxido de propileno; ácido
acrílico, gomas de etileno-propileno, y
acrilonitrilo, y trímeros y dímeros de etileno, propileno o
butilenos; aunque no se limitan a ellos. Los métodos de fabricación
de estos derivados son bien conocidos en la técnica, y por tanto no
serán discutidos aquí.
Como se ha establecido anteriormente, el
compuesto oxigenado preferido para su uso en los métodos de la
presente invención es el metanol. Cada uno de los métodos de la
presente invención también puede incluir la etapa de formar metanol.
Los métodos de formación de compuestos oxigenados, tales como el
metanol, son conocidos en la técnica y no se discutirán en detalle.
Dos métodos de formación de compuestos oxigenados incluyen la
fermentación y la formación a partir del gas de síntesis. Estos
métodos también son útiles para formar otros compuestos
oxigenados.
También como se ha establecido anteriormente, el
catalizador regenerado al menos parcialmente puede ser usado para
controlar el calor dentro del reactor de conversión. Tal como
alguien con conocimientos en la técnica apreciará, la conversión de
la corriente de alimentación de compuestos oxigenados en olefinas
ligeras es una reacción exotérmica. Devolviendo el catalizador
regenerado al menos parcialmente para que entre en contacto con los
subproductos de la reacción de conversión; los subproductos de
cadena más larga de la reacción de conversión son convertidos en
productos olefínicos ligeros de cadena más corta. La conversión de
los subproductos de cadena más larga en productos olefínicos ligeros
de cadena más corta es una reacción endotérmica. La conversión de
los subproductos en productos olefínicos ligeros consume el calor
producido por la conversión del alimento de compuestos oxigenados,
reduciendo de esto modo el calor global de reacción en un reactor
durante un proceso de conversión química catalizado. Alimentando el
catalizador caliente al reactor, se puede eliminar un refrigerador
del aparato usado para producir las olefinas deseadas o, al menos,
el refrigerador del catalizador puede reducir su tamaño o su consumo
de frigorías. El catalizador caliente es enfriado en el reactor por
la conversión endotérmica de las olefinas de cadena más larga
(C_{4}, C_{5}, C_{6} y superiores) en etileno, propileno y
coque.
Claims (18)
1. Un método para convertir compuestos oxigenados
en olefinas ligeras, comprendiendo dicho método:
a) poner en contacto una corriente de
alimentación de compuestos oxigenados con un catalizador de tamiz
molecular en una primera zona de reacción de un reactor en las
condiciones de proceso que son eficaces para producir un producto
que contenga olefinas ligeras y olefinas C_{4}^{+}
b) llevar el producto que contiene las olefinas
ligeras y las olefinas C_{4}^{+} a una segunda zona de reacción
para realizar un contacto adicional con un catalizador de tamiz
molecular regenerado parcial o totalmente, para convertir las
olefinas C_{4}^{+} en olefinas ligeras, teniendo dicha segunda
zona de reacción un diámetro superior al diámetro de la primera zona
de reacción;
c) hacer pasar el catalizador de tamiz molecular
desde la segunda zona de reacción hasta la primera zona de reacción
para que entre en contacto con la corriente de compuestos
oxigenados;
d) retirar al menos una porción del catalizador
desactivado de la primera o de la segunda zona de reacción del
reactor;
e) enviar el catalizador desactivado a un
regenerador para formar un catalizador regenerado que presenta un
contenido en coque inferior al 5% en peso; y
f) recircular el catalizador regenerado a la
segunda zona de reacción del reactor.
2. El método de la reivindicación 1, en el que en
la etapa c) la corriente de compuestos oxigenados contiene al menos
un 50% en peso de compuestos oxigenados.
3. El método de la reivindicación 1 o de la
reivindicación 2, en el que la primera zona de reacción se encuentra
adyacente a la segunda zona de reacción.
4. El método de la reivindicación 3, en el que el
reactor es un reactor de lecho fluidizado que tiene una región de
transporte neumático como primera zona de reacción y una región de
lecho denso, colocada justo por encima de la región de transporte
neumático, como segunda zona de reacción.
5. El método de la reivindicación 4, en el que se
usa una línea de retorno de catalizador con un dispositivo de
control de caudal para llevar el catalizador desde la segunda zona
de reacción hasta la primera zona de reacción.
6. El método de cualquiera de las anteriores
reivindicaciones, en el que la temperatura de la segunda zona de
reacción es mayor que la temperatura de la primera zona de
reacción.
7. El método de la reivindicación 6, en el que la
temperatura de la segunda zona de reacción es al menos 10ºC superior
a la de la primera zona de reacción, más deseablemente al menos 20ºC
más alta, y aún más deseablemente al menos 25ºC más alta.
8. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador de tamiz
molecular de la segunda zona de reacción presenta un contenido en
coque inferior al 40% en peso, de forma deseable inferior al 30% en
peso, preferiblemente en el intervalo entre el 2 y el 30% en
peso.
9. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador regenerado es
recirculado a la segunda zona de reacción del reactor mientras que
el catalizador se encuentra a una temperatura en el intervalo
250-750ºC.
10. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador es retirado a
una velocidad de entre 0,1 veces y 10 veces, más deseablemente de
entre 0,2 veces y 5 veces, aún más deseablemente de entre 0,3 y 3
veces la velocidad de alimentación total de los compuestos
oxigenados al reactor.
11. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que además comprende polimerizar las
olefinas ligeras para formar poliolefinas.
12. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la corriente de alimentación
es seleccionada del grupo que consiste en metanol, dimetil éter,
formato de metilo, carbonato de dimetilo, y mezclas de ellos.
13. El método de la reivindicación 12, en el que
dicha corriente de alimentación es metanol.
14. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho catalizador de tamiz
molecular es un catalizador de silicoaluminofosfato.
15. El método de la reivindicación 14, en el que
dicho catalizador de silicoaluminofosfato es seleccionado del grupo
que consiste en SAPO-11, SAPO-17,
SAPO-18, SAPO-34,
SAPO-44, SAPO-56 y mezclas de
ellos.
16. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador regenerado
recirculado a la segunda zona de reacción presenta un contenido en
coque inferior al 5% en peso.
17. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador regenerado
recirculado a la segunda zona de reacción presenta un contenido en
coque inferior al 2% en peso.
18. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador regenerado
recirculado a la segunda zona de reacción presenta un contenido en
coque inferior al 1,0% en peso.
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