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PROCESO PARA CONTROLAR LA CONVERSIÓN DE
C Y UNA CORRIENTE MAS PESADA EN PRODUCTOS MAS
LIGEROS EN REACCIONES DE CONVERSIÓN DE OXIGENADO
Antecedentes de la Invención La presente invención se relaciona con un método para aumentar la selectividad a olefinas ligeras y/o para disminuir la formación de C4+ en reacciones de conversión de oxigenados. Las olefinas ligeras, definidas en la presente como etileno, propileno, y sus mezclas, sirven como materiales de alimentación para la producción de numerosos químicos y polímeros importantes. La olefinas pesadas se definen en la presente como los productos de hidrocarburos mas pesados que las olefinas ligeras. Las olefinas ligeras tradicionalmente se producen por alimentaciones de petróleo de desintegración. Debido al suministro limitado de alimentaciones de petróleo competitivas, las oportunidades para producir olefinas ligeras de bajo costo a partir de alimentaciones de petróleo son limitadas. Esfuerzos para desarrollar tecnologías de producción de olefinas ligeras, con base en materiales de alimentación alternativos han aumentado. Tipos importantes de materiales de alimentación alternativos para la producción de olefinas ligeras son oxigenados, tales como, por ejemplo, alcoholes, particularmente metanol
y etanol, dimetil éter, metil etil éter, dietil éter, carbonato de dimetilo, y formato de metilo. Muchos de estos oxigenados pueden producirse por fermentación, o a partir de gas de síntesis derivado del gas natural, líquidos de petróleo, materiales carbonáceos, incluyendo carbón, plásticos reciclados, desechos municipales, o cualquier material orgánico. Debido a la amplia variedad de fuentes, alcohol, derivados de alcohol, y otros oxigenados prometen como una fuente económica, no de petróleo para producción de olefinas ligeras. La reacción, la cual convierte oxigenados a olefinas ligeras deseadas, también produce sub-productos. Los subproductos representativos incluyen, por ejemplo, alcanos (metano, etano, propano, y mayores), olefinas C4+, compuestos aromáticos, óxidos de carbono y depósitos carbonáceos (también conocidos como "coque" ) . Durante la conversión de oxigenados a olefinas ligeras, depósitos carbonáceos acumulan en los catalizadores usados para promover la reacción de conversión. Conforme la cantidad de estos depósitos carbonáceos aumenta, el catalizador comienza a perder actividad y, consecuentemente, menos del material de alimentación se convierte a los productos de olefinas ligeras. En algún punto, la acumulación de estos depósitos carbonáceos ocasiona que los catalizadores reduzcan su capacidad para convertir los oxigenados a olefinas ligeras. Cuando un catalizador no puede mas convertir oxigenados a productos de olefinas, el catalizador se considera
desactivado. Una vez que el catalizador se desactiva, debe removerse del recipiente de reacción y reemplazarse con catalizador fresco. Tal reemplazo completo del catalizador desactivado es costoso y consumidor de tiempo. Para reducir los costos de catalizador, los depósitos carbonáceos se remueven completamente o parcialmente de manera periódica a partir del catalizador desactivado y/o parcialmente desactivado para permitir la reutilización del catalizador. La remoción del catalizador desactivado y/o parcialmente desactivado a partir de la corriente de proceso de reacción para remover los depósitos carbonáceos se conoce típicamente como una regeneración yse conduce típicamente en una unidad llamada un regenerador. Previamente en la materia, la regeneración de catalizador se lograba por medio de remover el catalizador desactivado de la corriente de proceso, y después regresando el catalizador regenerador al reactor cerca de la entrada del reactor o recipiente de reacción. Convencionalmente, esta entrada se localiza cerca del cuarto del fondo del reactor o recipiente de reacción. Por medio de regresar el catalizador regenerado cerca de la entrada al reactor, el catalizador regenerado inmediatamente haría contacto con material de alimentación fresco y comenzó la conversión del material de -alimentación. Sin embargo, haciendo eo no hace nada para controlar la conversión del material de alimentación en sub-productos. Por ejemplo, la patente US 4,873,390 otorgada a Lewis
y colaboradores enseña un proceso para convertir catalíticamente un material de alimentación en un producto en el cual el material de alimentación se pone en contacto con un catalizador parcialmente regenerado. Lewis y colaboradores describen que un catalizador parcialmente regenerado mejora la selectividad del proceso, a los productos de olefina ligeros. Aunque poner en contacto el material de alimentación con un catalizador parcialmente regenerado puede mejorar la selectividad del proceso a los productos de olefinas ligeras, no hace nada para controlar la producción de sub-productos. Por estas razones, una necesidad existe en la materia para procesos mejorados los cuales aumentan la selectividad a olefinas ligeras y controlan-la producción de sub-productos. La presente invención resuelve las necesidades actuales en la materia por medio de proporcionar un método para aumentar la producción de olefinas ligeras y controlar la producción de sub-productos . Un aspecto de la presente invención se dirige a un método para selectivar un catalizador. Como se usa en la presente, la palabra "selectivar" (o selectivando) se refiere a un proceso por el cual una cierta cantidad de depósitos carbonáceos se forman en el catalizador para ocasionar que el catalizador produzca mas etileno y propileno a partir de la alimentación de oxigenados para producir menos sub-productos. En la presente invención, la selectivación del catalizador ocurre por medio de
poner en contacto el catalizador con los sub-productos de la reacción de conversión. Sin embargo, las olefinas ligeras producidas por la reacción de conversión de oxigenados pueden también usarse para la selectivación del catalizador, ya sea por separado o en combinación con los sub-productos. Como apreciará un técnico en la materia, se prefiere que tanto como sea posible de los sub-producto selectiven al catalizador y tan poco como sea posible de las olefinas ligeras selectiven al catalizador. Conforme los sub-productos hacen contacto con al menos un catalizador parcialmente regenerado, principalmente la porción de olefinas C4+ de los sub-productos, se convierten principalmente a olefinas ligeras y depósitos carbonáceos los cuales se forman en el catalizador. Aunque la acumulación de los depósitos carbonáceos contribuye a la desactivación del catalizador, la acumulación de los depósitos carbonáceos también contribuye a la selectivación del catalizador. Cuando la mezcla de catalizador selectivado entonces hace contacto con la alimentación de oxigenados, la selectividad de la reacción de conversión para formar olefinas ligeras, particularmente etileno y propileno, se aumenta y/o la formación de sub-productos se reduce comparada con usar un catalizador fresco o regenerado que no ha sido selectivado de acuerdo con la presente invención. El método para selectivar el catalizador comprende poner en contacto, en un reactor, un material de alimentación, incluyendo oxigenados, con un catalizador de tamiz molecular bajo
condiciones efectivas para formar un producto incluyendo olefinas ligeras y sub-productos, el contacto ocasionando que depósitos carbonáceos se formen en al menos una porción del catalizador de tamiz molecular produciendo catalizador desactivado; remover una porción de catalizador desactivado del reactor; regenerar la porción del catalizador desactivado para remover al menos una porción de los depósitos carbonáceos a partir del catalizador desactivado removido del reactor para formar un catalizador al menos parcialmente regenerado; y exponer al menos una porción del catalizador al menos parcialmente regenerado con al menos una porción de los sub-productos para selectivar el catalizador al menos parcialmente regenerado para formar olefinas ligeras. En este proceso, el catalizador al menos parcialmente regenerado puede también exponerse a al menos una porción de las olefinas ligeras para selectivar el catalizador al menos parcialmente regenerado para formar olefinas ligeras. Este proceso puede también incluir el paso de poner en contacto al menos una porción del 'catalizador al menos parcialmente regenerado, selectivado, con el material de alimentación. Otro aspecto de la presente invención se dirige a un método para convertir oxigenados a olefinas ligeras. El método comprende poner en contacto en un reactor, un material de alimentación que comprende oxigenados con un catalizador de tamiz molecular bajo condiciones efectivas para convertir el material de alimentación a un producto que incluye olefinas ligeras y sub-
productos, el contacto ocasionando que depósitos carbonáceos para formar en al menos una porción del catalizador de tamiz molecular produciendo catalizador desactivado; remover una porción del catalizador desactivado del reactor; regenerar la porción del catalizador desactivado bajo condiciones efectivas para remover al menos una porción de los depósitos carbonáceos del catalizador desactivado para formar un catalizador al menos parcialmente regenerado; exponer al menos una porción del catalizador al menos parcialmente regenerado con al menos una porción de los subproductos para selectivar la porción del catalizador al menos parcialmente regenerado con el material de alimentación para formar el producto. En este método, el catalizador al menos parcialmente regenerado también puede exponerse con al menos una porción de las olefinas ligeras para selectivar el catalizador al menos parcialmente regenerado para formar las olefinas ligeras. Este método puede incluir el paso adicional de recuperar las olefinas ligeras. Si las olefínas ligeras se recuperan, entonces este método puede también incluir el paso de polimerizar las olefinas ligeras para formar poliolefinas. Aun otro aspecto de la presente invención se dirige a un método para reducir el calor de reacción en un reactor por medio de desfasar la conversión exotérmica de un material de alimentación durante un proceso de conversión química catalizada. El método comprende poner en contacto, en un reactor, un material de alimentación con un catalizador bajo condiciones efectivas
para formar un producto y sub-productos, el contacto ocasionando que depósitos carbonáceos se formen en al menos una porción del catalizador ocasionando que al menos una porción del catalizador se vuelva catalizador desactivado; remover al menos una porción del catalizador desactivado del reactor; regenerar la porción del catalizador desactivado removido del reactor para remover al menos una porción de los depósitos carbonáceos del catalizador desactivado para formar un catalizador al menos parcialmente regenerado; y poner en contacto el catalizador al menos parcialmente regenerado con los sub-productos para facilitar una reacción endotérmica con los sub-productos. Aun otro aspecto de esta invención proporciona un método para convertir olefinas pesadas presentes en una corriente de producto en olefinas ligeras y depósitos carbonáceos en un catalizador sin separación de las olefinas pesadas a partir de una corriente de producto saliendo de la primera zona de reacción. El método comprende los siguientes pasos: producir una corriente de producto en una primera zona de reacción, la corriente de producto incluyendo olefinas pesadas; mover la corriente de producto a partir de la primera zona de reacción a una segunda zona de reacción sin separación de las olefinas pesadas de la corriente de producto; y poner en contacto la corriente de producto con un catalizador en la segunda zona de reacción bajo condiciones efectivas para formar las olefinas ligeras, el contacto ocasionando que depósitos carbonáceos se
formen en al menos una porción del catalizador produciendo un catalizador desactivado. Otro aspecto de esta invención proporciona un método para controlar la conversión de olefinas pesadas en olefinas ligeras. Este método comprende los siguientes pasos: crear una primera corriente de producto en una primera zona de reacción, la primera corriente de producto comprendiendo olefinas pesadas; mover la primera corriente de producto a una segunda zona de reacción; y poner en contacto la primera corriente de producto con un catalizador presente en la segunda zona de reacción bajo condiciones efectivas para formar una segunda corriente de producto comprendiendo las olefinas ligeras, el contacto ocasionando que depósitos carbonáceos se formen en al menos una porción del catalizador produciendo un catalizador desactivado, donde la cantidad del catalizador en la zona de reacción se controla por un mecanismo. La primera corriente de producto puede ser la misma o diferente de la corriente de producto que sale de la primera zona de reacción. Otras ventajas y usos del proceso de la presente invención se volverán aparentes a partir de la siguiente descripción detallada y dibujos y reivindicaciones anexas. La figura muestra un reactor útil para conducir los procesos de la presente invención. Cuando se convierten oxigenados a olefinas ligeras, es deseable maximizar la producción de olefinas ligeras, y para
controlar, típicamente para minimizar, la producción de subproductos. Esta invención logra este resultado por medio de poner en contacto catalizador fresco, completamente regenerado, o parcialmente regenerado, con una corriente de producto de olefina que contiene una cantidad sustancial de sub-productos de hidrocarburos mas pesados, es decir, hidrocarburos C4+, particularmente olefinas C4+. Después de hacer contacto, el mismo catalizador se usa para hacer contacto con una corriente de oxigenados que contiene al menos 50% de oxigenados. Esta manera de poner en contacto un catalizador con una corriente que contiene una cantidad sustancial de sub-productos de hidrocarburos C4+, y luego una corriente rica en oxigenados, proporciona un producto rico en olefinas ligeras. El proceso de la presente invención para convertir oxigenados a olefinas ligeras emplea un material iniciador orgánico (material de alimentación) deseablemente comprendiendo oxigenados. Como se usa en la presente, el término "oxigenados" se define para incluir, pero no necesariamente se limita a, alcoholes alifáticos, éteres, compuestos de carbonilo (aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos, y similares), haluros de alquilo y sus mezcla. La porción alifática deseablemente debe contener en el rango de 1-10 átomos de carbono y mas deseablemente en el rango de 1-4 átomos de carbono. Oxigenados representativos incluyen, pero no necesariamente se limitan a, alcoholes alifáticos de cadena recta o ramificados, menores, sus contrapar-
tes no saturadas, y sus análogos de halógeno. Ejemplos de compuestos adecuados incluyen, pero no necesariamente se limitan a, los siguientes: metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; alcoholes C4-C10; metil etil éter; dimetil éter; dietil éter; diisopropil éter; formato de metilo; cloruro de metilo; bromuro de metilo; ioduro de metilo; cloruro de etilo; bromuro de etilo; íoduro de etilo; formaldehído; carbonato de di-metilo; carbonato de metil etilo; acetona; haluros de n-alquilo teniendo grupos de n-alquilo que comprenden el rango de 3 a 10 átomos de carbono; y sus mezclas. Deseablemente, los oxigenados usados en la reacción de conversión son metanol, dimetil éter y sus mezclas. Mas deseablemente el oxigenado es metanol. Como se usa en la presente, el término "oxigenado" designa sólo el material orgánico usado como la alimentación. La carga total del material de alimentación a la zona de reacción puede contener compuestos adicionales, tales como diluyentes. En la presente invención, una alimentación de oxigenados se pone en contacto en una primera zona de reacción de un reactor con un catalizador de tamiz molecular a condiciones de proceso efectivas para producir olefinas ligeras, es decir, una temperatura, presión, WHSV, efectivas, y, opcionalmente, una cantidad efectiva de diluyente, correlacionado para producir olefinas ligeras. El producto que contiene olefinas ligeras generalmente contiene sub-productos tales olefinas mas pesadas, las cuales típicamente se remueven antes de procesamiento
adicional. En esta invención, sin embargo, las olefinas mas pesadas no necesitan removerse del producto que contiene olefinas ligeras. En lugar de ello, este producto puede usarse como material de alimentación y la alimentación puede llevarse a una segunda zona de reacción para contacto adicional con el catalizador de tamiz molecular. En esta zona de reacción adicional, olefinas mas pesadas también contenidas en el- producto se convierten a olefinas ligeras. Bajo las condiciones apropiadas, las olefinas mas pesadas se convierten relativamente rápidamente a olefinas ligeras comparadas con cualesquiera reacciones adicionales las cuales las definas ligeras presentes originalmente en la alimentación puedan sufrir. Tales condiciones se discuten adicionalmente a continuación. Usualmente, la alimentación de oxigenados se pone en contacto con el catalizador cuando los oxigenados están en una fase de vapor. Alternativamente, el proceso puede llevarse a cabo en una fase de líquido o mixta de líquido/vapor. Cuando el proceso se lleva a cabo en una fase de líquido o una fase mixta de líquido/vapor, diferentes conversiones y selectividades del material de alimentación a producto pueden resultar dependiendo del catalizador y las condiciones de reacción. En un reactor operando en condiciones de estado estable o de un estado semi-estable, una mezcla de una fracción de catalizador parcialmente desactivado y una fracción de catalizador parcialmente o completamente regenerado están típicamente
presentes en las zonas de reacción primera y segunda. Para formar una mezcla de catalizador deseada, al menos una porción del catalizador desactivado a partir de la primera zona de reacción deseablemente se remueve y se envía a un regenerador. En el regenerador, depósitos carbonáceos (es decir, coque) se remueven del catalizador. Deseablemente, el catalizador se regenera para tener un nivel promedio de coque efectivo para convertir selectivamente olefinas C4+ a etileno y/o propíleno. Deseablemente, el catalizador se regenerará tal que el catalizador regenerado tenga un contenido de coque de menos de alrededor de 5% por peso, deseablemente menos de 2% por peso, y mas deseablemente menos de 1.0% por peso. Deseablemente, una porción del catalizador desactivado permanece en el reactor, y una porción del catalizador se remueve a partir del reactor por regeneración y recirculación de regreso al reactor. Deseablemente la remoción de catalizador es a una tasa de 0.1 a 10 veces, mas deseablemente de 0.2 a 5 veces, y mas deseablemente de 0.3 a 3 veces la tasa de alimentación total de oxigenados al reactor. Se ha encontrado en la presente invención- que el uso de un catalizador fresco, completamente regenerado, o parcialmente regenerado para convertir selectivamente los hidrocarburos C4+ proporciona mejor selectividad de olefinas ligeras global con actividad de catalizador razonable, y proporciona mejor control de la temperatura de reacción dentro del reactor que los procesos
del estado de la técnica." La temperatura de regeneración en el regenerador de catalizador mide de 250 a 750 °C y deseablemente de 300 a 700°C. Deseablemente, el regenerador de catalizador incluye un separador de catalizador, deseablemente una pluralidad de ciclones, para separar gases del catalizador. La regeneración se lleva a cabo en presencia de un gas que comprende oxígeno y otros oxidantes. Ejemplos de otros oxidantes incluyen, pero no necesariamente se limitan a 02 sencillo, 03/ S03/ N20, NO, N02, N2Os, y sus mezclas. Aire y aire diluido con vapor de agua, nitrógeno y/o C02 son gases de regeneración deseados. Deseablemente, la concentración de oxígeno en el regenerador se reduce a un nivel controlado para minimizar el sobre-calentamiento o la creación de puntos calientes en el catalizador gastado o desactivado. El catalizador desactivado también puede regenerarse reductivamente con hidrógeno, monóxido de carbono, mezclas de hidrógeno y monóxido de carbono, u otros agentes de reducción y gases adecuados. Dependiendo de los otros parámetros de reacción de conversión de oxigenados y del material de alimentación, una combinación de una regeneración oxidativa y una regeneración reductiva puede emplearse. Antes de que el catalizador desactivado se regenera, especialmente regenerado oxidativamente, al menos algo de los orgánicos volátiles se despojan deseablemente del catalizador en un despojador o cámara de despojador, usando vapor de agua, nitrógeno, o metano, entre otros. Despojar el catalizador puede
mejorar la economía del proceso, la operación del proceso y/o el control de emisiones. Si los orgánicos no se remueven, proporcionarán a lo mucho valor de combustible. Con la remoción, los orgánicos recuperados pueden tener un valor mas alto como químicos, no como combustibles. Además, la cantidad de orgánicos removidos durante la regeneración o regeneración parcial se reduce. Esto lleva a mejor manejo del calor tanto en el regenerador de catalizador y en el catalizador, particularmente cuando una método de regeneración oxidativo se usa. Menos óxidos de carbono se generan en un modo de regeneración oxidativa debido a que menos orgánicos se remueven oxidativamente. Después de regenerarse, y opcionalmente despojarse, el catalizador se expone a la corriente de producto a partir de la primera zona de reacción. Este contacto con la corriente de producto ocurre en la segunda zona de reacción del reactor. La corriente de producto que fluye dentro de la segunda zona de reacción típicamente contendrá una porción significativa de hidrocarburos C4+ junto con los productos de olefinas ligeras deseados. Los inventores han encontrado que poniendo en contacto esta corriente con catalizador fresco o regenerado selectivamente convierte los hidrocarburos C4+ en la corriente de producto a olefinas ligeras adicionales. Esto significa que una porción significativa de los hidrocarburos C4+ se convierten a olefinas ligeras relativas a las composiciones de olefina ligera ya presentes en la corriente siendo reaccionada adicionalmente hacia
sub-producto no deseable. Deseablemente, la corriente de producto que ingresa a la segunda zona de reacción comprenderá al menos 50_% por peso de olefinas ligeras (es decir, una combinación de etileno y propileno) , deseablemente al menos 55% por peso de olefinas ligeras, mas deseablemente al menos 60% por peso de olefinas ligeras. También es deseable que la corriente de producto tenga menos de 50% por peso de hidrocarburos C4+, deseablemente menos de 40% por peso de hidrocarburos C4+, mas deseablemente menos de 30% por peso de hidrocarburos C4+, y lo mas deseable menos de 20% por peso de hidrocarburos C4+ . Se prefiere que la corriente de producto haga contacto con el catalizador en la segunda zona de reacción sin separación previa de los componentes de olefinas ligeras. Sin embargo, al menos una porción de, o sustancialmente todo de, los compuestos de olefinas ligeras pueden separarse si se desea . En tal caso cuando separación previa de al menos una porción de los compuestos de olefinas ligeras se incluyen, es deseable obtener una corriente para poner en contacto al catalizador en la segunda zona de reacción la cual tiene una concentración de hidrocarburos C4+ de al menos 25% por peso de hidrocarburos C4+, deseablemente al menos 30% por peso de hidrocarburos C4+, mas deseablemente al menos 40% por peso de hidrocarburos C4+, y lo mas deseable al menos 50% por peso de hidrocarburos C4+. La segunda zona de reacción puede localizarse dentro de
un recipiente de reacción común junto con la primera zona de reacción, o la segunda zona de reacción y la primera zona de reacción pueden localizarse en recipientes de reactor separados dentro del mismo reactor. Deseablemente, aunque no necesariamente, la segunda zona de reacción está adyacente a la primera zona de reacción. Catalizador fresco también puede mezclarse con el catalizador regenerador según se desee. La segunda zona de reacción también puede contener una porción de catalizador que ha sido transferida a la segunda zona de reacción junto con el producto a partir de la primera zona de reacción. Deseablemente esta combinación de catalizador fresco, catalizador del regenerador, y catalizador de la primera zona de reacción contendrá un contenido de coque promedio de menos de 40% por peso, deseablemente menos de 30% por peso. Se prefiere que el contenido de coque promedio esté en un rango de entre 2 y 30% por peso. Después de que el catalizador fresco o regenerado ha hecho contacto con los hidrocarburos C4+ en la segunda zona de reacción, el catalizador en la segunda zona de reacción deseablemente se pasa a la primera zona de reacción para hacer contacto con la corriente de oxigenados. Deseablemente, este contacto ocurre en forma de contra-corriente tal que el catalizador a partir de la segunda zona de reacción se ingrese a un primer extremo de la primera zona de reacción y la alimentación de oxigenados se ingresa a un segundo extremo de la primera zona de
reacción. Si se desea, catalizador fresco'o regenerado adicional puede ingresarse a la primera zona de reacción. El catalizador fresco o regenerador puede ingresarse en cualquier punto a lo largo de la primera zona de reacción. Deseablemente, el catalizador fresco o regenerado se agrega a la primera zona de reacción en el mismo extremo que la corriente de oxigenados. Deseablemente, el catalizador regenerado se regresa para hacer contacto con la corriente de producto a partir de la primera zona de reacción mientras el catalizador está caliente. Por "caliente" se entiende que al menos el catalizador del regenerador no se enfría sustancialmente por debajo de la temperatura del catalizador que ya está en la primera zona de reacción previo a entrar en contacto. Por ejemplo, el catalizador que regresa del regenerador tendrá una temperatura de 250 a 750°C. Un técnico en la materia apreciará gue una cantidad ligera de enfriamiento puede tomar lugar conforme el catalizador se transfiere del regenerador al reactor. Catalizador caliente puede usarse debido a que el catalizador regenerado no se pone en contacto inicialmente con toda la cantidad del material de alimentación de oxigenados sin en su lugar los productos de la alimentación convertida y temperaturas mas altas pueden usarse para facilitar la conversión a hidrocarburos C4+ . Un técnico en la materia apreciará que el catalizador regenerado hará contacto con algo de alimentación no convertida pero no hará contacto suficiente con alimentación pura para reducir los efectos
benéficos de hacer contacto con el catalizador regenerado con corriente de producto a partir de la primera zona de reacción. La invención deseablemente se conduce en tin reactor de lecho fluidizado el cual tiene una región de tubo ascendente como la primera zona de reacción y una región de lecho denso colocada sobre, o después, de la región de tubo ascendente como la segunda zona de reacción. En est forma de realización preferida, el catalizador fresco o regenerado puede ingresarse: sobre la región de lecho denso; inmediatamente por debajo de la región de lecho denso; o en cualquier lugar entre alrededor del cuarto superior de la región de tubo ascendente y la región de lecho denso. Generalmente, es deseable que el catalizador ingrese entre alrededor del cuarto superior de la región de tubo ascendente y alrededor del cuarto inferior de la región de lecho denso. La región de tubo ascendente es una sección del reactor en la cual los sólidos del catalizador sustancialmente se mueven a través del reactor axialmente con los gases reactivos (es decir, la alimentación de oxigenados y cualquier diluyente) . Este tipo de régimen de flujo se logra por selección apropiada de condiciones de reacción, incluyendo, entre otras, velocidad superficial del gas, tamaño de partícula de catalizador y densidad del catalizador. La manipulación de estas variables es bien conocida para los técnicos en la materia. Deseablemente, la región de tubo ascendente se opera en un régimen de lecho fluido rápido o régimen de transportación neumática, y, mas deseablemen-
te, en un régimen de lecho fluido rápido. La región de lecho denso es una sección del reactor en la cual los sólidos del catalizador no se mueven axialmente sustancialmente a través del reactor con los gases reactivos, sino en lugar de eso se mezclan aleatoriamente dentro de la región. Este régimen de flujo se logra por selección apropiada de las condiciones de reacción, incluyendo, entre otras, velocidad superficial del gas, tamaño de partículas de catalizador y densidad del catalizador. La manipulación de estas variables es bien conocida para los técnicos en la materia. Deseablemente, la región de lecho densa se opera" en un régimen de burbuja libre, régimen de burbujeo, o regímenes de fluidización turbulenta o de golpe. Mas deseablemente, la región de lecho denso se opera en regímenes de fluidización de burbujeo, de golpe o turbulenta y, mas preferiblemente, en un régimen de fluidización turbulenta. Un reactor 10 útil para conducir el proceso de la presente invención se muestra en la figura. El reactor 10 incluye una primera zona de reacción 14 y una segunda zona de reacción 16. La primera zona de reacción 14 adjunta la segunda zona de reacción 16 y la segunda zona de reacción 16 se coloca deseablemente sobre la primera zona de reacción 14. La alimentación se proporciona al reactor 10 a través de una línea de alimentación 12. Un técnico en la materia apreciará que, aunque la línea de alimentación 12 se muestra como conectando con el reactor 10 cerca de su fondo, la alimentación puede proporcionarse al
reactor 10 en varios puntos a lo largo del reactor 10. Los productos del reactor 10 se remueven del reactor 10 a través de una línea 18. Al menos una línea de retorno de catalizador 20 regresa catalizador a partir de la segunda zona de reacción 16 a la primera zona de reacción 14. Un dispositivo de control de flujo 22 se coloca en la línea de retorno de catalizado 20 para controlar el flujo del catalizador a través de la línea de retorno de catalizador 20. Con referencia continua a la figura, el catalizador se transfiere a un despojador 24 a través de una línea de transferencia 26. El catalizador despojado a partir del despojador 24 se transfiere a un regenerador 28 a través de una línea 29. El efluente del despojador se remueve a través de una línea 32. Una línea 30 regresa catalizador a partir del regenerador 28 al reactor 10. Los procesos de la presente invención pueden conducirse en el reactor 10. Como se muestra en la figura, una alimentación de oxigenados se alimenta al reactor 10 a través de la línea de alimentación 12. La alimentación se hace reaccionar con un catalizador en una primera zona de reacción 14 logrando deseablemente >80% de conversión, mas deseablemente >90% de conversión y lo mas deseable >99% de conversión a productos comprendiendo olefinas ligeras y olefinas pesadas así como pequeñas cantidades de otros productos . La primera zona de reacción 14 opera como una región de tubo ascendente. Subsecuentemente, la corriente de
producto de la primera zona de reacción 14 se pasa a través de una segunda zona de reacción 16, la cual opera como una región de lecho denso. En la segunda zona de reacción 16, las olefinas pesadas preferencialmente se convierten a otros productos relativos a la tasa de conversión de las olefinas ligeras. Los productos se remueven del reactor 10 a través de la línea 18. Por medio de llevar a cabo una segunda reacción, la cantidad de olefinas pesadas presentes en la corriente de producto puede agotarse relativa al agotamiento de las olefinas ligeras, logrando deseablemente >80% de conversión, mas deseablemente >90% de conversión, y mas deseablemente >99% de conversión a productos comprendiendo olefinas ligeras y olefinas pesadas así como pequeñas cantidades de otros productos. Un aspecto de esta invención es proporcionar un método para convertir las olefinas pesadas presentes en la corriente de producto saliendo de la primera zona de reacción 14 hacia olefinas ligeras y depósitos carbonáceos en el catalizador sin separar las olefinas pesadas de la corriente de producto que sale de la primera zona de reacción 14. Otro aspecto de esta invención es controlar el grado de las reacciones catalíticas en la primera zona de reacción 14 y la segunda zona de reacción 16. Este control del grado de reacciones catalíticas puede lograrse por medio de controlar la cantidad de catalizador en la primera zona de reacción 14 y la segunda zona de reacción 16. A su vez, la cantidad de catalizador en estas
zonas puede controlarse por uno o mas de los siguientes métodos : (1) controlar la tasa de recirculación del catalizador en la primera zona de reacción 14, a través del uso de un dispositivo de control de flujo, tal como, por ejemplo, el dispositivo de control de flujo 22; (2) controlar la tasa de flujo de gas de transporte; y (3) controlar la dimensión de la línea de retorno del catalizador 20. Usando estos métodos y otros métodos conocidos a los técnicos en la material, la segunda zona de reacción 16, teniendo un tamaño controlado, puede establecerse después de la primera zona de reacción 14. La segunda zona de reacción 16 se diseña para convertir adicionalmente los productos que salen de la primera zona de reacción 14, especialmente las olefinas pesadas en productos mas ligeros y coque, es decir, depósitos carbonáceos, con una disminución correspondiente en la cantidad de olefinas pesadas permanecientes en la corriente de producto la cual sale del reactor a través de la línea 18. Por medio de variar la cantidad de catalizador presente en la segunda zona de reacción 16, el grado de la segunda conversión puede controlarse. La conversión de olefinas pesadas en la segunda zona de reacción 16 puede controlarse por los siguientes métodos: (1) ajustar la altura del lecho denso en la segunda zona de reacción; (2) ajustar la temperatura del catalizador en la segunda zona de reacción 16 como se compara con la temperatura del catalizador en la primera zona de reacción 14; (3) controlar las dimensiones de la segunda
zona de reacción 16; y (4) controlar la cantidad de depósitos carbonáceos en el catalizador presente en la segunda zona de reacción 16. Usando estos métodos ilustrativos y otras técnicas bien conocidas para los técnicos en la materia, la conversión de olefinas pesadas a productos mas ligeros puede controlarse en la segunda zona de reacción 16. Deseablemente, el mecanismo para controlar la cantidad de catalizador en la segunda zona de reacción 16 se selecciona a partir de un grupo que consiste de (1) controlar la altura de la región de tubo ascendente en la primera zona de reacción 14; (2) controlar la altura de la región de lecho denso en la segunda zona de reacción 16; (3) controlar la tasa de flujo de un gas de transporte que fluye a través de la región de lecho denso en la segunda zona de reacción 16; (4) controlar la tasa de recirculación de una porción de un catalizador a partir de la región de tubo ascendente al fondo de la región de tubo ascendente en la primera zona de reacción 14; (5) ajustar la temperatura del catalizador en la segunda zona de reacción 16; (6) controlar la forma de la sección de lecho fluido denso de la segunda zona de reacción 16; y (7) controlar la cantidad de catalizador desactivado en la región de lecho denso de la segunda zona de reacción 16. Deseablemente, la temperatura de la segunda zona de reacción 16 es mayor que la temperatura de la primera zona de reacción 14. Deseablemente, la temperatura en la segunda zona de
reacción 16 es al menos 10 °C mayor que en la primera zona de reacción 14, mas deseablemente al menos 20 °C mayor, y mas deseablemente al menos 25 °C mayor. La segunda zona de reacción 16 deseablemente tiene un diámetro mayor que aquel de la primera zona de reacción 14. Este diámetro mayor ocasiona que la velocidad de los reactivos, productos y catalizador disminuya en la segunda zona de reacción 16. Esta disminución en la velocidad resulta en un incremento de la densidad de empacado del catalizador en la segunda zona de reacción 16. Como tal, mas catalizador se retiene en la segunda zona de reacción 16 que en la primera zona de reacción 14. Por lo tanto, las olefinas se llevan completamente en contacto con el catalizador, deseablemente por un flujo de tipo de percolado de las olefinas a través del lecho de catalizador en la segunda zona de reacción 16. Como resultado, las olefinas pesadas se agotan mas profundamente y se convierten a productos mas ligeros en la segunda zona de reacción 16 que en la primera zona de reacción 14. Mas deseablemente, la segunda zona de reacción 16 tiene la forma de un tronco invertido de un cono derecho ahusando hacia afuera a partir de la primera zona de reacción 14 como se muestra en la figura. Con esta forma, la velocidad de un gas portador de un lecho fluidizado en la segunda zona de reacción 16 disminuye conforme el área transversal de la segunda zona de reacción 16 aumenta. Esto, a su vez, ocasiona que la densidad del empacado del catalizador en la segunda zona de reacción 16 aumente en la
segunda zona de reacción en forma de tronco invertido 16. Un modo de operación opcional especialmente útil comprende recircular catalizador a partir de la segunda zona de reacción 16 a través de la línea 26 al despojador de catalizador 24, en el cual los materiales orgánicos volátiles se despojan del catalizador, y después al regenerador de catalizador 28 para regresar una corriente de catalizador parcialmente o completamente regenerado a través de la línea 30 a una segunda zona de reacción 16 del reactor 10. Los materiales orgánicos volátiles se remueven del despojador 24 a través de la línea 32. Opcionalmente, un enfriador o calentador (no mostrado) de catalizador puede colocarse entre el regenerador 28 y el reactor 10 a lo largo de la línea 30. Alternativamente, un lecho cautivo del mismo u otro catalizador puede usarse para lograr el mismo resultado que aquel del despojador de catalizador 24 y el regenerador de catalizador 28. Esto puede permitir el uso de un catalizador diferente mantenido en condiciones de reacción diferentes para llevar a cabo mas eficientemente las segundas reaccione en la segunda zona de reacción 16 que puede lograrse por el catalizador usado en la primera zona de reacción 14. En la reacción de conversión de oxigenados de la presente invención, la temperatura útil en tanto la primera y la segunda zona de reacción varia sobre un rango amplio dependiendo, al menos en parte, en el catalizador seleccionado, la fracción
del catalizador regenerado en la mezcla de catalizador, y la configuración del reactor. Aunque no se limita a una temperatura particular, los mejores resultados se obtienen si el proceso que se lleva a cabo cualquier zona de reacción se conduce a una temperatura de 200 a 700°C, deseablemente de 250 a 600°C, y lo mas deseable de 300 a 500 °C. Temperaturas menores generalmente resultan en tasas de reacción menores, y la tasa de formación de los productos de olefina ligera deseados pueden volverse marcadamente mas lentos. Sin embargo, a temperaturas mayores, el proceso puede no formar una cantidad óptima de productos de olefinas ligeras, y la tasa de coquización puede volverse demasiado grande. Las olefinas ligeras se forman, aunque no necesariamente en cantidades óptimas, en un rango amplio de presiones incluyendo, pero no limitadas a, presiones autógenas y presiones en el rango de 0.1 kPa a 5 MPa. Una presión deseada en tanto la primera y la segunda zonas de reacción es de 5 kPa a 1 MPa y mas deseablemente de 20 kPa a 500 kPa. Las presiones anteriores no incluyen aquellas de un diluyente, si alguno hubiera, y se refieren a la presión parcial del material de alimentación relacionado con los compuestos de oxigenados y/o sus mezclas. Las presiones fuera de los rangos establecidos pueden usarse y no se excluyen del alcance de la invención. Los extremos inferior y superior de presión pueden afectar adversamente la selectividad, conversión, tasa de coquización, y/o tasa de reacción; sin
embargo, las olefinas ligeras aun se formarán. Si se desea, las reacciones en las primera o segunda zonas de reacción pueden continuarse por un periodo de tiempo suficiente para producir olefinas ligeras y/o para alcanzar un estado estable de producción de_ productos de olefinas ligeras. También es deseable igualar el ciclo de regeneración de catalizador y las reacciones de conversión para lograr el desempeño catalítico deseado, tal como mantenimiento de actividad, selectividad de olefina ligera y control de sub-productos C4+ . Además, una porción del catalizador puede recircularse en el reactor antes de que se envíe al regenerador. Debido a que al menos algo de atrición ocurre, una cierta cantidad de catalizador de reemplazo se usa para reemplazar los finos de catalizador generados y separados . Un rango amplio de espacios velocidad horario pesados (WHSV) para el material de alimentación, definidos como el peso de alimentación por hora por peso de catalizador, funcionan con la presente invención. El WHSV debe ser suficientemente alto para mantener el catalizador en el estado fluidizado bajo las condiciones de reacción y dentro de la configuración y diseño del reactor. Generalmente, el WHSV es de 1 a 5,000 hr 1 , deseablemente de 2 a 3,000 hr"1, y mas deseablemente de 5 a 1,500 hr1. Para un material de alimentación que comprende metanol, dimetil éter, o sus mezclas, el WHSV está mas deseablemente en el rango de 5 a 300 hr"1. Debido a que el catalizador puede contener otros
materiales que actúan como inertes, rellenos, o aglutinantes, el WHSV se calcula en la base de peso de oxigenados en el material de alimentación y el contenido de tamiz molecular del catalizador. En esta invención, es útil definir WHSV en la segunda zona de reacción como el peso de productos que entran a la segunda zona de reacción dividido por el peso del catalizador contenido en la segunda zona de reacción. Un WHSV primero separado puede definirse en términos de la tasa de alimentación dividida por el peso de catalizador presente en la primera zona de reacción. Los valores de WHSV' s útiles usados en la segunda zona de reacción serán dependientes de las condiciones de proceso presentes, la actividad del catalizador presente y la extensión del grado de segunda reacción deseada. Uno o mas diluyentes pueden alimentarse al reactor con los oxigenados, tal que la mezcla de alimentación total comprende diluyente en un rango de 1 a 99% molar. Los diluyentes también pueden usarse en conexión con recargar el catalizador al menos parcialmente regenerado de regreso al reactor. Los diluyentes que pueden emplearse en el proceso incluyen, pero no necesariamente se limitan a, agua (vapor) , nitrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrógeno, helio, argón, parafinas, hidrocarburos saturados ligeros (tales como metano, etano, y propano), compuestos aromáticos, y sus mezclas. Los diluyentes deseados son agua (vapor), nitrógeno, y sus mezclas.
El nivel de conversión de los oxigenados - particularmente durante un estado estable de la reacción - puede mantenerse para reducir el nivel de sub-productos no deseados. La conversión puede también mantenerse suficientemente alta para evitar la necesidad de niveles inaceptables comercialmente de reciclado de alimentaciones no reaccionadas. Una reducción de sub-productos no deseados se observa cuando la conversión se mueve de 100 a 98% molar o menos. Reciclar hasta tanto como 50% molar del material de alimentación es comercialmente aceptable. Por lo tanto, niveles de conversiones que alcanzan ambas metas son de 50 a 98% molar y, deseablemente, de 85 a 98% molar. Sin embargo, también es aceptable lograr conversión entre 98 y 100% molar para simplificar el proceso de reciclado. La conversión de oxigenados puede mantenerse en este nivel usando un número de métodos familiares a los técnicos en la materia. Ejemplos incluyen, pero no necesariamente se limitan a, ajustar uno o mas de los siguientes: la temperatura de reacción, presión, tasa de flujo (es decir, espacio velocidad) ; nivel y grado de regeneración de catalizador; cantidad de recirculación de catalizador; la configuración de reactor específica; la composición de alimentación; y otros parámetros que afectan la conversión. Los lechos fijos también pueden usarse para practicar el proceso de la presente invención, pero son menos deseables debido a una reacción de conversión de oxigenados a olefinas corrida en tal un reactor requiere varias etapas con enfriadores
u otros dispositivos de remoción de calor debido a lo exotérmico de la reacción. Además, la reacción de conversión de oxigenados también resulta en una alta caída de presión en un lecho fijo debido a la producción de gases de baja presión, baja densidad. Además, los procesos de remoción del catalizador desactivado y recargar el catalizador al menos parcialmente regenerado son difíciles de llevar a cabo. Los catalizadores adecuados para catalizar la conversión de oxigenados a olefinas de la presente invención incluyen catalizadores de tamiz molecular. Los catalizadores de tamiz molecular pueden ser zeolíticos (zeolitas) o no zeolíticos (no zeolitas) . Los catalizadores útiles también pueden formarse a partir de mezclas de catalizadores de tamiz molecular zeolíticos y no zeolíticos. Deseablemente, el catalizador es un tamiz molecular no zeolítico. Los catalizadores deseados para uso con el proceso de la presente invención incluyen catalizadores de tamices moleculares de poro "pequeño" y "mediano" . Los catalizadores de tamices moleculares de "poro pequeño" se definen como catalizadores con poros teniendo un diámetro de menos de 5.0 Angstroms. Los catalizadores de tamices moleculares de "poro mediano" se definen como catalizadores con poros teniendo un diámetro en el rango de 5.0 a 10.0 Angstroms. La fuerza acida, distribución de acidez, y densidad de sitios ácidos propiamente ajustados también son claves para un buen catalizador de conversión de oxigenados .
Los catalizadores de tamices moleculares zeolíticos incluyen, pero no se limitan a, mordenita, chabazita, erionita, ZSM-5, ZSM-34, ZSM-48 y sus mezclas. Los métodos para hacer estos catalizadores se conocen en la materia y no necesitan discutirse en la presente. Los fosfatos de silicio y aluminio ("SAPOs") son un grupo de catalizadores de tamiz molecular que son útiles en la presente invención. Los procesos para hacer SAPOs útiles se conocen en la materia. En particular, los SAPOS de poro pequeño se desean. Los tamices moleculares de tipo SAPO tiene una estructura cristalina microporosa de tres dimensiones de unidades tetraédricas de P02+, A102", Si02 y Me02ra, con o sin metales en la estructura. El superíndice "m" representa una carga eléctrica neta dependiendo del estado de valencia del sustituyente, Me. Cuando "Me" tiene un estado de valencia de +2, +3, +4, +5, o +6, m es -2, -1, 0, +1, y +2 respectivamente. "Me" incluye, pero no necesariamente se limita a, Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn, Cr, y sus mezclas. Debido a que una estructura de fosfato de aluminio (A1P04) es inherentemente neutra en cargas eléctricas, la incorporación de silicio u otros elementos metálicos o no metálicos dentro de la estructura por sustitución genera mas sitios catalíticos activos, particularmente sitios ácidos, y acidez incrementada. Controlar la cantidad y ubicación de átomos de silicio y otros elementos incorporados dentro de una estructura de A1P04 es importante para determinar las propiedades
catalíticas de un tamiz molecular de tipo SAPO particular. Los SAPOs adecuados para uso en la invención incluyen, pero no necesariamente se limitan a, SAPO-34, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-44, SAPO-56 y sus mezclas. En una forma de realización ma deseada, el SAPO es SAPO-34. Los SAPOs sustituidos forman una clase de tamices moleculares conocidos como "MeAPSOs" , los cuales son también útiles en la presente invención. Los procesos para hacer MeAPSOs son conocidos en la materia. Los SAPOs con sustituyentes, tales como MeAPSOs, también pueden ser adecuados para uso en la presente invención. Los sustituyentes adecuados, "Me" incluyen, pero no necesariamente se limitan a, níquel, cobalto, manganeso, zinc, titanio, estroncio, magnesio, bario, y calcio. Los sustituyentes pueden incorporarse durante la síntesis de los MeAPSOs. Alternativamente, los sustituyentes pueden incorporarse después de la síntesis de SAPOs o MeAPSOs usando muchos métodos. Los métodos incluyen, pero no necesariamente se limitan a, intercambio de iones, humedad incipiente, mezclado en seco, mezclado húmedo, mezclado mecánico, y sus combinaciones. Los MeAPSOs son MeAPSOs de poro pequeño teniendo tamaño de poros menores de alrededor de 5 Angstroms. Los MeAPSOs de poro pequeño incluyen, pero no necesariamente se limitan a NiSAPO-34, CoSAPO-34, NiSAPO-17, CoSAPO-17, y sus mezclas. Los fosfatos de aluminio (ALPOs) con sustituyentes, también conocidos como "MeAPOs" son otro grupo de tamices
moleculares que pueden ser adecuados para uso en la presente invención, con MeAPOs deseados siendo MeAPOs de poro pequeño. Los procesos para hacer MeAPOs son conocidos en la materia. Los sustituyentes adecuados incluyen, pero no necesariamente se limitan a, níquel, cobalto, manganeso, zinc, titanio, estroncio, magnesio, bario, y calcio. Los sustituyentes pueden incorporarse durante la síntesis de MeAPOs. Alternativamente, los sustituyen-tes puede incorporarse después de la síntesis de ALPOs o MeAPOs usando muchos métodos. Los métodos incluyen, pero no necesariamente se limitan a, intercambio de iones, humedad incipiente, mezclado en seco, mezclado húmedo, mezclado mecánico, y sus combinaciones . El catalizador puede incorporarse en una composición sólida, deseablemente partículas sólidas, en las cuales el catalizador está presente en una cantidad efectiva para promover la reacción de conversión deseada. Las partículas sólidas pueden incluir una cantidad catalíticamente efectiva del catalizador y material de matriz, deseablemente al menos uno de un material de relleno y un material aglutinante, para proporcionar una propiedad o propiedades deseadas, es decir, dilución de catalizador deseada, fuerza mecánica y similares, a la composición sólida. Tales materiales de matriz son comúnmente en cierto grado porosos en naturaleza y comúnmente tienen actividad catalítica no selectiva para promover la formación de productos no deseados y pueden o no ser efectivos par promover la conversión química
deseada. Los materiales de tal matriz, es decir, relleno y aglutinante, incluyen, por ejemplo, sustancias que ocurren sintética y naturalmente, óxidos de metal, arcillas, sílices, alúminas, sílice-alúminas, sílice-magnesias, sílice-zirconias, sílice-torias, sílice-berilias, sílice-titanias, sílice-alúmina-torias, sílice-alúmina- zirconias, y sus mezclas. Las partículas sólidas deseablemente comprenden 1 a 99%, mas deseablemente de 5 a 90%, y aun mas deseablemente de 10 a 80%, por peso de catalizador; y una cantidad de 1 a 99%, mas deseablemente de 5 a 90% y aun mas deseablemente de 10 a 80%, por peso de material de matriz. La preparación de las composiciones sólidas, es decir, partículas sólidas, comprendiendo el catalizador y el material de matriz, es convencional y bien conocido en la materia y, por lo tanto, no se discute a detalle en la presente. La presente invención será mejor entendida con referencia a los siguientes ejemplos, los cuales ilustran, pero no pretenden limitar, la presente invención. Ejemplo 1 Una muestra de 0.055 g de catalizador SAPO-34 que previamente se había calcinado en aire a 550 °C por 16 horas se colocó entre dos tapones de lana de cuarzo en un tubo de reactor de cuarzo de 4 mm de diámetro. El tubo se insertó en una zona calentada eléctricamente el cual se enlazó directamente a un cromatógrafo de gases para análisis en línea de productos. La
presión dentro del tubo de reactor se mantuvo a 16.5 psig usando un regulador de retro-presión. La temperatura se mantuvo a 450 + 2°C. El helio se usó como un gas portador a una tasa de flujo de 60 ml/min. Muestras de gas de un mililitro (ml) de etileno (C2=) se inyectaron sucesivamente en intervalos de 30 minutos sobre el catalizador. Los productos en el efluente se dirigieron a la columna de cromatografía de gases para análisis. La conversión de etileno se calculó por medio de sustraer del 100% de todos los productos de hidrocarburos de fase de gas otros que la propia alimentación de etileno. Las selectividades de los productos de interés se muestran en la Tabla I . La conversión de coque no se determinó . Eiemplo 2 El procedimiento descrito en el ejemplo 1 se repitió excepto que muestras de gas de un mililitro (ml) de propileno (C3=) se usaron como alimentación. La conversión de propileno se calculó por medio de sustraer del 100% de todos los productos de hidrocarburos de fase de gas detectados otros que la propia alimentación de propileno. Las selectividades de los productos de interés se muestran en la Tabla I . La conversión de coque no se determinó . Eiemplo 3 El procedimiento descrito en el ejemplo 1 se repitió excepto que muestras de gas de un mililitro (ml) de l-buteno (1-n-C4=) se usaron como alimentación. La conversión de l-buteno se
calculó por medio de sustraer del 100% de todos los productos de hidrocarburos de fase de gas detectados otros que la propia alimentación de l-buteno. Las selectividades de los productos de interés se muestran en la Tabla I. La conversión de coque no se determinó. Eiemplo 4 El procedimiento descrito en el ejemplo 1 se repitió excepto que muestras líquidas de un microlitro (µl) de l-penteno (l-n-C5") se usaron como alimentación. La conversión de l-penteno se calculó por medio de sustraer del 100% de todos los productos de hidrocarburos de fase de gas detectados otros que la propia alimentación de l-penteno y otros compuestos C5+ . Las selectividades de los productos de interés se muestran en la Tabla I . La conversión de coque no se determinó. Eiemplo 5 El procedimiento descrito en el ejemplo 1 se repitió excepto que muestras líquidas de un microlitro (µl) de 1-hepteno (l-n-C7°) se usaron como alimentación. La conversión de 1-hepteno se calculó por medio de sustraer del 100% de todos los productos de hidrocarburos de fase de gas detectados otros que la propia alimentación de 1-hepteno y otros compuestos C5+. Las selectividades de los productos de interés se muestran en la Tabla I . La conversión de coque no se determinó. Eiemplo 6 - El procedimiento descrito en el ejemplo 3 se repitió
excepto que la temperatura de reacción se mantuvo en 500 °C. La conversión de bute?p se calculo _ sustrayendo del 100% todos los productos de hidrocarburos de fase de gas _detectados otros que la propia alimentación de l-buteno y otros isómeros de buteno. Las selectividades de los productos de interés se muestran en la Tabla I . La selectividad de coque no se determinó en este ejemplo . Tabla I
*Las tasas de reacción se calcularon con base en las tasas de reacción de primer orden y los espacios velocidad horario pesados (WHSV) se estimaron. Las tasas se expresan como tasas relativas a la tasa de reacción de etileno, la cual se establece en 1, para poder mitigar cualquier imprecisión potencial en la medición de WHSV.
Los resultados en la Tabla I muestran que el etileno es relativamente no reactivo bajo condiciones de conversión de oxigenados típicas. Las tasas de reacción relativas de convertir C3= a C7= fueron al menos seis veces mas rápidas que la tasa para convertir etileno. De manera acorde, olefinas de cadenas mas largas se convierten preferencialmente a olefinas de cadenas mas cortas cuando se ponen en contacto con un catalizador de tamiz
molecular no zeolítico tal como SAPO-34. Cuando un catalizador regenerado se envía de regreso al reactor, es ventajoso exponer el catalizador regenerado a los productos de conversión de oxigenados primero para convertir adicionalmente olefinas mas pesadas a etileno y/o propileno. Este método, en efecto, aumenta la conversión global o selectividad de las olefinas ligeras deseadas y reduce la cantidad de olefinas mas pesadas. El ejemplo 6 muestra una tasa de reacción mas alta par convertir butenos a olefinas ligeras por medio de poner en contacto con un catalizador de conversión de oxigenados a una temperatura mayor sin afectar de manera adversa las selectividades a etileno y propileno. Un técnico en la materia también apreciará que las olefinas producidas por la reacción de conversión de oxigenados a olefinas de la presente invención puede polimerizarse para formar poliolefinas, particularmente polietileno y polipropileno. Los procesos para formar poliolefinas a partir de olefinas se conocen en la materia. Los procesos catalíticos se prefieren. Particularmente preferidos son sistemas catalíticos ácidos, de metaloceno y Ziegler/Natta . Ver, por ejemplo, las patentes US 3,258,455; 3,305,538; 3,364,190; 5,892,079; 4,659,685; 4,076,698; 3,645,992; 4,302,565; y 4,243,691, el catalizador y proceso general, estos métodos involucran poner en contacto al menos una porción del producto de olefina ligera con un catalizador formador de poliolefinas a una presión y temperatura efectivas
para formar el producto de poliolefína. Un catalizador formador de poliolefina preferido es un catalizador de metaloceno. El rango de temperatura preferido de operación está entre 50 y 240°C y la_ reacción puede llevarse a cabo a presión baja, media o alta, estando en cualquier lugar dentro del rango de 1 a 200 bar. Para procesos llevados a cabo en solución, un diluyente inerte puede usarse, y el rango de presión de operación preferido está entre 10 y 150 bar, con un rango de temperatura preferido entre 120 y 230°C. Para procesos de fase de gas, se prefiere que la temperatura generalmente esté dentro de un rango de 60 a 160 °C, y que la presión de operación esté entre 5 y 50 bar. Además de poliolefinas, numerosos otros derivados de olefina pueden formarse a partir de las olefinas producidas pro el proceso de la presente invención u olefinas recuperadas de él. Estos incluyen, pero no se limitan a, aldehidos, alcoholes, ácido acético, alfa-olefinas lineales, acetato de vinilo, dicloruro de etileno y cloruro de vinilo, etilbenceno, óxido de etileno, eumeno, alcohol isopropílico, acroleína, cloruro de alilo, óxido de propileno, ácido acrílico, cauchos de etileno-propileno, y acrilonitrilo, y trímeros y dímeros de etíleno, propileno o butilenos. Los métodos de fabricar estos derivados son bien conocidos en la materia, y por lo tanto no se discuten en la presente. Como se establece anteriormente, el oxigenado preferido
para uso en los métodos de la presente invención es metanol . Cada uno de los métodos de la presente invención puede también incluir el paso de formar metanol. Métodos para formar oxigenados, tales como metanol, son bien conocidos en la materia y no se discutirán en detalla en la presente. Dos métodos de formar oxigenados incluyen fermentación y formación de gas de síntesis. Estos métodos también son útiles para formar otros oxigenados. Como también se menciona anteriormente, el catalizador al menos parcialmente regenerado puede usarse para administrar el calor dentro del reactor de conversión. - Como lo apreciará un técnico en la materia, la conversión de material de alimentación de oxigenados a olefinas ligeras es una reacción exotérmica. Por medio de regresar el catalizador al menos parcialmente regenerado para hacer contacto con los sub-productos de la reacción de conversión, los sub-productos de cadena mas larga de la reacción de conversión se convierten a productos de olefinas ligeras de cadena mas corta. La conversión de los sub-productos de cadena mas larga a productos de olefina ligera de cadena mas corta es una reacción endotérmica. La conversión de los sub-productos a productos de olefinas ligeras consume calor producido por la conversión de la alimentación de oxigenados, con ello, reduciendo el calor de reacción global en un reactor durante un proceso de conversión química catalizado. Por medio de alimentar el catalizador caliente al reactor, un enfriador de catalizador puede eliminarse del aparato usado para producir las olefinas
deseadas o, al menos, el enfriador de catalizador puede reducirse en tamaño y/o trabajo de enfriamiento. El catalizador caliente se enfría en el reactor por la conversión endotérmica de las olefinas de cadena larga (C4, C5, C6 y mas largas) en etileno, propileno y coque. Los técnicos en la materia reconocerán que muchas modificaciones pueden hacerse a la presente invención sin salir del espíritu y alcance de la presente invención. La forma de realización descrita en la presente tiene- la intención de ser ilustrativa solamente y no deberá tomarse como limitante de la invención, la cual se define por las siguientes reivindicaciones.