CN101941880B - 煤制烯烃副产碳四物料催化裂解制乙烯和丙烯的工艺 - Google Patents

煤制烯烃副产碳四物料催化裂解制乙烯和丙烯的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及煤制烯烃副产碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯的工艺。该工艺包括对煤制烯烃副产碳四物料进行如下步骤的处理：步骤a、通过装有分子筛的脱水反应器；步骤b、通过装有有机含氧化合物吸附剂的脱有机含氧化合物反应器；步骤c、通过装有碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯催化剂的催化反应器；其中，步骤a和步骤b的顺序能互换。通过采用本发明提供的上述工艺，可以使煤制烯烃副产碳四物料有效地裂解为乙烯和丙烯，可以很好地利用煤制烯烃副产碳四物料，节约资源，具有较好的经济性和可操作性。

Description

煤制烯烃副产碳四物料催化裂解制乙烯和丙烯的工艺
技术领域
本发明涉及一种烃类催化裂解制烯烃技术，具体是涉及一种煤制烯烃副产碳四物料催化裂解制乙烯和丙烯的工艺。
背景技术
低碳烯烃的生产方法主要有四种：一是烃类催化裂解制乙烯和丙烯；二是炼厂催化裂化副产丙烯；三是煤经甲醇制烯烃(如：甲醇制烯烃，Methanol to Olefins，MTO和甲醇制丙烯，Methanol to Propylene，MTP)；四是低碳烃催化裂解制乙烯和丙烯。
随着中国煤经甲醇制烯烃装置的陆续开车，MTO和MTP装置副产大量的碳四烯烃物料，如MTO技术，乙烯产量为30万吨/年和丙烯产量为30万吨/年的装置副产将近9万吨/年的碳四物料，这些碳四物料中，丁烯含量高达90％以上，其余为C4烷烃、有机含氧化合物及少量的水，若将其用于民用液化气，将会浪费这一优质资源，而且烯烃含量比较高，用于民用燃料并不优良，如果能够把该类原料用于催化裂解生产乙烯和丙烯，将实现高值利用，大幅提高MTO和MTP工业装置的效益。
但MTO和MTP副产碳四物料与催化裂解和烃类裂解副产碳四物料有显著的不同，首先杂质分布不同，MTO和MTP副产碳四物料含有大量的有机含氧化合物杂质，如甲醇和二甲醚等，并且几乎不含有硫和砷，其次是MTO和MTP副产碳四物料中的丁烯含量高，如MTO副产碳四物料中丁烯含量高达90％以上，因而对于碳四物料催化裂解制乙烯和丙烯催化剂有着特殊的要求：首先有机含氧化合物含量高易使催化裂解催化剂结焦失活，碳四烯烃含量高更易于结焦，使催化裂解催化剂积炭而失活，从而导致活性周期短，再生频繁，催化剂易粉化，运行成本高等问题。
中国专利CN1274645C和CN101092326A分别公开了一种利用碳四物料催化裂解生产丙烯的方法，所用催化剂为ZSM-5分子筛。但是，物料中的有机含氧化合物易使ZSM-5分子筛结焦失活，造成可逆失活，物料中的水易使ZSM-5分子筛骨架崩塌，造成永久失活。
利用煤经甲醇制烯烃如MTO和MTP及类似工艺副产碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯的工艺方法还未见报道，充分利用这一资源生产乙烯和丙烯直接影响MTP和MTO技术的经济可行性，开发相关技术是本领域中亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用煤制烯烃副产碳四物料通过催化裂解生产乙烯和丙烯的工艺，通过对于碳四物料的一系列吸附处理，脱除碳四物料中的有害成分，获得清洁的碳四物料并通过催化裂解获得乙烯和丙烯产品，提高煤制烯烃生产工艺的经济性。
为达到上述目的，本发明提供了一种煤制烯烃副产碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯的工艺，其包括对煤制烯烃副产碳四物料进行如下步骤的处理：
步骤a、通过装有分子筛的脱水反应器；
步骤b、通过装有有机含氧化合物吸附剂的脱有机含氧化合物反应器；
步骤c、通过装有碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯催化剂的催化反应器；
其中，步骤a和步骤b的顺序能够互换。
本发明提供的工艺所采用的煤制烯烃副产碳四物料可以是煤经甲醇制烯烃工艺中副产的碳四物料，例如MTO和MTP技术副产的碳四物料，该碳四物料的成分以丁烯为主，另外还含有一定量的水分和有机含氧化合物等。而实验表明，煤制烯烃副产碳四物料中的有机含氧化合物＜300ppm，水＜100ppm，就可使催化剂不易积炭，使分子筛骨架长期稳定。
水分容易引起ZSM-5分子筛骨架崩塌，造成永久失活，通过在步骤a中碳四物料进行脱水处理，可以脱除碳四物料中过多的水分，从而避免过多的水分对后续吸附剂和催化剂造成不利的影响。而且本发明所采用的有机含氧化合物吸附剂对物料中的水比较敏感，水在该吸附剂上比含氧有机化合物优先吸附，因而，对碳四物料先进行脱水，然后再进行脱含氧有机化合物的步骤更能够高效地发挥脱有机含氧化合物吸附剂的净化作用，实现高效组合作用。优选地，该工艺中的各个步骤按照以下顺序进行，即对煤制烯烃副产碳四物料依次进行以下步骤的处理：
步骤a、通过装有脱水吸附剂的脱水反应器；
步骤b、通过装有有机含氧化合物吸附剂的脱有机含氧化合物反应器；
步骤c、通过装有碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯催化剂的催化反应器。通过步骤c的反应之后，就可以得到乙烯和丙烯产品。
通过步骤a→b的原料净化处理后，能够有效地保证煤制烯烃副产碳四物料在步骤c中更好地通过催化裂解生成乙烯和丙烯，并且，所采用的ZSM-5分子筛催化剂能够具有更长的寿命和操作周期。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该工艺中的各个步骤按照以下顺序进行：
步骤a、使煤制烯烃副产碳四物料通过装有脱水吸附剂的脱水反应器，使其水分含量＜100ppm，得到物料A；
步骤b、使物料A通过装有有机含氧化合物吸附剂的脱有机含氧化合物反应器，使其有机含氧化合物的总重量＜300ppm，得到物料B；
步骤c、使物料B通过装有碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯催化剂的催化反应器，催化裂解生成乙烯和丙烯，得到物料C，该物料C中含有生成的乙烯和丙烯。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该工艺还可以包括以下步骤：
步骤d：使物料C通过蒸馏分离装置，分离得到乙烯和丙烯产品，剩余的碳四物料可以进行循环利用，也可以直接外送使用。其中，所采用的蒸馏分离装置可以是本领域中所常用的装置。
在本发明提供的上述工艺中，步骤a中所采用的脱水吸附剂可以为分子筛，优选地，该分子筛可以为3A型、4A型和13X型分子筛等中的一种或几种的组合。
在本发明提供的上述工艺中，步骤b中所采用的有机含氧化合物吸附剂可以为分子筛、氧化铝或分子筛和氧化铝的复合体；该吸附剂优选为分子筛和氧化铝的复合体，并且，分子筛的重量占该复合体总重量的1-40％，该分子筛可以为NaY型、13X型和3A型分子筛等中的一种或几种的组合。
在本发明提供的上述工艺中，步骤c中所采用的碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯的催化剂可以为Pd/ZSM-5催化剂，优选地，所采用的ZSM-5分子筛的硅铝比(摩尔比，以SiO2/Al2O3计)为200-350，钯的含量占该催化剂总重量的100-1500ppm。在ZSM-5分子筛中添加钯，可以提高ZSM-5分子筛的烧焦速度。
在本发明提供的上述工艺中，优选地，步骤c中的反应条件可以控制为：反应温度500-600℃，压力0.1-0.3MPa，重量空速4-25小时-1。
本发明所采用的催化剂失活之后，可以通过在空气中烧焦进行再生。
本发明提供的上述工艺中，对于采用的各种吸附剂的量，如果用某一具体范围或者点值来加以限定都是没有意义的，吸附剂的量取决于碳四物料的杂质和对产品聚合物的纯度的要求，以及取决于处理剂吸附杂质的容量(饱和吸附量)。一般而言，吸附剂的量从0.1m3至50m3甚至100m3在工业生产中均是可行的。
通过采用本发明提供的上述工艺，对煤制烯烃副产碳四物料进行一系列吸附剂的处理，在常温下选择性地吸附其中的杂质，脱除碳四物料中的甲醇和二甲醚等有机含氧化合物，使有机含氧化合物的总含量降低到300ppm以下，可以使后续的ZSM-5分子筛不易结焦失活；脱除其中的水分，使碳四物料中的水含量降低到100ppm以下，可以使后续的ZSM-5分子筛不易骨架失活，通过上述处理之后的煤制烯烃副产碳四物料能够有效地裂解为乙烯和丙烯。通过采用本发明所提供的工艺可以很好地利用煤制烯烃副产碳四物料，节约资源，具有较好的经济性和可操作性。
附图说明
以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：
图1为实施例1提供的工艺的流程示意图；
图2为实施例2提供的工艺的流程示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1MTO副产碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯的工艺
本实施例提供了一种MTO副产碳四物料通过催化裂解生产乙烯和丙烯的工艺，其工艺流程如图1所示。
本实施例所采用的碳四物料的流量为10吨/h，该碳四物料中的正丁烯浓度为90％，含水量约为300ppm，甲醇、二甲醚等有机含氧化合物的含量约为800ppm，余为丁烷。
本实施例提供的工艺包括以下步骤：
步骤a：使MTO副产碳四物料通过装有20m33A型分子筛的脱水反应器，碳四物料中的水含量从300ppm下降至50ppm，得到物料A；
步骤b：使物料A进入脱有机含氧化合物反应器，物料中的有机含氧化合物含量从800ppm降低到100ppm，得到物料B，其中，该反应器装有30m3脱有机含氧化合物吸附剂，该吸附剂为30wt％的NaY型分子筛和70wt％的氧化铝的复合体；
步骤c：使物料B进入催化裂解反应器，进行催化裂解反应，得到物料C，该催化裂解反应器中装有1.2吨Pd/ZSM-5催化剂，该催化剂中的钯含量为1000ppm(以催化剂总重量计)，ZSM-5分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为300，反应条件为：反应温度500-600℃，压力0.2MPa，重量空速为8.3小时-1；
步骤d：物料C进入后续工序，通过蒸馏分离装置分离出乙烯、丙烯，剩余碳四以液化石油气的形式销售。
在本实施例提供的工艺中，丁烯的单程转化率大于60％，丙烯收率大于30％，乙烯收率大于10％。
实施例2MTP副产碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯的工艺
本实施例提供了一种MTP副产碳四物料通过催化裂解生产乙烯和丙烯的工艺，其工艺流程如图2所示。
本实施例所采用的碳四物料的流量为5吨/h，MTP副产碳四物料经常规蒸馏或萃取蒸馏后，其中的正丁烯浓度为95％，含水量约为150ppm，甲醇、二甲醚等有机含氧化合物的含量约为500ppm，余为丁烷。
本实施例提供的工艺包括以下步骤：
步骤a：使MTP碳四物料通过装有8m313X型分子筛的脱水反应器，物料中的水含量从150ppm降至50ppm，得到物料A；
步骤b：使物料A进入脱有机含氧化合物反应器，物料中的有机含氧化合物含量从500ppm降至50ppm，得到物料B，其中，该反应器装有12m3有机含氧化合物吸附剂，该吸附剂为13X型分子筛和氧化铝的复合体，其中，13X型分子筛的含量为10wt％，余为氧化铝；
步骤c：使物料B进入催化裂解反应器，进行催化裂解反应，得到物料C，该催化裂解反应器中装有0.5吨Pd/ZSM-5催化剂，其中，ZSM-5分子筛的硅铝比(SiO2/α-Al2O3)为250，催化剂中Pd的含量为800ppm(以催化剂总重量计)，反应条件为：反应温度500-600℃，压力为0.15MPa，重量空速为10小时-1；
步骤d：物料C进入后续工序，通过蒸馏分离装置分离出乙烯、丙烯，剩余碳四物料循环至步骤a或步骤c继续参与催化裂解。
在本实施例提供的工艺中，丁烯的单程转化率＞70％，丙烯收率大于33％，乙烯收率大于12％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种煤制烯烃副产碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯的工艺，其包括对煤制烯烃副产碳四物料进行如下步骤的处理：
步骤a、通过装有分子筛的脱水反应器；
步骤b、通过装有有机含氧化合物吸附剂的脱有机含氧化合物反应器；
步骤c、通过装有碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯催化剂的催化反应器；
其中，步骤a和步骤b的顺序能互换。
2.如权利要求1所述的工艺，其中，该工艺中的各个步骤按照以下顺序进行：
步骤a、通过装有分子筛的脱水反应器；
步骤b、通过装有有机含氧化合物吸附剂的脱有机含氧化合物反应器；
步骤c、通过装有碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯催化剂的催化反应器。
3.如权利要求2所述的工艺，其中，该工艺中的各个步骤按照以下顺序进行：
步骤a、使煤制烯烃副产碳四物料通过装有分子筛的脱水反应器，得到物料A；
步骤b、使物料A通过装有有机含氧化合物吸附剂的脱有机含氧化合物反应器，得到物料B；
步骤c、使物料B通过装有碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯催化剂的催化反应器，得到物料C。
4.如权利要求3所述的工艺，其中，该工艺还包括以下步骤：
步骤d：使物料C通过蒸馏分离装置，分离得到乙烯和丙烯。
5.如权利要求1-4任一项所述的工艺，其中，所述分子筛为3A型、4A型和13X型分子筛中的一种或几种的组合。
6.如权利要求1-4任一项所述的工艺，其中，所述有机含氧化合物吸附剂为分子筛、氧化铝或分子筛和氧化铝的复合体。
7.如权利要求6所述的工艺，其中，所述有机含氧化合物吸附剂为分子筛和氧化铝的复合体，并且，所述分子筛占所述复合体总重量的1-40％，所述分子筛为NaY型、13X型和3A型分子筛中的一种或几种的组合。
8.如权利要求1-4任一项所述的工艺，其中，所述碳四物料催化裂解生产乙烯和丙烯催化剂为Pd/ZSM-5催化剂。
9.如权利要求8所述的工艺，其中，在所述Pd/ZSM-5催化剂中，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为200-350，所述钯的含量占所述催化剂总重量的100-1500ppm。
10.如权利要求1-4任一项所述的工艺，其中，在所述步骤c中，反应温度为500-600℃，压力为0.1-0.3MPa，重量空速为4-25小时-1。
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