CN102351624B

CN102351624B - 一种co2加氢制取低碳烯烃的系统

Info

Publication number: CN102351624B
Application number: CN2011102465673A
Authority: CN
Inventors: 王黎; 蔡东方; 冯霄; 郭烈锦; 贺小红; 徐静
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2011-08-24
Filing date: 2011-08-24
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2031-08-24
Also published as: CN102351624A

Abstract

本发明公开了一种CO₂加氢制取低碳烯烃的系统：包括产物分离单元，其入口连接合成反应单元的出口，合成反应单元的进口连接CO₂气提纯单元和H₂气提纯单元。其中，H₂气提纯单元包括一个洗氨塔，其下部入口与驰放气连通，上部入口与软化水连通，洗氨塔顶部通过冷凝器和气液分离器连接有第一预热器，第一预热器通过串联的两级膜分离器连接到合成反应单元的H₂气进口。CO₂气提纯单元包括一个吸收塔，其下部入口连通一个存储烟道气的储气罐，上部入口与一乙醇胺连通；吸收塔下部出口通过富液泵连接贫富液换热器，吸收塔上部出口通过贫液泵和一个冷却器连接贫富液换热器，该贫富液换热器与再生塔的入口连接；再生塔顶部出口连接到合成反应单元的CO₂气进口。

Description

一种CO2加氢制取低碳烯烃的系统

技术领域

本发明涉及一种CO₂加氢制取低碳烯烃的系统。

背景技术

CO₂主要是伴随化石能源(煤、石油、天然气)消耗而导致的排放物。据统计，2003年全球各种化石能源燃烧排放到大气中的CO₂高达290亿吨。我国CO₂的排放总量已超过了30亿吨，居世界第二位。除了化石能源燃烧可产生CO₂外，工业副产气和废气中也含有大量的CO₂气体。而且其浓度也较高，如发酵气中CO₂含量为95％～99％(体积分数，下同)，石灰炉气中其含量为30％～35％，NH₃工业副产气中其含量为98％～99％，石油炼制副产气中其含量为98％～99％，焦炉及重油燃烧气中其含量为10％～17％。

CO₂的排放的结果造成了大气中CO₂的浓度已经由工业化前的2.80×10^-4(体积分数)增长到2009年的4.67×10^-4。而大气中CO2含量的增加直接导致的温室效应给全球环境和生态带来严重的影响，阻碍社会的可持续发展。1997年国际社会通过了《京都协议书》，规定每个国家都有CO₂减排的义务，并对全球温室气体排放负有主要责任的发达国家规定了减少或限制温室气体排放的目标，要求在2008～2012年的排放量至少比1990年消减5％。随着我国经济的日益增长而对能源的极大依赖性，面临的CO₂减排形势十分严峻！

然而，CO₂又是化学合成和国民经济其他行业所需的重要原料之一。比如，通过对CO₂加H₂可以制取重要的化工原料如乙烯、丙烯等低碳烯烃。后者的产量是国际上作为衡量国家化学工业发展水平的“温度计”，传统的来源主要靠石油裂解的途径而得。众所周知，石油由于其燃料用途优先性，90％以上用于炼油作为动力燃料使用了；同时石油也是有机合成的优质原料，但真正用于有机合成的却不到10％。更为严峻的是由于石油资源的储量有限，2003年世界探明总储量为1500亿吨，按目前开采量预计还可开采约30年，远远不能满足现代工业的发展需要。这一严峻现状促使开发低碳烯烃合成的新途径的研究。

以CO₂为原料加氢合成低碳烯烃，主要有两条途径：一是首先由CO₂ 加氢合成甲醇，然后由甲醇合成低碳烯烃。二是由CO₂加氢直接合成低碳烯烃。从长远考虑，由CO₂加氢直接合成乙烯、丙烯等低碳烯烃比通过甲醇的间接路线更为经济。

目前，加拿大、美国、英国、日本等许多国家积极开展CO₂加氢合成低碳烯烃的研究，我国也开展了相应的研究并取得了一定的成果。但研究开发属于初步阶段，未见有相关专利报道。

发明内容

本发明在前期CO₂加氢催化剂研究及CO₂加氢实验研究的基础上，提供了一种CO₂加氢直接合成低碳烯烃的系统。该系统具有可实施性强、安全性高、合理利用资源和环境友好的特点。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种CO₂加氢制取低碳烯烃的系统：包括产物分离单元，其特征在于，该产物分离单元的入口连接合成反应单元的出口，合成反应单元的CO₂气进口连接CO₂气提纯单元，合成反应单元的H₂气进口连接H₂气提纯单元；所述H₂气提纯单元包括一个洗氨塔，洗氨塔下部入口与驰放气连通，洗氨塔上部入口与软化水连通，洗氨塔顶部通过冷凝器和气液分离器连接有第一预热器，第一预热器通过串联的两级膜分离器连接到合成反应单元的H₂气进口；所述CO₂气提纯单元包括一个吸收塔，吸收塔下部入口连通一个存储烟道气的储气罐，吸收塔上部入口与一乙醇胺连通；吸收塔下部出口通过富液泵连接贫富液换热器，吸收塔上部出口通过贫液泵和一个冷却器连接贫富液换热器，该贫富液换热器与再生塔的入口连接；再生塔顶部出口连接到合成反应单元的CO₂气进口。

上述方案中，所述的合成反应单元包括具有H₂气进口和CO₂气进口的第二缓冲罐，该第二缓冲罐的出口通过压缩机和第二预热器与一个主反应器的进口连接；主反应器的出口与产物分离单元的入口连接。

所述第二预热器与主反应器之间设置有预反应器，其进口连接第二预热器；出口连接主反应器。

所述洗氨塔下部入口通过第一缓冲罐与驰放气连通。

所述产物分离单元包括进口连接合成反应单元出口的脱甲烷精馏塔，该脱甲烷精馏塔顶部出口排放甲烷馏分；底部出口连通脱乙烷精馏塔的进口，脱乙烷精馏塔的塔顶出口连接乙烯精馏塔的入口，脱乙烷精馏塔的底部出口连接脱丙烷精馏塔的进口，脱丙烷精馏塔的塔顶出口连接丙烯精馏塔，脱丙烷精馏塔的底部出口排放高碳烯烃烷烃，所述乙烯精馏塔的出口排出目标产物乙烯；丙烯精馏塔的出口排出目标产物丙烯。

本发明低碳烯烃制取系统的优点是，采用工业驰放气和烟道气，工业驰放气经H₂气提纯单元中的洗氨塔、二级膜分离等操作后，可以得到高纯度(96％)的H₂气体。烟道气经CO₂气提纯单元中的吸收塔、再生塔等操作后，可得高纯度(98％)的CO₂气体。两组气体经合成反应单元，进行混合反应器反应后，进入产物分离单元的多级精馏塔，进行各个组分的分离气源。本发明高效的利用了工业驰放气、烟道气资源，同时减少了温室气体CO₂，提供一种解决温室气体的有效途径，并且制得经济价值高的低碳烯烃，取得双赢结果。同时本发明还具有单元操作技术成熟，安全系数高，可连续生产等优点。

附图说明

图1为本发明系统的结构示意图。

图中：1、第一缓冲罐；2、洗氨塔；3、冷凝器；4、气液分离器；5、第一预热器；6、一级膜分离器；7、二级膜分离器；8、储气罐；9、吸收塔；10、贫液泵；11、冷却器；12、富液泵；13、贫富液换热器；14、再生塔；15、合成反应单元；16、第二缓冲罐；17、压缩机；18、第二预热器；19、预反应器；20、主反应器；21、脱甲烷精馏塔；22、脱乙烷精馏塔；23、乙烯精馏塔；24、脱丙烷精馏塔；25、丙烯精馏塔；26、丙烯；27、乙烯；28、甲烷馏分；29、渗透气；30、渗余气；31、冷却水；32、导淋液；33、烟道气；34、脱氨施放气；35、软化水；36、氨水；37、施放气；38、排空；39、一乙醇胺；40、CO₂气提纯单元；41、产物分离单元；42、H₂气提纯单元；C4、C5-高碳烯烃烷烃。

具体实施方式

以下结合附图及对实施例对本发明作进一步的详细说明。

如图1所示，一种CO₂加氢制取低碳烯烃的系统：包括产物分离单元41，其入口连接合成反应单元15的出口，合成反应单元的CO₂气进口连接CO₂气提纯单元40，合成反应单元的H₂气进口连接H₂气提纯单元42。

H₂气提纯单元包42括一个洗氨塔2，洗氨塔下部入口通过第一缓冲罐1与驰放气37连通。洗氨塔上部入口与软化水35连通，洗氨塔顶部脱氨施放气34通过冷凝器3和气液分离器4连接有第一预热器5，第一预热器通过串联的两级膜分离器6、7连接到合成反应单元15的H₂气进口。

CO₂气提纯单元40包括一个吸收塔9，吸收塔下部入口连通一个存储烟道气33的储气罐8，吸收塔上部入口与一乙醇胺39连通；吸收塔下部出口通过富液泵12连接贫富液换热器13，吸收塔上部出口通过贫液泵10和一个冷却器11连接贫富液换热器13，贫富液换热器与再生塔14的入口连接；再生塔顶部出口连接到合成反应单元的CO₂气进口。

合成反应单元15包括具有H₂气进口和CO₂气进口的第二缓冲罐16，该第二缓冲罐的出口通过压缩机17和第二预热器18与一个预反应器19连接，预反应器19进口连接第二预热器；出口连接主反应器20，主反应器的出口与产物分离单元41的入口连接。

产物分离单元41包括进口连接合成反应单元出口的脱甲烷精馏塔21，该脱甲烷精馏塔顶部出口排放甲烷馏分28；底部出口连通脱乙烷精馏塔22的进口，脱乙烷精馏塔的塔顶出口连接乙烯精馏塔26的入口，脱乙烷精馏塔的底部出口连接脱丙烷精馏塔24的进口，脱丙烷精馏塔的塔顶出口连接丙烯精馏塔25，脱丙烷精馏塔的底部出口排放高碳烯烃烷烃C4、C5，乙烯精馏塔的出口排出目标产物乙烯27；丙烯精馏塔的出口排出目标产物丙烯26。

下面本发明图1系统制取低碳烯烃的工艺原理。

采用从工业驰放气中回收和提纯的H₂气作为氢源。

合成氨系统的驰放气含有H₂、N₂、NH₃、CH₄等气体。采用膜分离法回收驰放气，驰放气需要进行预处理过程。驰放气的预处理过程主要包括两部分：驰放气的水洗和预热。

驰放气37经缓冲罐1缓冲后，从洗氨塔2下部通入塔中，洗氨软化水35从塔的上部通入对驰放气进行水洗以脱除氨气。从洗氨塔顶部出来的驰放气继续进入冷凝器3和气液分离器4除掉其中雾沫夹带的水分。随后，将原料气送入预热器5中进行预热，经过预热后的原料气通入串联的两级膜分离器6、7经过膜分离之后，渗余气30排空，渗透气中H₂含量可达到 96％，可以作为理想的H₂气原料，通入缓冲罐16进行缓冲混合。

从烟道气中回收和提纯CO2。

在储气罐8内经过缓冲后的烟道气33首先进入吸收塔9，采用一乙醇胺(MEA)吸收其中的CO₂。大部分的CO₂被溶液吸收，尾气经洗涤后由塔顶排空38。吸收CO₂的富液从吸收塔底经过富液泵12送入贫富液换热器13；吸收塔上部出口少部分CO₂的贫液，通过贫液泵10和冷却器11送入贫富液换热器13。回收热量后送入再生塔14进行再生，即可得到纯度为98％的CO₂气体，从再生塔顶出来的CO₂气体继续送入缓冲罐16进行缓冲混合。

经过净化后得到H₂和CO₂原料气体在缓冲罐16经过充分混合后进入预热器17进行预热。经过预热后的混合气体首先自上而下通过预反应器19进行反应。预反应器19为管式固定床反应器，催化剂装填于反应器的恒温区。从预反应器出来的混合气体继续从顶部通入主反应器20进行反应。主反应器与预反应器形式相同。因为CO₂和H₂的反应复杂，并且原料气中可能掺有杂质气体，可能造成催化剂中毒失活使得催化剂活性降低，因此采用两个串联的反应器进行反应，可以保证CO₂加氢反应催化剂高活性，使反应可以持续高效进行。从主反应器底部出来的反应产物气体随后通入产物分离单元41进行分离和产物收集。

CO₂加氢反应产物比较复杂，除了目标产物乙烯和丙烯之外，还会含有甲烷、乙烷、丙烷以及C4、C5以上成分，因此需要采用多个精馏塔进行产物的分离和收集。

组分C1、C2、C3、C4、C5所包含物质分别如下：

C1组分：甲烷；C2组分：乙烷，乙烯；C3组分：丙烷，丙烯；

C4组分：丁烷，丁烯；C5：戊烷，戊烯。

反应产物气体首先进入脱甲烷精馏塔21，从精馏塔塔顶脱去甲烷馏分28，甲烷馏分可送入燃烧器进行燃烧利用；脱甲烷精馏塔塔底的液体是C2以上馏分(甲烷相对于C2以上组分易挥发，故塔顶馏出液为甲烷，塔底馏出液为C2以上组分)。脱甲烷精馏塔塔底的液体随后送入脱乙烷精馏塔22，脱乙烷精馏塔塔顶分出C2馏分(乙烯相对于乙烷易挥发，故脱乙烷精馏塔塔顶馏分为乙烷、乙烯)。脱乙烷精馏塔塔顶的馏出液通入乙烯精馏塔23，乙烯精馏塔23塔顶分出的产物即为乙烯，塔底为乙烷组分(乙烯相对于乙烷组分易挥发，故塔顶馏出液为目标产物乙烯，塔底馏出液为乙烷)。乙烯精馏塔的塔底馏出液进入脱乙烷精馏塔22，进行再次精馏。从脱乙烷精馏塔22塔底排出液体为C3以上馏分(乙烷相对于C3以上组分组分易挥发，故塔顶馏出液为乙烷，塔底馏出液为C3以上组分)，脱乙烷精馏塔22的塔底馏出液进入脱丙烷精馏塔24，从脱丙烷精馏塔24塔顶分出C3馏分随后通入丙烯精馏塔25(丙烯相对于丙烷易挥发，故脱丙烷精馏塔塔顶馏分为丙烷、丙烯)，在丙烯精馏塔25塔顶得到产物丙烯，塔底得到丙烷(丙烯相对于丙烷组分易挥发，故塔顶馏出液为目标产物丙烯，塔底馏出液为丙烷组分)，丙烯精馏塔的塔底馏出液进入脱丙烷烷精馏塔24，进行再次精馏。脱丙烷精馏塔24塔底的液体为C4以上馏分，做后续处理。

Claims

1.一种CO₂加氢制取低碳烯烃的系统，包括产物分离单元，其特征在于，该产物分离单元的入口连接合成反应单元的出口，合成反应单元的CO₂气进口连接CO₂气提纯单元，合成反应单元的H₂气进口连接H₂气提纯单元；所述H₂气提纯单元包括一个洗氨塔，洗氨塔下部入口与驰放气连通，洗氨塔上部入口与软化水连通，洗氨塔顶部通过冷凝器和气液分离器连接有第一预热器，第一预热器通过串联的两级膜分离器连接到合成反应单元的H₂气进口；所述CO₂气提纯单元包括一个吸收塔，吸收塔下部入口连通一个存储烟道气的储气罐，吸收塔上部入口与一乙醇胺连通；吸收塔下部出口通过富液泵连接贫富液换热器，吸收塔上部出口通过贫液泵和一个冷却器连接贫富液换热器，该贫富液换热器与再生塔的入口连接；再生塔顶部出口连接到合成反应单元的CO₂气进口；所述洗氨塔下部入口通过第一缓冲罐与驰放气连通；所述合成反应单元包括具有H₂气进口和CO₂气进口的第二缓冲罐，该第二缓冲罐的出口通过压缩机和第二预热器与一个主反应器的进口连接；主反应器的出口与产物分离单元的入口连接。

2.如权利要求1所述的CO₂加氢制取低碳烯烃的系统，其特征在于，所述第二预热器与主反应器之间设置有预反应器，其进口连接第二预热器；出口连接主反应器。

3.如权利要求2所述的CO₂加氢制取低碳烯烃的系统，其特征在于，所述产物分离单元包括进口连接合成反应单元出口的脱甲烷精馏塔，该脱甲烷精馏塔顶部出口排放甲烷馏分；底部出口连通脱乙烷精馏塔的进口，脱乙烷精馏塔的塔顶出口连接乙烯精馏塔的入口，脱乙烷精馏塔的底部出口连接脱丙烷精馏塔的进口，脱丙烷精馏塔的塔顶出口连接丙烯精馏塔，脱丙烷精馏塔的底部出口排放高碳烯烃烷烃，所述乙烯精馏塔的出口排出目标产物乙烯；丙烯精馏塔的出口排出目标产物丙烯。