CN105669339B - 含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法 - Google Patents

含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，主要解决现有技术中存在的副产物中含氧化合物偏高、分离成本偏高等问题。本发明通过采用一种含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，含氧化合物原料与分子筛催化剂接触，生成包含低碳烯烃和待生催化剂在流化床反应器Ⅱ区内与再生催化剂接触，生成包含低碳烯烃的产物从反应器顶部流出，待生催化剂进入沉降器后至少分为两部分，第一部分进入流化床反应器Ⅰ区，第二部分进入再生器；待生催化剂在再生器再生后进入脱气取热器经脱气和取热后至少分为两部分，第一部分进入流化床反应器Ⅱ区，第二部分进入再生器的技术方案较好地解决了上述问题，可用于含氧化合物转化制低碳烯烃的工业生产中。

Description

含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法
技术领域
本发明涉及一种含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法。
背景技术
低碳烯烃，这里定义为乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求在不断增加。乙烯、丙烯传统上主要是通过石油路线制得，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代能源转化技术，如含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚、碳酸二甲酯等。有许多技术可用来生产含氧化合物，原料包括煤、天然气、生物质等。如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO－34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO－34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US20060025646专利中涉及一种控制MTO反应器反应区中催化剂积炭量的方法，是将失活的催化剂一部分送入再生区烧炭，另一部分失活催化剂返回到反应区继续反应。
US 6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。
本领域所公知的，SAPO-34催化剂反应活性非常高，但催化剂上附着一定量的积炭，更有利于保持较高的低碳烯烃选择性，因此，目前的技术都是将再生催化剂和循环的待生催化剂混合再与原料接触以获取较高的低碳烯烃选择性。而且MTO副产物种类较多，主要包括C4及以上烃类和醚、醇、醛、酮类含氧化合物，这些副产物一方面降低了反应低碳烯烃的收率，且回收利用率不高，另一方面增加了后续分离单元的工作负荷和设备投资。因此，降低MTO副产物的生成，尤其是减少或者消除醚、醇、醛、酮类等含氧化合物的生成对提高MTO经济性指标有着非常重要的作用。本发明采用的方式有针对性的解决了这一问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的副产物中含氧化合物偏高、分离成本偏高等问题，提供一种新的含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有副产物中含氧化合物较低、分离成本较低的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，主要包括以下步骤：a)含氧化合物原料在流化床反应器Ⅰ区内与分子筛催化剂接触，生成包含低碳烯烃和待生催化剂的产物物流A，产物物流A在流化床反应器Ⅱ区内与再生催化剂接触，生成包含低碳烯烃和待生催化剂的产物物流B；b)产物物流B经气固分离后，含低碳烯烃的产物从反应器顶部流出，待生催化剂进入沉降器后至少分为两部分，第一部分经循环斜管进入流化床反应器Ⅰ区，第二部分经待生斜管进入再生器；c)待生催化剂进入再生器再生后，形成的再生催化剂进入脱气取热器经脱气和取热后至少分为两部分，第一部分经再生斜管进入流化床反应器Ⅱ区，第二部分进入再生器。
上述技术方案中，所述含氧化合物为甲醇或二甲醚中的至少一种。所述含氧化合物为甲醇。所述分子筛包括选自SAPO－5、SAPO－11、SAPO－18、SAPO－20、SAPO－34、SAPO－44或SAPO－56中的至少一种。所述分子筛选自SAPO－34。所述沉降器内待生催化剂以质量流量比计第一部分：第二部分＝0.01～100：1；再生催化剂脱气取热后以质量流量比计第一部分：第二部分＝1：0.01～100。所述沉降器内待生催化剂以质量流量比计第一部分：第二部分＝1～20：1；再生催化剂脱气取热后以质量流量比计第一部分：第二部分＝1：0.1～10。采用旋风分离器对产物物流B进行气固分离。经脱气和取热后的再生催化剂温度为450～700℃。经脱气和取热后的再生催化剂温度为500～600℃。
采用本发明的方法，含氧化合物转化制低碳烯烃的反应主要在流化床反应器Ⅰ区进行，物流在流化床反应器Ⅱ区停留时间较短，主要进行一些副产物的转化。该方法有如下优点：(1)含氧化合物在流化床反应器Ⅰ区反应生成后，产物物流A中含有少量未反应的甲醇以及醚、醇、醛、酮类等含氧副产物，利用高活性的再生催化剂在流化床反应器Ⅱ区将这部分含氧化合物转化，另外也能将部分C4及以上的烃类转化生成低碳烯烃，减少副产物的生成，提高低碳烯烃的收率，降低分离成本；(2)再生催化剂快速经过流化床反应器Ⅱ区后在沉降器中与待生催化剂充分混合均匀，再循环至流化床反应器Ⅰ区与含氧化合物原料接触，反应器Ⅰ区内积炭催化剂和温度分布更加均匀，有利于提高低碳烯烃的选择性；(3)脱气取热器具有再生催化剂的脱气和取热双重的功能，将原有的脱气罐和外取热器合二为一，减少了设备投入，节约投资成本。
采用本发明的技术方案：原料中的含氧化合物为甲醇，SAPO型分子筛选自SAPO－34分子筛；沉降器内待生催化剂以质量流量比计第一部分：第二部分＝0.01～100：1；再生催化剂脱气取热后以质量流量比计第一部分：第二部分＝1：0.01～100；经脱气和取热后的再生催化剂温度为450～700℃；物流B气固分离采用旋风分离器，乙烯+丙烯的碳基收率质量分数最高可达82.3％重量，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中，1为流化床反应器Ⅰ区；2为流化床反应器Ⅱ区；3为沉降器；4为再生器；5为脱气取热器；6为再生介质管线；7为原料管线；8为反应循环斜管；9为旋风分离器；10为反应器二级旋风分离器；11为再生斜管；12为待生斜管；13为再生循环斜管；14为脱取斜管；15为取热介质管线；16为再生器旋风分离器；17为产品气出口；18为烟气出口。
原料管线7来的含氧化合物从流化床反应器Ⅰ区1底部进入，与反应循环斜管8来的催化剂接触，生成包含低碳烯烃和待生催化剂的产物物流A进入流化床反应器Ⅱ区2与再生斜管11来的再生催化剂接触，生成包含低碳烯烃和待生催化剂的产物物流B经旋风分离器9快速分离后，产品气经反应器二级旋风分离器10脱除夹带的催化剂后从产品气出口17去分离系统，待生催化剂进入沉降器3；沉降器3内待生催化剂至少分为二部分，第一部分经循环斜管8返回流化床反应器Ⅰ区1，第二部分经待生斜管12去再生器4；再生介质管线6来的再生介质进入再生器4底部与待生斜管12和再生循环斜管13来的催化剂接触，再生后再生催化剂经脱取斜管14进入脱气取热器5，形成的烟气经再生器旋风分离器16脱除夹带的催化剂后从烟气出口18排出；脱气取热器5内的再生催化剂经汽提和取热介质管线15来的取热介质取热后分为两部分，第一部分经再生循环斜管13进入再生器4，第二部分经再生斜管11进入流化床反应器Ⅰ区1。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在如图1所示的反应装置上，流化床反应器Ⅰ区采用快速流化床，流化床反应器Ⅱ区采用提升管，再生器采用湍流床，反应温度为500℃，再生温度为650℃，以表压计反应和再生压力均为0.1MPa，催化剂采用经喷雾干燥成型的SAPO-34改性催化剂，原料采用甲醇，再生介质为空气，取热介质为水。控制待生催化剂的积炭量质量分数约为5.0％，再生催化剂的积炭量质量分数约为0.2％，催化剂上碳含量的分析采用红外碳硫高速分析仪。将沉降器内待生催化剂以质量流量比计控制为第一部分：第二部分＝20：1，再生催化剂脱气取热后以质量流量比计控制为第一部分：第二部分＝1：0.5，脱气取热后再生催化剂的温度控制为600℃，使得系统运行稳定、控制方便。反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果：乙烯+丙烯的碳基收率质量分数为81.8％。
【实施例2～6】
按照实施例1所述的条件，只是改变沉降器内待生催化剂各部分的质量流量比，实验结果见表1。
表1
【实施例7～11】
按照实施例1所述的条件，只是改变再生催化剂脱气后各部分的质量流量比，实验结果见表2。
表2
【实施例12～15】
按照实施例1所述的条件，只是改变脱气取热后再生催化剂的温度，实验结果见表3。
表3
【实施例16～18】
按照实施例1所述的条件，只是改变分子筛催化剂类型，实验结果见表4。
表4
【比较例1～3】
对反应装置的再生斜管位置进行改动，脱气取热后再生催化剂经再生斜管进入流化床反应器Ⅰ区的底部，其余均按照实施例4、9、14所述的条件，实验结果见表5。
表5
显然，采用本发明的方法，有效提高了含氧化合物在分子筛催化剂存在下转化制低碳烯烃的收率，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (9)

1.一种含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，主要包括以下步骤：
a)含氧化合物原料在流化床反应器Ⅰ区内与分子筛催化剂接触，生成包含低碳烯烃和待生催化剂的产物物流A，产物物流A在流化床反应器Ⅱ区内与再生催化剂接触，生成包含低碳烯烃和待生催化剂的产物物流B；
b)产物物流B经气固分离后，含低碳烯烃的产物从反应器顶部流出，待生催化剂进入沉降器后至少分为两部分，第一部分经循环斜管进入流化床反应器Ⅰ区，第二部分经待生斜管进入再生器；
c)待生催化剂进入再生器再生后，形成的再生催化剂进入脱气取热器经脱气和取热后至少分为两部分，第一部分经再生斜管进入流化床反应器Ⅱ区，第二部分进入再生器；所述沉降器内待生催化剂以质量流量比计第一部分：第二部分＝0.01～100：1；再生催化剂脱气取热后以质量流量比计第一部分：第二部分＝1：0.01～100；
所述流化床反应器Ⅰ区与流化床反应器Ⅱ区的直径之比为1.1～10.1：1。
2.根据权利要求1所述一种含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述含氧化合物为甲醇或二甲醚中的至少一种。
3.根据权利要求2所述含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述含氧化合物为甲醇；所述分子筛包括选自SAPO－5、SAPO－11、SAPO－18、SAPO－20、SAPO－34、SAPO－44或SAPO－56中的至少一种。
4.根据权利要求3所述含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述分子筛选自SAPO－34。
5.根据权利要求4所述含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述流化床反应器Ⅰ区与流化床反应器Ⅱ区的直径之比为1.1～10.1：1；流化床反应器Ⅰ区与流化床反应器Ⅱ区的高度之比为0.12～10.2∶1。
6.根据权利要求1所述含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述沉降器内待生催化剂以质量流量比计第一部分：第二部分＝1～20：1；再生催化剂脱气取热后以质量流量比计第一部分：第二部分＝1：0.1～10。
7.根据权利要求1所述含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，其特征在于采用旋风分离器对产物物流B进行气固分离。
8.根据权利要求1所述含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，其特征在于经脱气和取热后的再生催化剂温度为450～700℃。
9.根据权利要求8所述含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法，其特征在于经脱气和取热后的再生催化剂温度为500～600℃。
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