CN105085131B

CN105085131B - 含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法

Info

Publication number: CN105085131B
Application number: CN201410202840.6A
Authority: CN
Inventors: 王洪涛; 齐国祯; 俞志楠; 王菊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2014-05-14
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2034-05-14
Also published as: CN105085131A

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物制备低碳烯烃的生产方法，主要解决现有技术中存在的低碳烯烃收率不高、副产碳四及以上烃较多的问题。本发明通过采用一种含氧化合物制备低碳烯烃的生产方法，含氧化合物在预反应器内与催化剂Ⅰ接触生成的产物进入流化床反应器与分子筛催化剂Ⅱ接触，生成包含低碳烯烃的产物物流与预反应器换热后去产品分离系统，沉降器内待生催化剂分为两部分进入流化床反应器和再生器，再生后的催化剂经汽提器脱气后进入流化床反应器，含碳四及其以上烃在上述固定床反应器内与催化剂Ⅲ接触，生成包含低碳烯烃的产物物流进入沉降器的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于含氧化合物转化制低碳烯烃的工业生产中。

Description

含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物制备低碳烯烃的生产方法。

背景技术

低碳烯烃，这里定义为乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求在不断增加。乙烯、丙烯传统上主要是通过石油路线制得，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代能源转化技术，如含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚、碳酸二甲酯等。有许多技术可用来生产含氧化合物，原料包括煤、天然气、生物质等。如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO－34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO－34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US20060025646专利中涉及一种控制MTO反应器反应区中催化剂积炭量的方法，是将失活的催化剂一部分送入再生区烧炭，另一部分失活催化剂返回到反应区继续反应。

CN1490288A中公布了一种碳四及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，采用硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为50～1000的ZSM型分子筛催化剂，将原料碳四及以上烯烃在反应温度400～600℃、反应压力0～0.15MPa、液相空速10～50h^-1条件下与催化剂接触发生催化裂解生产丙烯，其丙烯收率最高达到38.2％。

CN102190542A中公布了一种甲醇制烯烃与碳四以上烃催化裂解的耦合方法，采用磷酸硅铝分子筛为催化剂，甲醇与分子筛催化剂接触生成低碳烯烃产品和失活催化剂。该失活催化剂经再生器再生完成后进入提升管反应区和下行床反应区分别与碳四以上烃接触，所生成的低碳烯烃并入低碳烯烃产品去分离工段，所形成的预积炭催化剂返回主反应器。有效利用甲醇制烯烃催化剂来转化碳四以上烃，将MTO的副产物碳四以上烃进一步转化为低碳烯烃，提高低碳烯烃的收率。并能为主反应器提供预积炭催化剂从而提高主反应器低碳烯烃的收率。

上述方法虽然有效提高了总的低碳烯烃收率，但是碳四以上烃转化为低碳烯烃的单程转化率和选择性偏低，而且操作控制上要求比较高。本发明采用的方式有针对性的解决了这一问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高、副产碳四及以上烃较多的问题，提供一种新的含氧化合物转化制低碳烯烃的生产方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高、副产碳四及以上烃较少的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种含氧化合物制备低碳烯烃的生产方法，主要包括以下步骤：a)含氧化合物原料在预反应器内与催化剂Ⅰ接触，生成的产物物流A进入流化床反应器与分子筛催化剂Ⅱ接触，生成包含低碳烯烃的产物物流B和待生催化剂；b)产物物流B脱除催化剂后，从沉降器顶部流出与预反应器换热后去产品分离系统，进入沉降器内的待生催化剂至少分为两部分，第一部分经循环斜管进入流化床反应器，第二部分经待生斜管进入再生器；c)进入再生器的待生催化剂与再生介质接触再生后形成的再生催化剂，进入汽提器脱气后，经再生斜管进入流化床反应器，再生烟气经旋风分离器脱除夹带的催化剂后，与固定床反应器换热，再生烟气换热后去烟气处理系统；d)含碳四及其以上烃的原料在上述固定床反应器内与催化剂Ⅲ接触，生成包含低碳烯烃的产物物流C进入沉降器。

上述技术方案中，所述含氧化合物为甲醇或二甲醚中的至少一种；所述碳四及其以上烃为碳四及其以上烯烃。所述含氧化合物为甲醇；所述碳四及其以上烃为碳四、碳五烯烃。所述分子筛催化剂Ⅱ包括选自SAPO-55、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述流化床反应器内反应温度为400～600℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速度为0.8～2.5米/秒。所述分子筛催化剂Ⅱ包含SAPO-34；更优选的技术方案，所述分子筛催化剂Ⅱ选自SAPO-34。所述预反应器内，所述催化剂Ⅰ包括选自氧化铝、硅铝氧化物、硅铝分子筛、硅磷铝分子筛中的至少一种，反应温度为100～400℃，反应压力以表压计为0.01～4.0MPa，进料重量空速为0.1～10h^-1。所述催化剂Ⅰ包含硅铝氧化物，更优选的技术方案，所述催化剂Ⅰ选自硅铝氧化物。所述固定床反应器内，所述催化剂Ⅲ包括选自ZSM－4、ZSM－5、ZSM－11、ZSM－23、ZSM－35、ZSM－38中的至少一种；反应温度为400～700℃，反应压力以表压计为0.01～0.5MPa，进料重量空速为0.1～10h^-1。所述催化剂Ⅲ包含ZSM－5分子筛；更优选的技术方案，所述催化剂Ⅲ选自ZSM－5分子筛。所述预反应器和固定床反应器均为列管式换热反应器，所述流化床反应器为快速流化床，流化床反应器下部设有含氧化合物原料径向入口；所述沉降器内的待生催化剂以质量流量比计第一部分：第二部分为0.1～1000：1。

采用本发明的方法，含氧化合物转化制低碳烯烃的反应主要在流化床反应器进行，利用固定床反应器对含氧化合物原料进行预反应以及催化裂解碳四以上烃，产品气和烟气分别与固定床反应器进行换热。该方法有如下优点：(1)甲醇制烯烃反应的副产物主要为碳四及以上烃，利用高活性的ZSM系列催化剂将这部分碳四及以上烯烃转化为低碳烯烃且并入产品气去分离系统，既减少副产物的生成，又提高低碳烯烃的收率，同时还可以减少分离设备投入，降低分离成本；(2)碳四及以上烯烃的催化裂解反应为吸热反应，且该反应温度相对较高，利用温度更高的再生烟气给该反应供热，可以有效利用再生烟气的热量，节约了该固定床反应器的能源供给；(3)在固定床列管式反应器进行预反应，在较低的温度下将甲醇原料脱水生成二甲醚，并且利用较高温度的产品气与之换热，预反应将甲醇－烯烃的过程分为甲醇－二甲醚－烯烃两个过程，这两个过程的反应都是强放热反应，通过预反应可以有效利用这部分反应放热来给原料自身升温，加上与产品气的换热，可以有效提高进入流化床反应器的这股原料的温度，减少了原料预热所需的能量供给；(4)二甲醚－烯烃的过程放热要比甲醇－烯烃过程放热少很多，这样可以有效减少流化床反应器内的反应温升，有利于流化床反应器内反应温度的控制；(5)可以通过调节进入固定床的甲醇与流化床径向进料的甲醇的比例来调节原料甲醇与产品气之间的换热量，从而可以有效调节流化床反应器内的反应温度，增加流化床调节反应温度操作的手段。

采用本发明的技术方案：所述含氧化合物为甲醇，所述分子筛催化剂Ⅱ选自SAPO－34，所述流化床反应器内反应温度为400～600℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速度为0.8～2.5米/秒。所述预反应器内催化剂Ⅰ选自硅铝氧化物，反应温度为100～400℃，反应压力以表压计为0.01～4.0MPa，进料重量空速为0.1～10h^-1。所述固定床反应器内催化剂Ⅲ选自ZSM－5，反应温度为400～700℃，反应压力以表压计为0.01～0.5MPa，进料重量空速为0.1～10h^-1。低碳烯烃碳基收率最高可达89.68％(质量分数)，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为流化床反应器；2为提升管；3为旋风分离器；4为沉降器；5为再生器；6为再生稀相段；7为烟气旋风分离器；8为再生介质分布器；9为汽提器；10为汽提气入口；11为再生介质入口；12为再生汽提气入口；13为含氧化合物原料入口；14为碳四及其以上烃入口；15为流化床原料入口；16催化剂循环斜管；17待生催化剂斜管；18为待生催化剂输送管；19为待生催化剂输送气入口；20为再生催化剂斜管；21为预反应器；22为固定床反应器；23为预反应器分布器；24为预反应器管程；25为预反应器壳程；26为预反应器壳程出口；27为固定床反应器分布器；28为固定床反应器管程；29为固定床反应器壳程；30为固定床反应器壳程出口；31、32、33、34为气体管线。

含氧化合物从原料入口13进入预反应器21与管程24内的催化剂Ⅰ接触反应，生成的产物经管线31进入流化床反应器1与催化剂循环斜管16和再生催化剂斜管20来的分子筛催化剂Ⅱ接触，生成含低碳烯烃的产物和待生催化剂经提升管2进入气固旋风分离器3进行分离，含低碳烯烃的产物经管线33至预反应器壳程25与管程24换热后从壳程出口去分离系统；沉降器4内的待生催化剂经汽提后至少分为两部分，第一部分经催化剂循环斜管16至流化床反应器1内，第二部分经待生催化剂斜管17和输送管18进入再生器5；待生催化剂和再生介质接触后形成再生催化剂进入汽提器9汽提后经再生催化剂斜管20进入流化床反应器1，再生烟气和夹带的催化剂经再生稀相段6内的烟气旋风分离器7气固分离后，催化剂回到再生器5，烟气经管线34至固定床反应器22的壳程29与管程28换热后从壳程出口30去烟气回收系统；碳四及其以上烃从原料入口14进入固定床反应器22与管程28内的催化剂Ⅱ接触反应，生成的产物经管线32进入沉降器4。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的反应装置上，流化床反应器采用快速流化床，催化剂采用SAPO-34，反应温度为500℃，反应压力以表压计为0.1MPa，反应器内气体线速度为1.5m/s；预反应器管程装填γ-Al₂O₃/SiO₂催化剂，原料为甲醇，原料入口温度为120℃，反应压力以表压计为0.4MPa，重时空速为4h^-1；固定床反应器管程装填ZSM-5催化剂，碳四及其以上烃(C4⁺)混合进料(该股物料来自MTO产品气分离系统的混合烃打循环)，反应器入口温度为600℃，反应压力以表压计为0.15MPa，C4⁺的重时空速为4h^-1。再生器采用湍流床，再生介质为空气，再生温度为650℃，以表压计再生压力均为0.1MPa。将沉降器内待生催化剂以质量流量比计控制为第一部分：第二部分＝50：1，控制待生催化剂的积炭量质量分数约为5.0％，再生催化剂的积炭量质量分数约为0.5％，催化剂上碳含量的分析采用红外碳硫高速分析仪。使得系统运行稳定、控制方便。反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果：低碳烯烃碳基收率达到88.79％(质量分数)，C4⁺碳基收率为3.11％(质量分数)。

【实施例2～5】

按照实施例1所述的条件，只是改变流化床反应器的反应温度，实验结果见表1。

表1

【实施例6～7】

按照实施例1所述的条件，只是改变流化床反应器的反应压力，实验结果见表2。

表2

【实施例8～10】

按照实施例1所述的条件，只是改变流化床反应器内气体线速度，实验结果见表3。

表3

【实施例11～13】

按照实施例1所述的条件，只是改变流化床反应器内的分子筛催化剂类型，实验结果见表4。

表4

【实施例14～16】

按照实施例1所述的条件，只是预反应器的反应温度，实验结果见表5。

表5

【实施例17～19】

按照实施例1所述的条件，只是改变预反应器的反应压力，实验结果见表6。

表6

【实施例20～21】

按照实施例1所述的条件，只是改变预反应器的反应压力，实验结果见表7。

表7

【实施例22～23】

按照实施例1所述的条件，只是改变预反应器内的催化剂类型，实验结果见表8。

表8

【实施例24～26】

按照实施例1所述的条件，只是固定床反应器的反应温度，实验结果见表9。

表9

【实施例27～29】

按照实施例1所述的条件，只是固定床反应器的反应温度，实验结果见表10。

表10

【实施例30～31】

按照实施例1所述的条件，只是固定床反应器的反应温度，实验结果见表11。

表11

【实施例32～33】

按照实施例1所述的条件，只是改变预反应器内的催化剂类型，实验结果见表12。

表12

【实施例34】

按照实施例1所述的条件，只是将预反应器甲醇进料的20％改从流化床反应器下部进料口进料，保持甲醇总进料量不变。实验结果：低碳烯烃碳基收率达到88.74％(质量分数)，C4⁺碳基收率为3.13％(质量分数)。

【实施例35～38】

按照实施例1所述的条件，只是改变沉降器内第一部分与第二部分待生催化剂的质量流量比，实验结果见表13。

表13

【比较例1】

按照实施例1所述的条件，只是固定床反应器出口不与汽提沉降器连接。固定床反应器出口处取样在线分析，结果见表14。

表14

单程耦合反应是指MTO反应的副产C4⁺物料进入固定床反应器进行裂解反应后，未反应的C4⁺物料不再循环进入固定床反应器。而实施例1～34中未反应的C4⁺物料和MTO产物一起进入分离系统分离后再返回至固定床反应器进行裂解反应。固定床反应器内C4⁺的转化率为46.88％，低碳烯烃的选择性为74.23％。

单程耦合反应低碳烯烃收率＝81.50％+12.32％×34.80％＝85.79％

单程耦合反应C4⁺收率＝12.32×(1－46.88％)＝6.54％

【比较例2】

按照实施例1所述的条件，只是不设预反应器，原料甲醇只从流化床反应器下部进料口进料，甲醇的进料温度为210℃，低碳烯烃碳基收率为88.47％(质量分数)，C4⁺碳基收率为3.22％(质量分数)。

显然，采用本发明的方法，可以有效减少副产物碳四及其以上烃的量，并达到提高总的低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims

1.一种含氧化合物制备低碳烯烃的生产方法，主要包括以下步骤：

a)含氧化合物原料甲醇在预反应器内与催化剂Ⅰ接触，将甲醇原料脱水生成二甲醚产物物流A，生成的产物物流A进入流化床反应器与分子筛催化剂Ⅱ接触，生成包含低碳烯烃的产物物流B和待生催化剂；

b)产物物流B脱除催化剂后，从沉降器顶部流出与预反应器换热后去产品分离系统，进入沉降器内的待生催化剂至少分为两部分，第一部分经循环斜管进入流化床反应器，第二部分经待生斜管进入再生器；

c)进入再生器的待生催化剂与再生介质接触再生后形成的再生催化剂，进入汽提器脱气后，经再生斜管进入流化床反应器，再生烟气经旋风分离器脱除夹带的催化剂后，与固定床反应器换热，再生烟气换热后去烟气处理系统；

d)含碳四及其以上烃的原料在上述固定床反应器内与催化剂Ⅲ接触，生成包含低碳烯烃的产物物流C进入沉降器；

其中，步骤a)所述的催化剂I的类型为氧化铝、硅铝氧化物、硅铝分子筛、硅磷铝分子筛中的至少一种，预反应器为列管式换热反应器。

2.根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述碳四及其以上烃为碳四及其以上烯烃。

3.根据权利要求2所述含氧化合物制备低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述碳四及其以上烃为碳四、碳五烯烃。

4.根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述分子筛催化剂Ⅱ包括选自SAPO-55、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述流化床反应器内反应温度为400～600℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速度为0.8～2.5米/秒。

5.根据权利要求4所述含氧化合物制备低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述分子筛催化剂Ⅱ包含SAPO-34。

6.根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述预反应器内，反应温度为100～400℃，反应压力以表压计为0.01～4.0MPa，进料重量空速为0.1～10h^-1。

7.根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述催化剂Ⅰ包含硅铝氧化物。

8.根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述固定床反应器内，所述催化剂Ⅲ包括选自ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38中的至少一种；反应温度为400～700℃，反应压力以表压计为0.01～0.5MPa，进料重量空速为0.1～10h^-1。

9.根据权利要求8所述含氧化合物制备低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述催化剂Ⅲ包含ZSM-5分子筛。

10.根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述固定床反应器为列管式换热反应器，所述流化床反应器为快速流化床，流化床反应器下部设有含氧化合物原料径向入口；所述沉降器内的待生催化剂以质量流量比计第一部分：第二部分为0.1～1000：1。