DE60112556T2

DE60112556T2 - Verfahren zur führung der umsetzung eines stromes von c4+ und schwereren kohlenwasserstoffen zu niedrigeren produkten bei der umsetzung von sauerstoffverbindungen

Info

Publication number: DE60112556T2
Application number: DE60112556T
Authority: DE
Inventors: N. Stephen VAUGHN; G. Peter HAM; H. Keith KUECHLER
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2021-03-09
Also published as: EP1263700A1; US6844476B2; CN1419527A; US6444868B1; EP1263700B1; ATE301628T1; ES2244610T3; US20030009069A1; WO2001066497A1; ZA200207145B; CA2399213C; NO20024269D0; AU780552B2; CN1185187C; MXPA02008735A; AU5171101A; NO20024269L; CA2399213A1; NO331817B1; DE60112556D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Selektivität zu leichten Olefinen und/oder zur Verringerung der C₄₊-Bildung bei der Umsetzung von sauerstoffhaltiger Verbindung (Oxygenat).
Leichte Olefine, hier als Ethylen, Propylen und Mischungen davon definiert, dienen als Einsatzmaterialien für die Produktion zahlreicher wichtiger Chemikalien und Polymere. Schwere Olefine werden hier als die Kohlenwasserstoffprodukte definiert, die schwerer sind leichte Olefine. Leichte Olefine werden traditionell durch Cracken von Mineralöleinsatzmaterialien hergestellt. Aufgrund des begrenzten Vorrats an konkurrenzfähigen Erdöleinsatzmaterialien sind die Möglichkeiten zur Herstellung preisgünstiger leichter Olefine aus Mineralöleinsatzmaterialien begrenzt. Bemühungen zur Entwicklung von Technologien zur Herstellung von leichtem Olefin auf Basis alternativer Einsatzmaterialien haben zugenommen.
Wichtige Typen von alternativen Einsatzmaterialien für die Herstellung leichter Olefine sind sauerstoffhaltige Verbindungen, wie beispielsweise Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, Dimethylether, Methylethylether, Diethylether, Dimethylcarbonat und Methylformiat. Viele dieser sauerstoffhaltigen Verbindungen können durch Fermentierung oder aus Synthesegas, das von Erdgas abgeleitet wird, Mineralölflüssigkeiten, kohlenstoffartigen Materialien einschließlich Kohle, Recycling-Kunststoffen, kommunalen Abfällen oder irgendeinem organischen Material hergestellt werden. Wegen der breiten Auswahl an Quellen sind Alkohol, Alkoholderivate und andere Sauerstoffverbindungen vielversprechend als wirtschaftliche mineralölunabhängige Quelle für die Herstellung leichter Olefine.
Die Umsetzung, die sauerstoffhaltige Verbindungen in gewünschte leichte Olefine umwandelt, erzeugt auch Nebenprodukte. Repräsentative Nebenprodukte schließen z.B. Alkane (Methan, Ethan, Propan und höhere), C₄ ⁺-Olefine, aromatische Verbindungen, Kohlenstoffoxide und kohlenstoffartige Ablagerungen (auch als "Koks" bezeichnet) ein.
Während der Umwandlung von sauerstoffhaltigen Verbindungen in leichte Olefine sammeln sich kohlenstoffartige Ablagerungen auf den Katalysatoren an, die verwendet werden, um die Umwandlungsreaktion zu fördern. Wenn die Menge dieser kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zunimmt, beginnt der Katalysator Aktivität zu verlieren und demzufolge wird weniger von dem Einsatzmaterial in die leichten Olefinprodukte umgewandelt. An irgendeinem Punkt führt die Anreicherung dieser kohlenstoffhaltigen Ablagerungen dazu, dass der Katalysator seine Fähigkeit zur Umwandlung der sauerstoffhaltigen Verbindungen in leichte Olefine verringert. Wenn ein Katalysator nicht länger sauerstoffhaltige Verbindungen in Olefinprodukte umwandeln kann, wird der Katalysator als deaktiviert angesehen. Nachdem ein Katalysator deaktiviert worden ist, muss er aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden und durch frischen Katalysator ersetzt werden. Dieser vollständige Ersatz des deaktivierten Katalysators ist teuer und zeitraubend. Zur Verringerung der Katalysatorkosten werden die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen periodisch vollständig oder teilweise von dem deaktivierten und/oder teilweise deaktivierten Katalysator entfernt, damit die erneute Verwendung des Katalysators möglich wird. Die Entfernung des deaktivierten Katalysators und/oder teilweise deaktivierten Katalysators aus dem Reaktionsprozessstrom zur Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen wird typischerweise als Regenerierung bezeichnet und wird typischerweise in einer Anlage durchgeführt, die als Regenerator bezeichnet wird.
Früher wurde in der Technik die Katalysatorregenerierung durch Entfernung des deaktivierten Katalysators aus dem Reaktionsprozessstrom durch Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ab lagerungen von dem Katalysator und anschließender Rückführung des regenerierte Katalysators nahe dem Einlass des Reaktors oder Reaktionsgefäßes in den Reaktor bewirkt. Herkömmlicherweise befindet sich dieser Einlass nahe dem unteren Viertel des Reaktors oder Reaktionsgefäßes. Durch Rückführung des regenerierten Katalysators nahe dem Einlass des Reaktors würde der regenerierte Katalysator sofort frisches Einsatzmaterial kontaktieren und mit der Umsetzung des Einsatzmaterials beginnen. Diese Vorgehensweise unternimmt jedoch nichts zur Steuerung der Umsetzung des Einsatzmaterials in Nebenprodukte.
Zum Beispiel lehrt US-A-4 873 390 von Lewis et al. ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung eines Einsatzmaterials in ein Produkt, bei dem das Einsatzmaterial mit dem teilweise regenerierten Katalysator kontaktiert wird. Lewis et al. beschreiben, dass ein teilweise regenerierter Katalysator die Selektivität des Verfahrens zu leichten Olefinprodukten verbessert. Obwohl das Kontaktieren des Einsatzmaterials mit einem teilweise regenerierten Katalysator die Selektivität des Verfahrens zu den leichten Olefinprodukten verbessern kann, wird nichts zur Steuerung der Produktion von Nebenprodukten unternommen.
Aus diesen Gründen besteht in der Technik ein Bedarf an verbesserten Verfahren, die die Selektivität zu leichtem Olefin erhöhen und die Produktion von Nebenprodukten steuern.
Die WO 99/18055 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an leichtem Olefin während der Umwandlung von sauerstoffhaltigen Verbindungen zu Olefin. Das Verfahren umfasst: Kontaktieren eines sauerstoffhaltigen Einsatzmaterials in einem ersten Reaktor mit einem nicht-zeolithischen Molekularsieb unter ersten Bedingungen, die wirksam sind, um ein erstes Produkt herzustellen, das leichte Olefine und eine schwere Kohlenwasserstofffraktion einschließt; Abtrennen dieser leichten Olefine von dieser schweren Kohlenwasserstofffraktion; Einführen dieser schweren Kohlenwasserstofffraktion in einen zweiten Reaktor und Unterwerfen dieser schweren Kohlenwasserstofffraktion in diesem zweiten Reaktor von zweiten Bedingungen, die wirksam sind, um mindestens eine Fraktion dieser schweren Kohlenwasserstoffe in leichte Olefine umzuwandeln. In dieser Hinsicht der Erfindung nach der WO 99/18055 kann der zweite Reaktor entweder der erste Reaktor sein, d.h. die schwere Kohlenwasserstofffraktion wird zum ersten Reaktor zurückgeführt, oder der zweite Reaktor kann ein zweiter, getrennter Reaktor sein, d.h. die schwere Kohlenwasserstofffraktion wird zur Verarbeitung zu einem anderen Reaktor geleitet.
Die vorliegende Erfindung löst die aktuellen Bedürfnisse der Technik durch Bereitstellung eines weiteren Verfahrens zur Erhöhung der Produktion von leichtem Olefin und zur Steuerung der Produktion von Nebenprodukten.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Umwandlung von sauerstoffhaltigen Verbindungen in leichte Olefine, wobei das Verfahren

a) Kontaktieren eines sauerstoffhaltigen Einsatzmaterials in einer ersten Reaktionszone eines Reaktors mit einem Molekularsiebkatalysator bei Verfahrensbedingungen, die wirksam sind, um ein Produkt herzustellen, das leichte Olefine und C₄ ⁺-Olefine enthält;
b) Einbringen des Produkts, das leichte Olefine und C₄ ⁺-Olefine enthält, in eine zweite Reaktionszone zum zusätzlichen Kontakt mit einem vollständig regenerierten oder teilweise regenerierten Molekularsiebkatalysator, um C₄ ⁺-Olefine in leichte Olefine umzuwandeln, wobei diese zweite Reaktionszone einen Durchmesser hat, der größer ist als der Durchmesser der ersten Reaktionszone;
c) Leiten des Molekularsiebkatalysators aus der zweiten Reaktionszone in die erste Reaktionszone, um einen Strom aus sauerstoffhaltigen Verbindungen zu kontaktieren;
d) Entfernen mindestens eines Teils von deaktiviertem Katalysator aus der ersten oder zweiten Reaktionszone aus dem Reaktor;
e) Befördern des deaktivierten Katalysators zu einem Regenerator, um einen regenerierten Katalysator zu bilden, der einen Koksgehalt von weniger als 5 Gew.-% hat; und
f) Wiederzuführen des regenerierten Katalysators in die zweite Reaktionszone des Reaktors umfasst.

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorselektivierung.
Der Begriff "selektiviert" (oder selektivieren) bezieht sich, wie hier verwendet, auf ein Verfahren, bei dem eine bestimmte Menge kohlenwasserstoffhaltiger Ablagerungen auf dem Katalysator gebildet wird, damit der Katalysator dazu gebracht wird, mehr Ethylen und Propylen aus dem Einsatzmaterial aus sauerstoffhaltigen Verbindungen und weniger Nebenprodukte herzustellen. In der vorliegenden Erfindung erfolgt die Selektivierung des Katalysators durch Kontaktieren des Katalysators mit den Nebenprodukten der Umwandlungsreaktion. Die durch die Umwandlungsreaktion der sauerstoffhaltigen Verbindungen hergestellten leichten Olefine können jedoch auch für die Selektivierung des Katalysators entweder getrennt oder in Kombination mit den Nebenprodukten verwendet werden. Wie der Fachmann anerkennen wird, ist es bevorzugt, dass so viel Nebenprodukte wie möglich den Katalysator selektivieren und so wenig der leichten Olefine wie möglich den Katalysator selektivieren.
Wenn die Nebenprodukte einen mindestens teilweise regenerierten Katalysator kontaktieren, wird vorwiegend der C₄ ⁺-Olefinanteil der Nebenprodukte in leichte Olefine und kohlenstoffhaltige Ablagerungen umgewandelt, die sich auf dem Katalysator bilden. Während die Akkumulierung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zu der Deaktivierung des Katalysators beiträgt, trägt die Akkumulierung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auch zur Selektivierung des Katalysators bei. Wenn die selektivierte Katalysatormischung dann das Einsatzmaterial aus sauerstoffhaltiger Verbindung kontaktiert, wird die Selektivität der Umwandlungsreaktion zur Bildung leichter Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen, erhöht und/oder die Bildung von Nebenprodukten wird verringert, verglichen mit der Verwendung eines frischen oder regenerierten Katalysators, der nicht erfindungsgemäß selektiviert worden ist.
Das Verfahren zum Selektivieren des Katalysators umfasst das Kontaktieren eines Einsatzmaterials, einschlielich sauerstoffhaltiger Verbindungen, mit einem Molekularsiebkatalysator in einem Reaktor unter Bedingungen, die wirksam sind, um ein Produkt zu bilden, das leichte Olefine und Nebenprodukte umfaßt, wobei das Kontaktieren dazu führt, dass sich kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf mindestens einem Teil des Molekularsiebkatalysators bilden, wodurch deaktivierter Katalysator produziert wird; das Entfernen eines Teils des deaktivierten Katalysators aus dem Reaktor; das Regenerieren des Teils des aktivierten Katalysators, um mindestens ein Teil der kohlenstoffhaltigen Ablagerung von dem aus dem Katalysator entfernten deaktivierten Katalysators zu entfernen, um mindestens teilweise regenerierten Katalysator zu bilden; und das Aussetzen mindestens eines Teils des mindestens teilweise regenerierten Katalysators an mindestens einem Teil der Nebenprodukte, um den mindestens teilweise regenerierten Katalysator zu selektivieren, um leichte Olefine zu bilden. In diesem Verfahren kann der mindestens teilweise regenerierte Katalysator auch mindestens einem Teil der leichten Olefine ausgesetzt werden, um den mindestens teilweise regenerierten Katalysator zu selektivieren, um leichte Olefine zu bilden. Dieses Verfahren kann auch den Schritt des Kontaktierens von mindestens einem Teil des selektivierten, mindestens teilsweise regenerierten Katalysators mit dem Einsatzmaterial einschließen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von sauerstoffhaltigen Verbindungen in leichte Olefine. Das Verfahren umfasst das Kontaktieren eines Einsatzmaterials, das sauerstoffhaltige Verbindungen umfasst, mit einem Molekularkatalysator in einem Reaktor unter Bedingungen, die wirksam sind, um das Einsatzmaterial in ein Produkt umzuwandeln, das leichte Olefine und Nebenprodukte einschließt, wobei das Kontaktieren dazu führt, dass sich kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf mindestens einem Teil des Molekularsiebkatalysators bilden, wodurch deaktivierter Katalysator herstellt wird; das Entfernen eines Teils des deaktivierten Katalysators aus dem Reaktor; das Regenerieren des Teils des deaktivierten Katalysators unter Bedingungen, die wirksam sind, um mindestens ein Teil von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen aus dem deaktivierten Katalysator zu entfernen, um mindestens teilweise regenerierten Katalysator zu bilden; das Aussetzen mindestens eines Teils von mindestens teilweise regeneriertem Katalysator an mindestens einem Teil der Nebenprodukte, um den Teil des mindestens teilweise regenerierten Katalysators zu selektivieren, um leichte Olefine zu bilden; und das Kontaktieren des selektivierten Teils von mindestens teilweise regeneriertem Katalysator mit Einsatzmaterial, um Produkt zu bilden. In diesem Verfahren kann der mindestens teilweise regenerierte Katalysator auch mindestens einem Teil der leichten Olefine ausgesetzt werden, um den mindestens teilweise regenerierten Katalysator zu selektivieren, um leichte Olefine zu bilden. Dieses Verfahren kann den zusätzlichen Schritt des Gewinnens der leichten Olefine einschließen.
Falls die leichten Olefine gewonnen werden, kann dann dieses Verfahren den Schritt des Polymerisierens der leichten Olefine einschließen, um Polyolefine zu bilden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Reaktionswärme in einem Reaktor durch Ausgleichen der exothermen Umwandlung eines Einsatzmaterials während eines katalysierten chemischen Umwandlungsprozesses. Das Verfahren umfasst das Kontaktieren eines Einsatzmaterials in einem Reaktor mit einem Katalysator unter Bedingungen, die wirksam sind, um ein Produkt und Nebenprodukte zu bilden, wobei das Kontaktieren dazu führt, dass sich kohlenstoffartige Ablagerungen auf mindestens einem Teil des Katalysators bilden, was dazu führt, dass mindestens ein Teil des Katalysators ein deaktivierter Katalysator wird; Entfernen mindestens eines Teils des deaktivierten Katalysators aus dem Reaktor; Regenerieren des Teils des deaktivierten Katalysators, der aus dem Reaktor entfernt wird, um mindestens einen Teil der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen aus dem deaktivierten Katalysator zu entfernen, um einen mindestens teilweise regenerierten Katalysator zu bilden; und Kontaktieren des mindestens teilweise regenerierten Katalysators mit den Nebenprodukten, um eine endotherme Umsetzung mit den Nebenprodukten zu erleichtern.
Noch ein weiterer Aspekt dieser Erfindung liefert ein Verfahren zur Umwandlung schwerer Olefine, die in einem Produktstrom vorhanden sind, in leichte Olefine und kohlenstoffartige Ablagerungen auf einem Katalysator, ohne Abtrennung der schweren Olefine aus dem Produktstrom, der die erste Reaktionszone verlässt. Das Verfahren umfasst folgende Schritte: Herstellung eines Produktstroms in einer ersten Reaktionszone, wobei der Produktstrom schwere Olefine einschließt; Entfernen des Produktstroms aus der ersten Reaktionszone in eine zweite Reaktionszone ohne Abtrennung der schweren Olefine aus dem Pro duktstrom; und Kontaktieren des Produktstroms mit einem Katalysator in der zweiten Reaktionszone unter Bedingungen, die wirksam sind, um leichte Olefine zu bilden, wobei das Kontaktieren dazu führt, dass sich kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf mindestens einem Teil des Katalysators bilden, wobei ein deaktivierter Katalysator hergestellt wird.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung liefert ein Verfahren zur Steuerung der Umwandlung von schweren Olefinen in leichte Olefine. Dieses Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Schaffen eines ersten Produktstroms in einer ersten Reaktionszone, wobei der erste Produktstrom schwere Olefine umfasst; Bewegen des ersten Produktstroms in eine zweite Reaktionszone; und Kontaktieren des ersten Produktstroms mit einem in einer zweiten Reaktionszone vorhandenen Katalysator unter Bedingungen, die wirksam sind, um einen zweiten Produktstrom zu bilden, der leichte Olefine umfasst, wobei das Kontaktieren dazu führt, dass sich kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf mindestens einem Teil des Katalysators bilden, wobei ein deaktivierter Katalysator erzeugt wird, wobei die Menge an Katalysator in der zweiten Reaktionszone durch einen Mechanismus gesteuert wird. Der erste Produktstrom kann gleich oder verschieden sein von dem Produktstrom, der die erste Reaktionszone verlässt.
Andere Vorteile und Verwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den angehängten Ansprüchen hervor.
Die Figur zeigt einen Reaktor, der brauchbar ist, um die erfindungsgemäßen Prozesse zu führen.
Es ist bei der Umwandlung von sauerstoffhaltigen Verbindungen in leichte Olefine erwünscht, die Herstellung leichter Olefine zu maximieren und die Herstellung von Nebenprodukten zu steuern, typischerweise zu minimieren. Die Erfindung bewirkt dieses Ergebnis durch Kontaktieren eines frischen, vollständig regenerierten oder teilweise regenerierten Katalysators mit einem Olefinproduktstrom, der eine wesentliche Menge von Nebenprodukten schwereren Kohlenwasserstoffs enthält, d.h. C₄ ⁺-Kohlenwasserstoffe, insbesondere C₄ ⁺-Olefine. Nach dem Kontaktieren wird derselbe Katalysator verwendet, um einen Strom einer sauerstoffhaltigen Verbindung zu kontaktieren, der mindestens 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindung enthält. Diese Art des Kontaktierens eines Katalysators mit einem Strom, der eine wesentliche Menge von C₄ ⁺-Kohlenwasserstoffnebenprodukt enthält, und dann mit einem Strom, der an sauerstoffhaltiger Verbindung reich ist, liefert ein Produkt, das an leichten Olefinen reich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwandlung von sauerstoffhaltigen Verbindungen in leichte Olefine verwendet ein organisches Ausgangsmaterial (Einsatzmaterial), das wünschenswerterweise sauerstoffhaltige Verbindungen umfasst. Der Begriff "sauerstoffhaltige Verbindungen", wie hier verwendet, soll aliphatische Alkohole, Ether, Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonate und dergleichen) und Mischungen davon einschließen, ist jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt. Der aliphatische Anteil sollte wünschenswerterweise im Bereich von 1 bis 10 Kohlenstoffatome und insbesondere im Bereich von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Repräsentative sauerstoffhaltige Verbindungen umfassen niedere geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole und ihre ungesättigten Gegenstücke, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt. Beispiele von geeigneten Verbindungen umfassen die folgenden, sind aber nicht notwendigerweise darauf be grenzt: Methanol; Ethanol; n-Propanol; Isopropanol; C₄- bis C₁₀-Alkohole; Methylethylether; Dimethylether; Diethylether; Diisopropylether; Methylformiat; Formaldehyd; Dimethylcarbonat; Methylethylcarbonat, Aceton und Mischungen davon. Wünschenswerterweise sind die in der Umwandlungsreaktion verwendeten sauerstoffhaltigen Verbindungen Methanol, Dimethylether und Mischungen dergleichen. Die sauerstoffhaltige Verbindung ist insbesondere Methanol. Der Begriff "sauerstoffhaltige Verbindung" bezeichnet, wie hierin verwendet, nur das organische Material, das als Einsatzmaterial verwendet wird. Die Gesamtcharge des Einsatzmaterials zu der Reaktionszone kann zusätzliche Verbindungen enthalten, wie beispielsweise Verdünnungsmittel.
In der vorliegenden Erfindung wird ein sauerstoffhaltiges Einsatzmaterial in einer ersten Reaktionszone eines Reaktors mit einem Molekularsiebkatalysator bei Prozessbedingungen kontaktiert, die wirksam sind, um leichte Olefine herzustellen, d.h. bei wirksamer Temperatur, wirksamem Druck, wirksamem WHSV (stündlichem Massendurchsatz) und gegebenenfalls mit einer effektiven Menge an Verdünnungsmittel, die korreliert werden, um leichte Olefine herzustellen. Das leichte Olefin enthaltende Produkt enthält im Allgemeinen ungewünschte Nebenprodukte, wie beispielsweise schwerere Olefine, die typischerweise vor weiterer Verarbeitung entfernt werden. In dieser Erfindung brauchen jedoch die schwereren Olefine aus dem leichtes Olefin enthaltenden Produkt nicht entfernt werden. Anstelle dessen kann dieses Produkt als ein Einsatzmaterial verwendet werden und das Einsatzmaterial kann zu einer zweiten Reaktionszone gebracht werden für zusätzlichen Kontakt mit Molekularsiebkatalysator. In dieser zusätzlichen Reaktionsone können schwere re Olefine, die auch in dem Produkt enthalten sind, zu leichten Olefinen umgewandelt werden. Unter den angemessenen Bedingungen werden die schwereren Olefine relativ schnell zu leichten Olefinen umgewandelt, im Vergleich zu irgendwelchen weiteren Umsetzungen, denen die in dem Einsatzmaterial ursprünglich vorhandenen leichten Olefine unterzogen werden können. Solche Bedingungen werden weiter unten diskutiert.
Gewöhnlicherweise wird das Einsatzmaterial aus sauerstoffhaltiger Verbindung mit dem Katalysator kontaktiert, wenn die sauerstoffhaltigen Verbindungen in einer Dampfphase sind. Alternativ kann das Verfahren in einer Flüssigkeit oder einer gemischten Dampf/Flüssigkeitsphase durchgeführt werden. Wenn das Verfahren in einer flüssigen Phase oder in einer gemischten Dampf/Flüssigkeitsphase durchgeführt wird, können unterschiedliche Umwandlungen und Selektivitäten von Einsatzmaterialien zu Produkt in Anhängigkeit vom Katalysator und den Reaktionsbedingungen resultieren.
In einem Reaktor, der bei Bedingungen von stationärem Zustand oder halbstationärem Zustand betrieben wird, sind eine Mischung aus einer teilweise deaktivierten Katalysatorfraktion, einer deaktivierten Katalysatorfraktion und einer teilweise oder vollständig regenerierten Katalysatorfraktion in den ersten und zweiten Reaktionszonen vorhanden. Um eine gewünschte Katalysatormischung zu bilden, wird mindestens ein Teil des deaktivierten Katalysators aus der ersten Reaktionszone wünschenswerterweise entfernt und zu einem Regenerator befördert. In dem Regenerator werden kohlenstoffartige (d.h. Koks) Ablagerungen von dem Katalysator entfernt. Wünschenswerterweise wird der Katalysator regeneriert, um ein durchschnittliches Niveau von Koks aufzuweisen, das für die selektive Umwandlung von C₄ ⁺-Olefinen zu Ethylen und/oder Propylen wirksam ist. Wünschenswerterweise wird der Katalysator so re generiert, dass der regenerierte Katalysator ein Koksgehalt von weniger als 5 Gew.-%, wünschenswerterweise weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1,0 Gew.-% aufweist.
Wünschenswerterweise bleibt ein Teil des deaktivierten Katalysators in dem Reaktor und ein Teil des Katalysators wird aus dem Reaktor zur Regenerierung und Wiederzuführung zurück zu dem Reaktor entfernt. Wünschenswerterweise wird die Katalysatorentfernung mit einer Geschwindigkeit des 0,1-fachen bis 10-fachen, insbesondere des 0,2-fachen bis 5-fachen und am meisten erwünscht des 0,3-fachen bis 3-fachen der gesamten Zufuhrgeschwindigkeit der sauerstoffhaltigen Verbindungen zu dem Reaktor durchgeführt.
Es ist erfindungsgemäß gefunden worden, dass die Verwendung eines frischen, vollständig regenerierten oder teilweise regenerierten Katalysators beim selektiven Umwandeln von C₄ ⁺-Kohlenwasserstoffen bessere Gesamtselektivität des leichten Olefins mit vernünftiger Katalysatoraktivität liefert, und bessere Steuerung der Reaktionstemperatur im Inneren des Reaktors als bei Verfahren des Standes der Technik liefert. Die Regenerierungstemperatur in dem Katalysatorregenerator mißt 250 °C bis 750 °C und wünschenswerterweise 300 °C bis 700 °C. Wünschenswerterweise schließt der Katalysatorregenerator einen Katalysatorseparator, wünschenswerterweise eine Vielzahl von Zyklonen ein, um Rauchgase von dem Katalysator abzutrennen.
Die Regenerierung wird in Anwesenheit von Gas durchgeführt, das Sauerstoff oder andere Oxidationsmittel umfasst. Beispiele von anderen Oxidationsmitteln schließen Singulett-O₂, O₃, SO₃, N₂O, NO, NO₂, N₂O₅ und Mischungen dergleichen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt. Luft und mit Wasserdampf, Stickstoff und/oder CO₂ verdünnte Luft sind ge wünschte Regenerationsgase. Wünschenswerterweise wird die Sauerstoffkonzentration in dem Regenerator auf ein kontrolliertes Niveau verringert, um Überhitzung oder die Erzeugung heißer Stellen in dem verbrauchten oder deaktivierten Katalysator zu minimieren. Der deaktivierte Katalysator kann auch reduktiv mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Mischungen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid oder anderen geeigneten Reduktionsmitteln und -gasen regeneriert werden. In Abhängigkeit von anderen Umwandlungsreaktionsparametern von sauerstoffhaltigen Verbindungen und dem Einsatzmaterial kann eine Kombination aus oxidativer Regenerierung und reduktiver Regenerierung verwendet werden.
Bevor der deaktivierte Katalysator regeneriert wird, insbesondere oxidativ regeneriert wird, werden mindestens einige der flüchtigen organischen Materialien in einem Stripper oder einer Strippkammer unter Verwendung von Dampf, Stickstoff oder Methan, neben anderen, von dem Katalysator gestrippt. Das Strippen des Katalysators kann die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, den Verfahrensbetrieb und/oder die Steuerung der Emission verbessern. Falls die organischen Materialien nicht entfernt werden, liefern sie höchstens Brennwert. Bei Entfernung haben die zurückgewonnenen organischen Materialien möglicherweise einen höheren Wert als Chemikalien und nicht als Brennstoffe. Zudem wird die Menge an organischen Materialien verringert, die während der Regenerierung oder der teilweisen Regenerierung entfernt werden. Dies führt sowohl in dem Katalysatorregenerator als auch auf dem Katalysator zu besserem Wärmemanagement, insbesondere wenn ein oxidatives Regenerierungsverfahren verwendet wird. In einem oxidativen Regenerierungsmodus werden weniger Kohlenstoffoxide erzeugt, weil es weniger organische Materialien gibt, die oxidativ zu entfernen sind.
Nach Regenerieren und optionalem Strippen wird der Katalysator dem Produktstrom aus der ersten Reaktionszone ausgesetzt. Dieser Kontakt mit dem Produktstrom erfolgt in der zweiten Reaktionszone des Reaktors.
Der Produktstrom, der in die zweite Reaktionszone fließt, enthält typischerweise eine wesentliche Menge an C₄ ⁺-Kohlenwasserstoffen zusammen mit den wünschenswerten leichten Olefinprodukten. Die Erfinder haben gefunden, dass das Kontaktieren dieses Stroms mit frischem oder regenerierten Katalysator die C₄ ⁺-Kohlenwasserstoffe in dem Produktstrom selektiv in zusätzliche leichte Olefine umwandelt. Das bedeutet, dass eine wesentliche Menge an C₄ ⁺-Kohlenwasserstoffen in leichte Olefine umgewandelt wird relativ zu den leichten Olefinzusammensetzungen, die bereits in dem Strom vorhanden sind, der in ungewünschtes Nebenprodukt weiter umgesetzt wäre.
Wünschenswerterweise umfasst der Produktstrom, der in die zweite Reaktionszone eintritt, mindestens 50 Gew.-% leichtes Olefin (d.h. eine Kombination von Ethylen und Propylen), wünschenswerterweise mindestens 55 Gew.-% leichtes Olefin, insbesondere mindestens 60 Gew.-% leichtes Olefin. Es ist auch wünschenswert, dass der Produktstrom weniger als 50 Gew.-% C₄ ⁺-Kohlenwasserstoffe, wünschenswerterweise weniger als 40 Gew.-% C₄ ⁺-Kohlenwasserstoffe, insbesondere weniger als 30 Gew.-% C₄ ⁺- und am meisten wünschenswert weniger als 20 Gew.-% C₄ ⁺-Kohlenwasserstoffe aufweist. Es ist bevorzugt, dass der Produktstrom den Katalysator in der zweiten Reaktionszone kontaktiert, ohne zuvor die leichten Olefinkomponenten zu trennen.
Die zweite Reationszone kann im Inneren eines gewöhnlichen Reaktorgefäßes zusammen mit der ersten Reaktionszone angebracht sein oder die zweite Reaktionszone und die erste Reaktionszone können in getrennten Reaktorkesseln in demselben Re aktor angeordnet sein. Wünschenswerterweise, obwohl nicht notwendigerweise, ist die zweite Reaktionszone der ersten Reaktionszone benachbart. Frischer Katalysator kann auch mit dem regenerierten Katalysator gemischt sein, wie gewünscht.
Die zweite Reaktionszone kann auch einen Teil des Katalysators enthalten, der in die zweite Reaktionszone zusammen mit dem Produkt aus der ersten Reaktionszone überführt worden ist. Wünschenswerterweise enthält diese Kombination von frischem Katalysator, Katalysator aus dem Regenerator und Katalysator aus der ersten Reaktionszone einen mittleren Koksgehalt von weniger als 40 Gew.-%, wünschenswerterweise weniger als 30 Gew.-%. Es ist bevorzugt, dass der mittlere Koksgehalt im Bereich zwischen 2 und 30 Gew.-% liegt.
Nachdem der frische oder regenerierte Katalysator die C₄ ⁺-Kohlenwasserstoffe in der zweiten Reaktionszone kontaktiert hat, wird der Katalysator in der zweiten Reaktionszone dann wünschenswerterweise zu der ersten Reaktionszone geleitet, um den Strom an sauerstoffhaltiger Verbindung zu kontaktieren. Wünschenswerterweise erfolgt dieser Kontakt so in gegenströmender Weise, dass der Katalysator aus der zweiten Reaktionszone an einem ersten Ende der ersten Reaktionszone und das Einsatzmaterial aus sauerstoffhaltiger Verbindung in einem zweiten Ende der ersten Reaktionszone eingegeben wird. Falls erwünscht kann zusätzlicher frischer oder regenerierter Katalysator in die erste Reaktionszone eingegeben werden. Der frische oder regenerierte Katalysator kann an einem beliebigen Punkt entlang der ersten Reaktionszone eingegeben werden. Wünschenswerterweise wird der frische oder regenerierte Katalysator zu der ersten Reaktionszone an demselben Ende wie der Strom aus sauerstoffhaltiger Verbindung zugegeben.
Wünschenswerterweise wird der regenerierte Katalysator rückgeführt, um den Produktstrom aus der ersten Reaktionszone zu kontaktieren während der Katalysator heiß ist. Mit "heiß" ist gemeint, dass mindestens der Katalysator aus dem Regenerator nicht wesentlich unter die Temperatur des Katalysators gekühlt wird, der sich bereits in der ersten Reaktionszone befindet, bevor er kontaktiert wird. Zum Beispiel hat ein von dem Regenerator rückgeführter Katalysator eine Temperatur von 250 °C bis 750 °C. Ein Fachmann wird anerkennen, dass ein geringer Abkühlungsgrad eintreten kann, wenn der Katalysator aus dem Regenerator zu dem Reaktor überführt wird. Ein heißer Katalysator kann verwendet werden, weil der regenerierte Katalysator anfänglich nicht die gesamte Menge des Sauerstoff enthaltenden Einsatzmaterials kontaktiert, sondern stattdessen die Produkte des umgewandelten Einsatzmaterials, und es können höhere Temperaturen verwendet werden, um die Umwandlung von C₄ ⁺-Kohlenwasserstoffen zu erleichtern. Ein Fachmann wird anerkennen, dass der regenerierte Katalysator etwas nicht-umgewandeltes Einsatzmaterial kontaktiert, jedoch nicht genügend reines Einsatzmaterial kontaktiert, um die günstigen Auswirkungen des Kontaktierens des regenerierten Katalysators mit dem Produktstrom aus der ersten Reaktionszone zu verringern.
Die Erfindung wird wünschenwerterweise in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt, der ein Steigrohrbereich als erste Reaktionszone und einen dichten Bettbereich aufweist, der oberhalb oder nach dem Steigrohrbereich als die zweite Reaktionszone angebracht ist. In dieser bevorzugten Ausführungsform kann der regenerierte oder frische Katalysator eingegeben werden: oberhalb des dichten Bettbereichs; unmittelbar unter dem dichten Bettbereich oder irgendwo zwischen etwa dem oberen Viertel des Steigrohrbereichs und dem dichten Bettbereich. Im Allgemeinen ist es wünschenswert, dass der Katalysator zwischen etwa dem oberen Viertel des Steigrohrbereichs und etwa dem unteren Viertel des dichten Bettbereichs eingegeben wird.
Der Steigrohrbereich ist ein Abschnitt des Reaktors, in dem sich die Katalysatorfeststoffe im Wesentlichen durch den Reaktor axial mit den gasförmigen Reaktionspartnern (d.h. das Einsatzmaterial aus sauerstoffhaltiger Verbindung und irgendwelchem Verdünnungsmittel) bewegt. Dieser Typ von Fließbereich wird durch angemessene Auswahl an Reaktionsbedingungen erreicht, einschließlich, neben anderen, oberflächlicher Gasgeschwindigkeit, Katalysatorpartikelgröße und Katalysatordichte. Eine Beeinflussung dieser Variablen ist Fachleuten wohl bekannt. Wünschenswerterweise wird der dichte Bettbereich in einem blasenfreien Bereich, Blasenbereich, in stoßenden Wirbelbereichen oder turbulenten Wirbelbettbereichen betrieben. Insbesondere wird der dichte Bettbereich in Blasen-, stoßenden oder turbulenten Wirbelbettbereichen und am meisten bevorzugt in einem turbulenten Wirbelbereich betrieben.
Ein Reaktor 10, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar ist, ist in der Figur gezeigt. Der Reaktor 10 schließt eine erste Reaktionszone 14 und eine zweite Reaktionszone 16 ein. Die erste Reaktionszone 14 grenzt an die zweite Reaktionszone 16, und die zweite Reaktionszone 16 ist wünschenswerterweise oberhalb der ersten Reaktionszone 14 angebracht. Das Einsatzmaterial wird dem Reaktor 10 durch Zufuhrleitung 12 bereitgestellt. Ein Fachmann wird anerkennen, dass, obwohl Zufuhrleitung 12 als mit Reaktor 10 nahe seinem Boden verbunden gezeigt ist, das Einsatzmaterial dem Reaktor 10 an verschiedenen Punkten entlang Reaktor 10 bereitgestellt werden kann. Die Produkte aus Reaktor 10 werden aus dem Reaktor 10 über eine Leitung 18 entfernt. Mindestens eine Katalysatorrückführleitung 20 führt den Katalysator aus der zweiten Reaktionszone 16 zur ersten Reaktionszone 14 zurück. Eine Fließsteuerungseinheit 22 ist an der Katalysatorrückführleitung 20 angebracht, um den Fluss des Katalysators über die Katalysatorrückführleitung 20 zu kontrollieren.
Es wird die Bezugnahme auf die Figur fortgesetzt, der Katalysator wird zu einem Stripper 24 über eine Überführleitung 26 überführt. Der gestrippte Katalysator aus dem Stripper 24 wird zu einem Regenerator 28 über eine Leitung 29 überführt. Der Ausfluss aus dem Stripper wird über eine Leitung 32 entfernt. Eine Leitung 30 führt den Katalysator aus dem Regenerator 28 zu dem Reaktor 10 zurück.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können in dem Reaktor 10 durchgeführt werden. Wie in der Figur gezeigt, wird ein Einsatzmaterial aus sauerstoffhaltiger Verbindung über eine Zufuhrleitung 12 zu dem Reaktor 10 geführt. Das Einsatzmaterial wird mit einem Katalysator in einer ersten Reaktionszone 14 umgesetzt, um wünschenswerterweise eine Umsetzung von > 80 %, insbesondere eine Umsetzung von > 90 % und am meisten erwünscht eine Umsetzung von > 99 % in Produkte zu erreichen, die leichte Olefine und schwere Olefine sowie geringe Mengen von anderen Produkten umfassen. Die erste Reaktionszone 14 arbeitet als ein Steigrohrbereich. Anschließend wird der Produktstrom aus der ersten Reaktionszone 14 durch eine zweite Reaktionszone 16 geführt, die als ein dichter Bettbereich arbeitet. In der zweiten Reaktionszone 16 werden vornehmlich schwere Olefine in andere Produkte relativ zu der Rate der Umwandlung von leichten Olefinen umgewandelt. Die Produkte werden über Leitung 18 aus dem Reaktor 10 entfernt. Mit der Durchführung einer zweiten Reaktion kann die Menge von im Produktstrom vorhandenen schweren Olefinen relativ zu der Abreicherung der leichten Olefine verringert werden, sodass wünschenswerterweise eine Umsetzung von > 80 %, insbesondere eine Umsetzung von > 90 % und am meisten erwünscht eine Umsetzung von > 99 % in Produkte erreicht wird, die leichte Olefine und schwere Olefine sowie geringe Mengen von anderen Produkten umfassen.
Ein Aspekt dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Umwandlung schwerer Olefine, die in dem Produktstrom vorhanden sind, der die erste Reaktionszone 14 verlässt, in leichte Olefine und kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf dem Katalysator, ohne die schweren Olefine aus dem Produktstrom abzutrennen, der die erste Reaktionszone 14 verlässt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Steuerung des Ausmaßes an katalytischen Umsetzungen in der ersten Reaktionszone 14 und der zweiten Reaktionszone 16. Diese Steuerung des Ausmaßes an katalytischen Umsetzungen kann durch Steuern der Katalysatormenge in der ersten Reaktionszone 14 und in der zweiten Reaktionszone 16 erreicht werden. Die Katalysatormenge kann in diesen Zonen wiederum durch ein oder mehrere der folgenden Verfahren gesteuert werden: (1) Steuerung der Rezirkulationsrate des Katalysators in der ersten Reaktionszone 14 durch die Verwendung eines Durchflussmessers, wie z.B. des Durchflussmessers 22; (2) Steuerung der Transportgasflussrate; und/oder (3) Steuerung der Abmessung der Katalysatorrückführleitung(en) 20. Unter Verwendung dieser Verfahren und anderer Verfahren, die Fachleuten bekannt sind, kann die zweite Reaktionszone 16, die eine kontrollierte Größe aufweist, nach der ersten Reaktionszone 14 eingerichtet werden.
Die zweite Reaktionszone 16 ist ausgelegt, um die Produkte, die die erste Reaktionszone 14 verlassen, insbesondere die schweren Olefine in leichtere Produkte und Koks weiter umzuwandeln, d.h. kohlenstoffartige Ablagerungen, mit einer entsprechenden Abnahme der Menge an den schweren Olefinen, die im Produktstrom bleiben, der den Reaktor über Leitung 18 verlässt. Durch Wechseln der Katalysatormenge, die in der zweiten Reaktionszone 16 vorhanden ist, kann das Ausmaß der zweiten Umsetzung gesteuert werden. Die Umwandlung der schweren Olefine in der zweiten Reaktionszone 16 kann durch die folgenden Verfahren gesteuert werden: (1) Einstellung der Höhe des dichten Bettes in der zweiten Reaktionszone 16; (2) Einstellung der Temperatur des Katalysators in der zweiten Reaktionszone 16 im Vergleich zu der Temperatur des Katalysators in der ersten Reaktionszone 14; (3) Steuerung der Abmessungen der zweiten Reaktionszone 16; und (4) Steuerung der Menge an kohlenstoffartigen Ablagerung auf dem Katalysator, der in der zweiten Reaktionszone 16 vorhanden ist. Unter Verwendung dieser veranschaulichenden Verfahren und anderer Techniken, die Fachleuten wohl bekannt sind, kann die Umsetzung von schweren Olefinen in leichtere Produkte in der zweiten Reaktionszone 16 gesteuert werden.
Wünschenswerterweise wird der Mechanismus zur Steuerung der Katalysatormenge in der zweiten Reaktionszone 16 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) Steuerung der Höhe des Steigrohrbereichs in der ersten Reaktionszone 14; (2) Steuerung der Höhe des dichten Bettbereichs in der zweiten Reaktionszone 16; (3) Steuerung der Flussrate eines Transportgases, das durch den dichten Bettbereich in die zweite Reaktionszone 16 fließt; (4) Steuerung der Rezirkulationsrate von einem Teil eines Katalysators aus dem oberen Bereich des Steigrohrbereiches zu dem unteren Bereich des Steigrohrbereiches in der ersten Reaktionszone 14; (5) Einstellung der Temperatur des Katalysators in der zweiten Reaktionszone 16; (6) Steuerung der Form des Abschnittes des dichten Wirbelbettes der zweiten Reaktionszone 16; und (7) Steuerung der Menge an deaktiviertem Katalysator im dichten Bettbereich der zweiten Reaktionszone 16.
Wünschenswerterweise ist die Temperatur der zweiten Reaktionszone 16 höher als die Temperatur der ersten Reaktionszone 14. Wünschenswerterweise ist die Temperatur in der zweiten Reaktionszone 16 mindestens 10 °C höher als in der ersten Reak tionszone 14, insbesondere mindestens 20 °C höher und am meisten erwünscht mindestens 25 °C höher.
Die zweite Reaktionszone 16 hat wünschenswerterweise einen Durchmesser, der größer ist als der der ersten Reaktionszone 14. Dieser größere Durchmesser führt dazu, dass die Geschwindigkeit der Reaktanten, Produkte und des Katalysators in der zweiten Reaktionszone 16 niedriger ist. Diese niedrigere Geschwindigkeit führt zu einem Anstieg der Packungsdichte des Katalysators in der zweiten Reaktionszone 16. Somit wird mehr Katalysator in der zweiten Reaktionszone 16 gehalten als in der ersten Reaktionszone 14. Daher werden die Olefine mit dem Katalysator gründlich in Kontakt gebracht, wünschenswerterweise durch einen perkolationsartigen Fluss der Olefine durch das Katalysatorbett in der zweiten Reaktionszone 16. Im Ergebnis werden die schweren Olefine tiefgreifender abgereichert und zu leichteren Produkten in der zweiten Reaktionszone 16 als in der ersten Reaktionszone 14 umgewandelt. Insbesondere hat die zweite Reaktionszone 16 eine Form eines umgedrehten Kegelstumpfes eines geraden Kegels, der von der ersten Reaktionszone 14 nach außen verläuft, wie in der Figur gezeigt. Mit dieser Form verringert sich die Geschwindigkeit des Trägergases eines Wirbelbettes in zweiter Reaktionszone 16 mit dem Ansteigen der Querschnittsfläche der zweiten Reaktionszone 16. Dies führt wiederum dazu, dass die Packungsdichte des Katalysators in der zweiten Reaktionszone 16 in der als umgedrehter Kegelstumpf geformten zweiten Reaktionszone 16 steigt.
Ein vornehmlich brauchbarer optionaler Modus des Vorgangs umfasst das Wiederzuführen des Katalysators aus der zweiten Reaktionszone über Leitung 26 zum Katalysatorstripper 24, in dem leicht flüchtige organische Materialien aus dem Katalysator gestrippt werden und dann zum Katalysatorregenerator 28 geführt werden, um einen teilweise oder vollständig regenerierten Katalysatorstrom über die Leitung 30 zur zweiten Reak tionszone 16 des Reaktors 10 zurückzuführen. Die leicht flüchtigen organischen Materialien werden über Leitung 32 aus dem Stripper 24 entfernt. Wahlweise könnte ein Katalysatorkühler oder eine Katalysatorheizung (nicht gezeigt) zwischen Regenerator 28 und dem Reaktor 10 entlang Leitung 30 angebracht werden.
Alternativ kann ein festsitzendes Bett (captive bed) desselben oder eines anderen Katalysators verwendet werden, um dasselbe Ergebnis zu erzielen, wie das des Katalysatorstrippers 24 und das des Katalysatorregenerators 28. Dies kann die Verwendung eines unterschiedlichen Katalysators erlauben, der bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen gehalten wird, um die zweite Umsetzung in der zweiten Reaktionszone 16 wirksamer durchführen zu können, als durch den Katalysator erreicht werden kann, der in der ersten Reaktionszone 14 verwendet wird.
In der erfindungsgemäßen Umwandlungsreaktion von sauerstoffhaltigen Verbindungen variiert die Temperatur, die sowohl in der ersten als auch in der zweite Reaktionszone brauchbar ist, über einen weiten Bereich, was mindestens teilweise von dem gewählten Katalysator, der Fraktion des regenerierten Katalysators in der Katalysatormischung und der Reaktorkonfiguration abhängt. Ohne sich auf eine spezielle Temperatur beschränken zu wollen, werden beste Ergebnisse erhalten, wenn das Verfahren bei einer Temperatur von 200 °C bis 700 °C, wünschenswerterweise 250 °C bis 600 °C und am meisten erwünscht 300 °C bis 500 °C einer der beiden Reaktionszonen durchgeführt wird. Niedrigere Temperaturen führen im Allgemeinen zu niedrigeren Reaktionsraten und die Bildungsrate der gewünschten leichten Olefinprodukte kann deutlich geringer werden. Bei höheren Temperaturen kann das Verfahren jedoch keine optimale Menge an leichten Olefinprodukten bilden und die Rate der Verkokung kann zu groß werden.
Leichte Olefine bilden sich, wenn auch nicht notwendigerweise in optimalen Mengen, in einem weiten Bereich von Drücken, einschließlich autogener Drücke und Drücke im Bereich von 0,1 kPa bis 5 MPa, ist aber nicht darauf beschränkt. Ein gewünschter Druck sowohl in den ersten als auch in den zweiten Reaktionszonen liegt zwischen 5 kPa und 1 MPa und am meisten erwünscht zwischen 20 kPa und 500 kPa. Die zuvor genannten Drücke schließen nicht denjenigen eines Verdünnungsmittels ein, falls vorhanden, und beziehen sich auf den Partialdruck des Einsatzmaterials, sofern es sauerstoffhaltige Verbindungen und/oder deren Mischungen betrifft. Drücke außerhalb der genannten Bereiche können verwendet werden und werden nicht aus dem Schutzumfang der Erfindung ausgeschlossen. Untere und obere Extremdrücke können Selektivität, Umwandlung, Verkokungsrate und/oder Reaktionsrate nachteilig beeinflussen, es werden jedoch trotzdem leichte Olefine gebildet.
Falls erwünscht können die Umsetzungen in den ersten oder zweiten Reaktionszonen für einen ausreichenden Zeitraum fortgesetzt werden, um leichte Olefine und/oder einen stationären Zustand der Herstellung leichter Olefinprodukte zu erreichen. Es ist auch erwünscht, den Katalysatorregenerationszyklus und die Umwandlungsreaktionen aufeinander abzustimmen, um die erwünschte katalytische Leistung zu erreichen, wie beispielsweise Aktivitätsbeibehaltung, Selektivität zu leichtem Olefin und Steuerung von C₄ ⁺-Nebenprodukten. Zudem kann ein Teil des Katalysators in den Reaktor wieder zugeführt werden, bevor er zu dem Regenerator befördert wird. Weil mindestens etwas Abrieb auftritt, wird eine bestimmte Menge Ersatzkatalysator verwendet, um die erzeugten und abgetrennten Katalysatorteilchen zu ersetzen.
Erfindungsgemäß funktioniert ein weiter Bereich von stündlichen Massendurchsätzen (WHSV) für das Einsatzmaterial, die als Gewicht des Einsatzmaterials pro Stunde pro Gewicht des Katalysators definiert sind. Der WHSV sollte ausreichend hoch sein, um den Katalysator unter den Reaktionsbedingungen und innerhalb der Reaktorkonfiguration und des Reaktordesigns im verwirbelten Zustand zu halten. Im Allgemeinen liegt der WHSV zwischen 1 h^–1 und 5000 h^–1, wünschenswerterweise zwischen 2 h^–1 und 3000 h^–1 und am meisten erwünscht zwischen 5 h^–1 und 1500 h^–1. Bei einem Einsatzmaterial, das Methanol, Dimethylether oder Mischungen dergleichen umfasst, liegt der WHSV am meisten erwünscht im Bereich von 5 h^–1 bis 300 h^–1. Weil der Katalysator andere Materialien enthalten kann, die als Inertmaterialien, Füllstoffe oder Bindemittel wirken, wird der WHSV auf Gewichtsbasis der sauerstoffhaltigen Verbindungen im Einsatzmaterial und des Molekularsiebgehalts des Katalysators berechnet.
In dieser Erfindung ist es nützlich, den WHSV in der zweiten Reaktionszone als das Gewicht von Produkten, die in die zweite Reaktionszone eintreten, dividiert durch das Gewicht des Katalysators, der in der zweiten Reaktionszone enthalten ist, zu definieren. Ein getrennter erster WHSV kann im Hinblick auf die Zuführungsrate dividiert durch das Gewicht des in der ersten Reaktionszone vorhandenen Katalysators definiert werden. Die Werte brauchbarer WHSV's, die in der zweiten Reaktionszone verwendet werden, hängen von den vorhandenen Verfahrensbedingungen, von der Aktivität des vorhandenen Katalysators und von dem Ausweiten des Ausmaßes der gewünschten zweiten Reaktion ab.
Ein oder mehrere Verdünnungsmittel können zu dem Reaktor mit den sauerstoffhaltigen Verbindungen so zugeführt werden, dass die Gesamteinsatzmaterialmischung Verdünnungsmittel im Bereich von 1 Mol.% und 99 Mol.% umfasst. Verdünnungsmittel können auch in Verbindung mit erneuter Einbringung des mindestens teilweise regenerierten Katalysators zurück in den Reaktor verwendet werden. Verdünnungsmittel, die in dem Verfahren angewendet werden können, schließen Wasser (Wasserdampf), Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Helium, Argon, Paraffine, leichte gesättigte Kohlenwasserstoffe (wie beispielsweise Methan, Ethan und Propan), aromatische Verbindungen und Mischungen dergleichen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt. Gewünschte Verdünnungsmittel sind Wasser (Wasserdampf), Stickstoff und Mischungen dergleichen.
Das Umwandlungsniveau der sauerstoffhaltigen Verbindungen – insbesondere während eines stationären Zustands der Reaktion – kann beibehalten werden, um das Niveau der ungewünschten Nebenprodukte zu verringern. Die Umwandlung kann auch ausreichend hoch gehalten werden, um den Bedarf an kommerziell nicht annehmbaren Rückführungsniveaus nicht-umgesetzter Einsatzmaterialien zu vermeiden. Eine Verringerung ungewünschter Nebenprodukte zeigt sich, wenn sich die Umwandlung von 100 Mol.% auf 98 Mol.% oder weniger bewegt. Die Rückführung von bis zu 50 Mol.% des Einsatzmaterials ist kommerziell akzeptabel. Daher liegen Umwandlungsniveaus, die beide Ziele erreichen, zwischen 50 Mol.% und 98 Mol.% und wünschenswerterweise zwischen 85 Mol.% und 98 Mol.%. Es ist jedoch auch akzeptabel, Umwandlungen zwischen 98 Mol.% und 100 Mol.% zu erreichen, um das Rückführungsverfahren zu vereinfachen. Die Umwandlung von sauerstoffhaltiger Verbindung kann unter Verwendung einer Reihe von Verfahren, die Fachleuten vertraut sind, auf diesem Niveau gehalten werden. Beispiele umfassen das Einstellen einer oder mehrerer der Folgenden, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt: Reaktionstemperatur, Druck, Flussrate (d.h. Raumgeschwindigkeit); Niveau und Grad der Katalysatorregenerierung; Menge des erneuten Zuführens des Katalysators; spezifische Reaktorkonfiguration; Einsatzmaterialzusammensetzung und andere Parameter, die die Umwandlung beeinflussen.
Es können auch Festbetten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, sie sind jedoch weniger erwünscht, weil eine sauerstoffhaltige Verbindung-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion, die in einem Zwischenreaktor durchgeführt wird, mehrere Stufen mit Zwischenkühlern oder anderen Wärmeableitungseinheiten benötigen, da die Reaktion exotherm ist. Die Umwandlungsreaktion der sauerstoffhaltigen Verbindung führt ferner zu einem hohen Druckabfall in einem Festbett infolge der Herstellung von Gasen mit niedrigem Druck und niedriger Dichte. Zudem sind die Verfahren zum Entfernen von deaktiviertem Katalysator und zum erneuten Einbringen des mindestens teilweise regenerierten Katalysators schwierig durchzuführen.
Katalysatoren, die zum Katalysieren der erfindungsgemäßen sauerstoffhaltige Verbindung-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion geeignet sind, schließen Molekularsiebkatalysatoren ein. Molekularsiebkatalysatoren können zeolithisch (Zeolithe) oder nicht-zeolithisch (keine Zeolithe) sein. Brauchbare Katalysatoren können auch aus Mischungen von zeolithischen und nicht-zeolithischen Molekularsiebkatalysatoren gebildet werden. Wünschenswerterweise ist der Katalysator ein nicht-zeolithisches Molekularsieb. Gewünschte Katalysatoren für die Verwendung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren schließen "klein"- und "mittel"-porige Molekularsiebkatalysatoren ein. "Kleinporige" Molekularsiebkatalysatoren sind als Katalysatoren mit Poren definiert, die einen Durchmesser von weniger als 5,0 Å aufweisen. "Mittelporige" Molekularsiebkatalysatoren sind als Katalysatoren mit Poren definiert, die einen Durchmesser im Bereich von 5,0 bis 10,0 Å aufweisen. Geeignet eingestellte Säurestärke, Aciditätsverteilung und Säureseitendichte sind auch Schlüsselmerkmale eines guten Umwandlungskatalysator für sauerstoffhaltige Verbindungen.
Brauchbare zeolithische Molekularsiebkatalysatoren schließen Mordenit, Chabazit, Erionit, ZSM-5, ZSM-34, ZSM-48 und Mischungen dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt und brauchen hier nicht diskutiert zu werden.
Siliciumaluminiumphosphate ("SAPOs") sind eine Gruppe von nicht-zeolithischen Molekularsiebkatalysatoren, die erfindungsgemäß brauchbar sind. Verfahren zur Herstellung brauchbarer SAPOs sind in der Technik bekannt. Kleinporige SAPOs sind besonders erwünscht. Molekularsiebe vom SAPO-Typ haben ein dreidimensionales mikroporöses kristallines Gerüst aus PO₂ ⁺-, AlO₂ ^–-, SiO₂- und MeO₂ ^m-Tetraedereinheiten, mit oder ohne Metalle in dem Gerüst. Der hochgestellte Index "m" stellt eine elektrische Nettoladung dar, die von dem Wertigkeitszustand des Substituenten, Me, abhängt. Wenn "Me" den Wertigkeitszustand +2, +3, +4, +5 oder +6 hat, ist m –2, –1, 0, +1 beziehungsweise +2. "Me" schließt Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn, Cr und Mischungen dergleichen ein, ist jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt. Weil ein Aluminiumphosphat (AlPO₄)-Gerüst bezüglich elektrischer Ladungen inhärent neutral ist, erzeugt der Einbau von Silicium oder anderer metallischer oder nicht-metallischer Elemente in das Gerüst durch Substitution aktive katalytische Stellen, insbesondere Säurestellen und erhöhte Acidität. Das Steuern der Menge und Position von Siliciumatomen und anderen Elementen, die in ein AlPO₄-Gerüst eingebaut wird, ist wichtig für die Bestimmung der katalytischen Eigenschaften eines speziellen Molekularsiebs vom SAPO-Typ. Geeignete SAPOs für die erfindungsgemäße Verwendung schließen SAPO-11, SAPO-34, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-44, SAPO-56 und Mischungen dergleichen ein, sind jedoch nicht not wendigerweise darauf beschränkt. In einer besonders erwünschten Ausführungsform ist das SAPO SAPO-34.
Substituierte SAPOs bilden eine Klasse von Molekularsieben, die als "MeAPSOs" bekannt sind, die auch erfindungsgemäß brauchbar sind. Verfahren zur Herstellung von MeAPSOs sind in der Technik bekannt. SAPOs mit Substituenten, wie beispielsweise MeAPSOs, können auch für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sein. Geeignete Substituenten, "Me", schließen Nickel, Kobalt, Mangan, Zink, Titan, Strontium, Magnesium, Barium und Calcium ein, sind aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt. Die Substituenten können während der Synthese der MeAPSOs eingebaut werden. Die Substituenten können alternativ nach der Synthese von SAPOs oder MeAPSOs unter Verwendung vieler Verfahren eingebracht werden. Die Verfahren schließen Ionenaustausch, Anfeuchtverfahren, Trockenmischen, Nassmischen, mechanisches Mischen und Kombinationen dergleichen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt.
Gewünschte MeAPSOs sind kleinporige MeAPSOs mit Porengrößen von weniger als etwa 5 Å. Kleinporige MeAPSOs schließen NiSAPO-34, CoSAPO-34, NiSAPO-17, CoSAPO-17 und Mischungen dergleichen ein, sind aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt.
Aluminiumphosphate (ALPOs) mit Substituenten, die auch als "MeAPOs" bekannt sind, stellen eine andere Gruppe von Molekularsieben dar, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sein können, wobei gewünschte MeAPOs kleinporige MeAPOs sind. Verfahren zur Herstellung von MeAPOs sind in der Technik be kannt. Geeignete Substituenten schließen Nickel, Kobalt, Mangan, Zink, Titan, Strontium, Magnesium, Barium und Calcium ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt. Die Substituenten können während der Synthese der MeAPOs eingebaut werden. Alternativ können die Substituenten nach der Synthese der ALPOs oder MeAPOs unter Verwendung vieler Verfahren eingebaut werden. Die Verfahren schließen Ionenaustausch, Anfeuchtverfahren, Trockenmischen, Nassmischen, mechanisches Mischen und Kombinationen dergleichen ein, sind aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt.
Der Katalysator kann in eine feste Zusammensetzung, wünschenswerterweise feste Teilchen, eingebaut werden, wobei der Katalysator in einer wirksamen Menge vorhanden ist, um die gewünschte Umwandlungsreaktion zu fördern. Die festen Teilchen können eine katalytisch wirksame Katalysatormenge und Matrixmaterial einschließen, wünschenswerterweise mindestens eines aus einem Füllstoffmaterial und einem Bindemittelmaterial, um der festen Zusammensetzung eine erwünschte Eigenschaft oder erwünschte Eigenschaften zu verleihen, z.B. gewünschte Katalysatorverdünnung, mechanische Festigkeit und dergleichen. Solche Matrixmaterialien sind oft in gewissem Ausmaß von poröser Beschaffenheit und haben oft eine gewisse unselektive katalytische Aktivität, um die Bildung von unerwünschten Produkten zu fördern, und können wirksam sein oder nicht, um die gewünschte chemische Umwandlung zu fördern. Solche Matrixmaterialien, z.B. Füllstoff und Bindemittel, schließen z.B. synthetische und natürlich vorkommende Substanzen, Metalloxide, Tone, Siliciumdioxide, Aluminiumoxide, Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, Siliciumdioxid-Magnesiumoxide, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxide, Siliciumdioxid-Thoriumoxide, Siliciumdioxid- Berylliumoxide, Siliciumdioxid-Titandioxide, Siliciumdioxid-Aluminium-Thoriumoxide, Siliciumdioxid-Aluminium-Zirkoniumdioxide und Mischungen von diesen ein.
Die festen Teilchen umfassen wünschenswerterweise 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 90 Gew.-% und besonders erwünscht 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% Katalysator, und eine Menge von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 90 Gew.-% und besonders erwünscht 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% Matrixmaterial ein.
Die Herstellung der festen Zusammensetzungen, z.B. festen Teilchen, die den Katalysator und das Matrixmaterial umfassen, ist herkömmlicherweise und in der Technik wohl bekannt und wird daher hier nicht detailliert diskutiert.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, die die vorliegende Erfindung illustrieren, jedoch nicht einschränken sollen.
BEISPIEL 1
Eine 0,055 g Probe SAPO-34 Katalysator, die zuvor an Luft bei 550 °C 16 Stunden lang calciniert worden war, wurde zwischen zwei Quarzwollstopfen in einem Quarzreaktorrohr mit einem Durchmesser von 4 mm angeordnet. Das Rohr wurde dann in eine elektrisch beheizte Zone eingesetzt, die direkt mit einem Gaschromatographen für die Online-Analysen von Produkten verbunden war. Der Druck im Inneren des Reaktorrohrs wurde unter Verwendung eines Rückdruckreglers auf 113,8 kPa (16,5 psig) gehalten. Die Temperatur wurde auf 450 ± 2 °C gehalten. Helium wurde mit einer Flussrate von 60 ml/min als ein Trägergas verwendet. Ein Milliliter (ml) Gasproben von Ethylen (C₂ ⁼) wurden nacheinander in 30 Minuten-Intervallen auf den Katalysator injiziert. Die Produkte in dem Ausfluss wurden für Analysen auf eine Gaschromatographiesäule geleitet. Die Ethylenumwandlung wurde durch Subtrahieren aller detektierten Gasphasen-Kohlenwasserstoffprodukte, die von dem Ethyleneinsatzmaterial selbst verschieden waren, von 100 % berechnet. Selektivitäten zu den interessierenden Produkten sind in Tabelle I gezeigt. Die Koksausbeute wurde nicht bestimmt.
BEISPIEL 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer dass ein Milliliter (ml) Gasproben aus Propylen (C₃ ⁼) als Einsatzmaterial verwendet wurden. Die Propylenumwandlung wurde berechnet, indem von 100 % die gesamten nachgewiesenen Gasphasen-Kohlenwasserstoffprodukte subtrahiert wurden, die vom Propyleneinsatzmaterial selbst verschieden waren. Selektivitäten zu den interessierenden Produkten sind in Tabelle I gezeigt. Die Koksausbeute wurde nicht bestimmt.
BEISPIEL 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer dass ein Milliliter (ml) Gasproben aus 1-Buten (1-n-C₄ ⁼) als Einsatzmaterial verwendet wurden. Die Buten-1-Umwandlung wurde berechnet, indem von 100 % die gesamten nachgewiesenen Gasphasen-Kohlenwasserstoffprodukte subtrahiert wurden, die von dem Buten-1-Einsatzmaterial und anderen Butenisomeren ver schieden waren. Selektivitäten zu den interessierenden Produkten sind in Tabelle I gezeigt. Die Koksausbeute wurde nicht bestimmt.
BEISPIEL 4
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer dass flüssige ein Mikroliter (μl) Proben aus 1-Penten (1-n-C₅ ⁼) als Einsatzmaterial verwendet wurden. Die Penten-1-Umwandlung wurde berechnet, indem von 100 % die gesamten nachgewiesenen Gasphasen-Kohlenwasserstoffprodukte subtrahiert wurden, die von dem Penten-1-Einsatzmaterial und anderen C₅₊-Verbindungen verschieden waren. Selektivitäten zu den interessierenden Produkten sind in Tabelle I gezeigt. Die Koksselektivität wurde in diesem Beispiel nicht bestimmt.
BEISPIEL 5
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer dass flüssige ein Mikroliter (μl) Proben aus 1-Hepten (1-n-C₇ ⁼) als Einsatzmaterial verwendet wurden. Die Hepten-1-Umwandlung wurde berechnet, indem von 100 % die gesamten nachgewiesenen Gasphasen-Kohlenwasserstoffprodukte subtrahiert wurden, die von dem Hepten-1-Einsatzmaterial und anderen C₇₊-Verbindungen verschieden waren. Selektivitäten zu den interessierenden Produkten sind in Tabelle I gezeigt. Die Koksselektivität wurde in diesem Beispiel nicht bestimmt.
BEISPIEL 6
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer dass die Reaktionstemperatur auf 500°C gehalten wurde. Die Butenumwandlung wurde berechnet, indem von 100 % die gesamten nachgewiesenen Gasphasen-Kohlenwasserstoffprodukte subtrahiert wurden, die von dem Buten-1-Einsatzmaterial selbst und anderen Butenisomeren verschieden waren. Selektivitäten zu den interessierenden Produkten sind in Tabelle I gezeigt. Die Koksselektivität wurde in diesem Beispiel nicht bestimmt. Tabelle I

^* Die Reaktionsgeschwindigkeiten wurden basierend auf Reaktionsgeschwindigkeiten erster Ordnung berechnet, und stündliche Massendurchsätze (WHSV) wurden geschätzt. Die Geschwindigkeiten werden als relative Geschwindigkeiten zu der Ethylenreaktionsgeschwindigkeit angegeben, die auf 1 gesetzt wird, um jegliche potentiellen Ungenauigkeiten der WHSV-Messungen abzuschwächen.

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, dass Ethylen unter typischen Umwandlungsbedingungen für sauerstoffhaltige Verbindungen relativ unreaktiv ist. Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der Umwandlung von C₃ ⁼ bis C₇ ⁼ waren mindestens sechs Mal höher als die Geschwindigkeit der Ethylenumwandlung. Demnach werden längerkettige Olefine bevorzugt in kürzerkettige Olefine umgewandelt, wenn sie nicht-zeolithischen Molekular siebkatalysator wie SAPO-34 kontaktieren. Wenn ein regenerierter Katalysator in den Reaktor zurückgeschickt wird, ist es vorteilhaft, den regenerierten Katalysator zuerst den Umwandlungsprodukten der sauerstoffhaltigen Verbindung auszusetzen, um schwerere Olefine weiter in Ethylen und/oder Propylen umzuwandeln. Dieses Verfahren erhöht in der Tat die Gesamtausbeute oder Selektivität der gewünschten leichten Olefine und verringert die Menge an schwereren Olefinen.
Beispiel 6 zeigt eine viel höhere Reaktionsgeschwindigkeit der Umwandlung von Butenen in leichte Olefine durch Kontaktieren mit einem Umwandlungskatalysator für sauerstoffhaltige Verbindungen bei einer höheren Temperatur, ohne die Selektivitäten zu Ethylen und Propylen nachteilig zu beeinflussen.
Ein Fachmann wird auch erkennen, dass die nach der erfindungsgemäßen sauerstoffhaltige Verbindung-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion produzierten Olefine unter Bildung von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, polymerisiert werden können. Verfahren zur Bildung von Polyolefinen aus Olefinen sind in der Technik bekannt. Katalytische Verfahren sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Metallocen, Ziegler/Natta und säurekatalytische Systeme. Siehe beispielsweise US-A-3 258 455; US-A-3 305 538; US-A-3 364 190; US-A-5 892 079; US-A-4 659 685; US-A-4 076 698; US-A-3 645 992; US-A-4 302 565 und US-A-4 243 691. Im Allgemeinen beinhalten diese Verfahren das Kontaktieren mindestens eines Teils des Olefinprodukts mit einem Polyolefin bildenden Katalysator bei einem Druck und einer Temperatur, die für die Bildung des Polyolefinprodukts wirksam sind.
Ein bevorzugter Polyolefin bildender Katalysator ist ein Metallocenkatalysator. Der bevorzugte Betriebstemperaturbereich liegt zwischen 50°C und 240°C, und die Reaktion kann bei niedrigem, mittlerem oder hohem Druck durchgeführt werden, der irgendwo im Bereich von etwa 1 bis 200 bar liegt. Für in Lösung durchgeführte Verfahren kann ein inertes Verdünnungsmittel verwendet werden, und der bevorzugte Betriebsdruckbereich liegt zwischen 10 und 150 bar, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich zwischen 120°C und 230°C liegt. Bei Gasphasenverfahren ist es bevorzugt, dass die Temperatur im Allgemeinen im Bereich von 60°C bis 160°C liegt, und dass der Betriebsdruck zwischen 5 und 50 bar liegt.
Zusätzlich zu Polyolefinen können aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren produzierten Olefinen oder daraus gewonnenen Olefinen zahlreiche andere Olefinderivate gebildet werden. Diese schließen Aldehyde, Alkohole, Essigsäure, lineare α-Olefine, Vinylacetat, Ethylendichlorid und Vinylchlorid, Ethylbenzol, Ethylenoxid, Cumol, Isopropylalkohol, Acrolein, Allylchlorid, Propylenoxid, Acrylsäure, Ethylen/Propylen-Kautschuke und Acrylnitril und Trimere und Dimere von Ethylen, Propylen oder Butylenen ein. Die Verfahren zur Herstellung dieser Derivate sind in der Technik wohl bekannt und werden hier daher nicht erörtert.
Wie bereits gesagt ist die bevorzugte sauerstoffhaltige Verbindung zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren Methanol. Jedes der erfindungsgemäßen Verfahren kann auch die Stufe des Bildens von Methanol einschließen. Verfahren zur Bildung von sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Methanol, sind in der Technik bekannt und werden hier nicht detailliert erörtert. Zwei Verfahren zur Bildung von sauerstoffhaltigen Verbindungen schließen Fermentierung und Bildung aus Synthesegas ein. Diese Verfahren sind auch brauchbar zur Bildung anderer sauerstoffhaltiger Verbindungen.
Wie auch oben beschrieben wurde, kann der mindestens teilweise regenerierte Katalysator zum Wärmemanagement innerhalb des Umwandlungsreaktors verwendet werden. Wie der Fachmann erkennen wird, ist die Umwandlung des Einsatzmaterials aus sauerstoffhaltiger Verbindung zu leichten Olefinen eine exotherme Reaktion. Indem der mindestens teilweise regenerierte Katalysator zurückgegeben wird, um die Nebenprodukte der Umwandlungsreaktion zu kontaktieren, werden die längerkettigen Nebenprodukte der Umwandlungsreaktion in kürzerkettige leichte Olefinprodukte umgewandelt. Die Umwandlung der längerkettigen Nebenprodukte in kürzerkettige leichte Olefinprodukte ist eine endotherme Reaktion. Die Umwandlung der Nebenprodukte in leichte Olefinprodukte verbraucht Wärme, die durch die Umwandlung des Einsatzmaterials aus sauerstoffhaltiger Verbindung produziert wird, wodurch die Gesamtreaktionswärme in einem Reaktor während eines katalysierten chemischen Umwandlungsverfahrens verringert wird. Indem der heiße Katalysator dem Reaktor zugeführt wird, kann aus der Vorrichtung, die zur Herstellung der gewünschten Olefine verwendet wird, ein Katalysatorkühler weggelassen werden, oder der Katalysatorkühler kann mindestens in der Größe und/oder Kühlkapazität verringert werden. Der heiße Katalysator wird in dem Reaktor durch die endotherme Umwandlung der längerkettigen (C₄, C₅, C₆ und länger) Olefine in Ethylen, Propylen und Koks gekühlt.

Claims

Verfahren zur Umwandlung sauerstoffhaltiger Verbindungen zu leichten Olefinen, wobei das Verfahren a) Kontaktieren von Einsatzmaterial aus sauerstoffhaltiger Verbindung in einer ersten Reaktionszone eines Reaktors mit einem Molekularsiebkatalysator bei Verfahrensbedingungen, die wirksam sind, um ein Produkt herzustellen, das leichte Olefine und C₄ ⁺-Olefine enthält; b) Einbringen des Produkts, das leichte Olefine und C₄ ⁺-Olefine enthält, in eine zweite Reaktionszone zum zusätzlichen Kontakt mit einem vollständig regenerierten oder teilweise regenerierten Molekularsiebkatalysator, um C₄ ⁺-Olefine zu leichten Olefinen umzuwandeln, wobei die zweite Reaktionszone einen Durchmesser aufweist, der größer ist als der Durchmesser der ersten Reaktionszone; c) Leiten des Molekularsiebkatalysators aus der zweiten Reaktionszone zu der ersten Reaktionszone, um einen Strom aus sauerstoffhaltiger Verbindung zu kontaktieren; d) Entfernen mindestens eines Teils von deaktiviertem Katalysator aus der ersten oder zweiten Reaktionszone des Reaktors; e) Befördern des deaktivierten Katalysators zu einem Regenerator, um einen regenerierten Katalysator zu bilden, der einen Koksgehalt von weniger als 5 Gew.-% aufweist; und f) Wiederzuführen des regenerierten Katalysators in die zweite Reaktionszone des Reaktors umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Strom aus sauerstoffhaltiger Verbindung in Schritt c) mindestens 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindung enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die erste Reaktionszone zu der zweiten Reaktionszone benachbart ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Reaktor ein Wirbelbettreaktor ist, der als erste Reaktionszone einen Steigrohrbereich aufweist und als zweite Reaktionszone einen dichten Bettbereich aufweist, der oberhalb des Steigrohrbereiches angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem eine Katalysatorrückführleitung mit einem Durchflussmesser verwendet wird, um den Katalysator aus der zweiten Reaktionszone zu der ersten Reaktionszone zu leiten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur der zweiten Reaktionszone höher ist als die Temperatur der ersten Reaktionszone.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Temperatur in der zweiten Reaktionszone mindestens 10 °C, insbesondere mindestens 20 °C höher und am meisten erwünscht mindestens 25 °C höher liegt als in der ersten Reaktionszone.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Molekularsiebkatalysator in der zweiten Reaktionszone einen durchschnittlichen Koksgehalt von weniger als 40 Gew.-%, wünschenswerterweise weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich zwischen 2 und 30 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der regenerierte Katalysator wieder zu der zweiten Reaktionszone des Reaktors rückgeführt wird, während der Katalysator eine Temperatur von 250 bis 750 °C aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator mit einer Geschwindigkeit entfernt wird, die 0,1-fach bis 10-fach, insbesondere 0,2-fach bis 5-fach, am meisten erwünscht 0,3- bis 3-fach der Gesamteinsatzmaterialgeschwindigkeit von sauerstoffhaltigen Verbindungen zu dem Reaktor entspricht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner das Polymerisieren der leichten Olefine umfasst, um Polyolefine zu bilden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Einsatzmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Dimethylether, Methylformiat, Dimethylcarbonat und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Einsatzmaterial Methanol ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Molekularsiebkatalysator ein Siliciumaluminiumphosphatkatalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Siliciumaluminiumphosphatkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SAPO-11, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-56 und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der regenerierte Katalysator, der zur zweiten Reaktionszone wieder zugeführt wird, einen Koksgehalt von weniger als 5 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der regenerierte Katalysator, der zur zweiten Reaktionszone wieder zugeführt wird, einen Koksgehalt von weniger als 2 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der regenerierte Katalysator, der zur zweiten Reaktionszone wieder zugeführt wird, einen Koksgehalt von weniger als 1,0 Gew.-% aufweist.