CN112090375B - 用于甲醇制丙烯的催化反应器以及甲醇制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于甲醇制丙烯的催化反应器，其包括催化剂床层，所述催化剂床层包含器外降活处理的催化剂层和新鲜的催化剂层，设置所述器外降活处理的催化剂层和新鲜的催化剂层以使得反应原料首先接触器外降活处理的催化剂，然后接触新鲜的催化剂。本发明还提供一种甲醇制丙烯的方法，其包括使用本发明的用于甲醇制丙烯的催化反应器。通过本发明的催化反应器和甲醇制丙烯的方法，可以有效地降低催化剂整个寿命周期的吨丙烯甲醇单耗。

Description

用于甲醇制丙烯的催化反应器以及甲醇制丙烯的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域。具体地，本发明涉及用于甲醇制丙烯的催化反应器以及甲醇制丙烯的方法。
背景技术
丙烯是化工基本原料之一，用以生产多种重要有机化工原料，如丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯、环氧氯烷、异丙醇、丙三醇、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯醛、丙烯酸、丙烯醇、丙酮、甘油、聚丙烯等。在我国，由煤制取甲醇，再通过甲醇转化制丙烯(MTP)的工艺是重要的非石油路线制取丙烯的工艺。其中，固定床MTP工艺具有流程简单、丙烯收率高、反应器磨损低等优点，在国内已建设运营了3套工业示范装置。
固定床MTP工艺采用ZSM-5型分子筛催化剂，该催化剂反应温度和再生温度约为480℃，催化剂的单程寿命约600小时，总寿命约7500小时，需要经历约13次的再生过程。催化剂在整个寿命过程运行大体分为3个阶段：(1)诱导期，单程寿命较长，此阶段催化剂活性较高，主要生成较多的烷烃和乙烯，导致此阶段吨丙烯甲醇单耗高；(2)稳定期，单程寿命约适中，此阶段催化剂活性适中，生成较多丙烯，平均单耗最低(3)衰减失活期，单程寿命短，此阶段催化剂活性下降，生成较多的芳烃，平均单耗升高。
现有技术中，为了缩短催化剂诱导期，降低单耗，在催化剂投料前需要对整个反应器的新鲜催化剂进行水蒸汽处理(简称“汽蒸”)。以一个反应器装填150吨为例，在480℃下，水蒸汽汽蒸处理每小时耗0.09MPa蒸汽约为75t，需处理48小时，显然，MTP催化剂的汽蒸是一个高耗能的过程，至少减少生产时间2天。
因此，需要一种简便、高效、经济的方法降低MTP催化剂的吨丙烯甲醇单耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于甲醇制丙烯的催化反应器以及甲醇制丙烯的方法，通过该反应器和甲醇制丙烯的方法，可以简单、高效、经济地降低催化剂整个寿命周期的吨丙烯甲醇单耗。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供一种用于甲醇制丙烯的催化反应器，其包括催化剂床层，所述催化剂床层包含器外降活处理的催化剂层和新鲜的催化剂层，设置所述器外降活处理的催化剂层和新鲜的催化剂层以使得反应原料首先接触器外降活处理的催化剂，然后接触新鲜的催化剂。
优选地，在本发明所述的催化反应器中，所述新鲜催化剂选自氧化铝成型、氧化硅成型或者高岭土成型的HZSM-5分子筛催化剂。
优选地，在本发明所述的催化反应器中，所述催化剂还可以另外含有选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、La、Zr和Zn金属元素中的一种或几种，也可以另外含有选自F、Cl、P和B非金属元素的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化反应器中，所述器外降活处理的催化剂是通过包括如下步骤的方法制备的：
将新鲜的催化剂先经过水蒸气处理，然后将水蒸气处理的前驱体再经过酸洗处理，得到器外降活处理的催化剂。
优选地，在本发明所述的催化反应器中，所述水蒸气处理是在如下条件下进行的：温度为450-550℃，空速为0.5-4h-1，水蒸气处理时间为24-48h。
优选地，在本发明所述的催化反应器中，所述酸洗处理是在如下条件下进行的：HCl浓度为1-5mol/L，酸洗温度为80-120℃，酸洗处理时间为4-8小时。
优选地，在本发明所述的催化反应器中，所述器外降活处理的催化剂层的高度占所述催化剂床层的高度的1/5-2/3，更优选1/4-1/2，最优选1/3-3/10。
在本发明的反应器中，对催化剂床层中新鲜催化剂的层数不作限定，可以是1层新鲜的催化剂，也可以是2、3、4或5层新鲜的催化剂。
第二方面，本发明提供一种甲醇制丙烯的方法，其包括使用本发明的用于甲醇制丙烯的催化反应器。
本发明具有如下有益效果：
1.由于反应器内的催化剂床层采用器外降活处理的催化剂与新鲜的催化剂的组合装填，大部分物料首先与器外降活处理的催化剂接触时已经完全转化，大大降低了催化剂诱导期产物中烷烃及乙烯含量，提高了丙烯收率；新鲜催化剂经过初期的积碳及再生过程，催化剂活性降低，在催化剂后期的运行中直接过渡到催化剂平稳期。因此，采用本发明的催化剂反应器，平滑了整个催化剂整个寿命周期的丙烯收率曲线，降低催化剂的吨丙烯甲醇单耗。
2.本技术领域人员公知，水蒸汽处理MTP催化剂即HZSM-5催化剂会发生骨架铝变为非骨架铝的现象，如不进行酸洗处理，非骨架铝物种仍在沸石表面的存在，会使沸石酸强度得以增加、丙烯选择性降低。现有技术对整个催化剂床层进行器内水蒸汽处理后48小时，一方面能耗较大，另一方面非骨架铝仍然残留在催化剂表面，导致催化剂仍然存在较长的诱导期，丙烯收率较低。在本发明的方法中，反应器内的催化剂床层采用器外降活处理的催化剂与新鲜的催化剂的组合装填。通过对部分催化剂进行器外降活处理，即进行先水蒸汽处理及后酸洗的方案，将催化剂表面的非骨架铝除去，消除了催化剂的诱导期，解决了MTP催化剂初期丙烯收率低的技术难题。
3.本发明的催化反应器中的催化剂无需汽蒸，直接用于开车，不但节约了大量的蒸汽，而且增加了两天的生产时间，大大提高了MTP装置的经济效益。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明的一个具体实施方案的用于甲醇制丙烯的催化反应器的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于解释本发明，而不用于限制本发明。
参照附图1，本发明的一个具体实施方案的用于甲醇制丙烯的催化反应器，其包括催化剂床层，所述催化剂床层包含器外降活处理的催化剂层和新鲜的催化剂层，设置所述器外降活处理的催化剂层和新鲜的催化剂层以使得反应原料首先接触器外降活处理的催化剂，然后接触新鲜的催化剂。该器外降活处理的催化剂的装填高度占所述催化剂床层的高度的1/3。
下面实施例中未注明的具体实验条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照厂商所建议的条件，在以下实施例中技术方案的变化均在本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例组合装填的催化剂用于甲醇制丙烯。具体地，包括以下步骤：
(1)器外降活处理
称取1000g商品MTP催化剂HZSM-5(上海卓悦环保新材料有限公司生产，φ3.2×3.3mm，堆密度为0.79g/mL)，装入石英管反应器中。在480℃下，采用100％水蒸汽，在空速2h-1的条件下，处理48小时，然后停止通入水蒸汽，自然冷却降至室温，得到水蒸汽处理的前驱体。
将上述前驱体装入U型反应管中，放入80℃的水浴中，通入HCl溶液，浓度为2mol/L，处理6小时，然后去离子水洗涤三次，然后于120℃烘干8小时，于550℃焙烧6小时得到器外降活处理的催化剂。
(2)组合装填
取50g经上述器外降活处理的MTP催化剂(φ3.2×3.3mm，堆密度为0.79g/mL)与150g新鲜催化剂HZSM-5(上海卓悦环保新材料有限公司生产，φ3.2×3.3mm，堆密度为0.79g/mL)进行组合装填，下层为新鲜催化剂，上层为器外降活处理的催化剂，上下两层催化剂的高度之比为1：4，催化剂的总装填量为200g，备用待评价。
实施例2
器外降活处理中，水蒸气处理条件为：温度为500℃，100％水蒸汽，空速1h-1，处理时间36小时。酸处理条件为：HCl浓度为5mol/L，100℃处理4小时。其它步骤同实施例1，降活处理的催化剂与新鲜催化剂的高度之比为1：1，催化剂的总装填量为200g，备用待评价。
实施例3
催化剂的器外降活处理与实施例1相同，组合装填时，下层为新鲜催化剂，上层为器外降活处理的催化剂，上下两层催化剂的高度之比为1：2，催化剂的总装填量为200g，备用待评价。
实施例4
催化剂的器外降活处理与实施例1相同，组合装填时，下层为新鲜催化剂，上层为器外降活处理的催化剂，上下两层催化剂的高度之比为3：7，催化剂的总装填量为200g，备用待评价。
对比例1
催化剂仅采用器外水蒸气处理，未进行盐酸洗涤过程，其它步聚如实施例1。水蒸气处理的催化剂与新鲜催化剂两层催化剂的高度之比为1：4，催化剂的总装填量为200g，备用待评价。
对比例2
催化剂全部装填为新鲜催化剂，催化剂的总装填量为200g，备用待评价。
对比例3
催化剂全部装填为器外降活处理的催化剂，催化剂的总装填量为200g，备用待评价。
对比例4
催化剂全部装填为水蒸气处理催化剂，催化剂的总装填量为200g，备用待评价。
实施例5
本发明的催化剂反应性能评价装置采用固定床流动反应器，每次评价的催化剂装填量为200g，分别以实施例1-4、对比例1-4的方案进行催化剂装填评价。评价条件：反应器的内径为200mm、原料为20重量％甲醇-水、评价温度为480℃、液时空速为1h－1、系统总压小于0.05MPa。产物由带有HP-PLOT-Q柱的气相色谱在线分析，产物最后通过归一化，以碳基的质量含量表示。
催化剂的丙烯选择性表明该装填方式的对产物丙烯收率的影响，每次催化剂的寿命以初始甲醇转化率降低99％的时间为准。催化剂的再生条件：空气烧炭再生，空速0.5h-1，压力0.1MPa，再生温度480℃，再生时间48h，催化剂的评价结果如表1所示。
从表1可看到，实施例1-4采用本发明的组合装填，从第一周期到第五周期的丙烯选择性在51.5～56.8％，单程寿命在813～862小时之间，数据趋于一致，运行较为平稳，消除了催化剂的诱导期，第一、二周期丙烯选择性高。其中，实施例4装填的反应器，催化剂前五个周期的丙烯选择性在55.7-56.8％，催化剂的丙烯选择性平稳，单程寿命在851-85462小时，丙烯选择性及单程寿命最优。
对比例1采用组合装填，但是由于没有采用盐酸酸洗过程，第一、二周期丙烯选择性较低(44.2～46.2％)，直到第三周期的选择性升到50.4％，进入稳定期，表明仍然存在诱导期。
对比例2采用新鲜催化剂，第一、二周期的丙烯选择性最低(36.6～37.8％)，直到第五周期的选择性升到50.2％，进入稳定期，诱导期最长。
对比例3全部采用器外降活处理的催化剂，尽管催化剂的丙烯选择性较高，也消除了运行过程中的诱导期，但催化剂单程寿命从第一周期的830小时降低第五周期的722小时，表明完全采用器外降活处理的催化剂，催化剂的单程寿命较低。
对比例4中对催化剂的器外降活处理全部采用水蒸气处理但未进行酸洗。催化剂评价时，在诱导期内，催化剂丙烯选择性较低(44.2-44.6％)，第三周期的选择性升到49.2％，但是，由于采用水蒸气处理，催化剂单程寿命从第一周期的812小时降低第五周期的716小时，表明完全采用水蒸气处理，催化剂活性位损失较多，单程寿命较低。
本发明的方法采用器外降活处理的催化剂与新鲜催化剂进行组合装填后，能够兼顾催化剂床层的活性及选择性，消除了催化剂的诱导期，是一种简便、高效、经济的方法。本发明的方法降低了MTP催化剂的吨丙烯甲醇单耗，提高了MTP反应器的经济性。
Figure BDA0002652657970000071

Claims (4)

1.一种甲醇制丙烯的方法，其包括使用用于甲醇制丙烯的催化反应器，所述用于甲醇制丙烯的催化反应器包括催化剂床层，所述催化剂床层包含器外降活处理的催化剂层和新鲜的催化剂层，设置所述器外降活处理的催化剂层和新鲜的催化剂层以使得反应原料首先接触器外降活处理的催化剂，然后接触新鲜的催化剂；
所述器外降活处理的催化剂是通过包括如下步骤的方法制备的：
将新鲜的催化剂先经过水蒸气处理，然后将水蒸气处理的前驱体再经过酸洗处理，得到器外降活处理的催化剂；
所述新鲜催化剂选自氧化铝成型、氧化硅成型或者高岭土成型的HZSM-5分子筛催化剂；
所述水蒸气处理是在如下条件下进行的：温度为450-550℃，空速为0.5-4h-1，水蒸气处理时间为24-48h；
所述酸洗处理是在如下条件下进行的：HCl浓度为1-5mol/L，酸洗温度为80-120℃，酸洗处理时间为4-8小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述器外降活处理的催化剂层的高度占所述催化剂床层的高度的1/5-2/3。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述器外降活处理的催化剂层的高度占所述催化剂床层的高度的1/4-1/2。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述器外降活处理的催化剂层的高度占所述催化剂床层的高度3/10-1/3。
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GR01 Patent grant
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