CN112206835A - 一种羰基硫水解催化剂的再生方法 - Google Patents

一种羰基硫水解催化剂的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种羰基硫水解催化剂的再生方法，包括以下步骤：（1）将载体为活性炭的失活羰基硫水解催化剂在50‑80℃的去离子水中浸渍2‑4h后，过滤并用去离子水清洗，得到经水洗的催化剂；（2）将所述经水洗的催化剂在碱溶液中浸渍1‑2h，过滤后用去离子水清洗，得到经碱液浸渍的催化剂；（3）将所述经碱液浸渍的催化剂在80‑120℃干燥3‑6h，然后在180‑450℃下通入氢气焙烧3‑6h后，冷却至室温，得到经焙烧的催化剂；（4）将所述经焙烧的催化剂在含活性组分的溶液中浸渍4‑24h后，在80‑120℃下进行真空干燥3‑6h，再在300‑550℃下通入氮气焙烧3‑6h后，即得再生的羰基硫水解催化剂。本发明再生的羰基硫水解催化剂具有降低失活催化剂表面残留硫含量或减少硫酸盐化的优点。

Description

一种羰基硫水解催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种失活催化剂的再生方法，具体涉及一种羰基硫水解催化剂的再生方法。
背景技术
羰基硫(COS)是一种常见的有机硫。在以煤或石油制取化工原料气的过程中，COS是原料气中最主要的有机硫成份，会腐蚀生产设备，也是许多催化剂的毒物，是必须脱除的成分之一。目前，国内外应用最广泛的COS脱除技术主要是水解法，研究开发的羰基硫水解催化剂,主要以活性氧化铝为主要成分，使羰基硫尽量在温和条件下转化为硫化氢。COS水解催化剂在使用一段时间后会因为硫沉积或硫酸盐化引起催化剂失活，而需要再生。
中国专利CN1329941A将失活催化剂在一定温度下焙烧、用去离子水或氨水洗涤，然后用含有金属化合物的浸渍剂在常温下浸渍，所得再生催化剂与新鲜催化剂的活性相当，但这种再生方法活性组分易流失，使活性下降。中国专利CN101670302公开了一种以活性炭为载体的羰基硫水解催化剂失活后的再生方法，将失活催化剂在管式炉中在N2保护下于150～300℃下焙烧3-4h，然后用蒸馏水洗涤20-40min后，再干燥后放入Na2CO3、NaHCO3等碱性溶液中浸渍20～40min，最后在110～130℃下干燥3～6h，即可得到再生催化剂，再生后的催化剂可使COS转化率达95％以上，这种再生方法蒸馏水洗涤和碱性溶液浸渍的时间短，催化剂活性组分易流失。中国专利CN109833863A提供了水洗再生和氮气热再生相结合的方法，虽能洗去反应过程中沉积在催化剂表面的部分可溶性含硫物质，但同时可将表面的碱性基团洗去，表面仍会残留少量硫，使催化剂的水解活性降低。
发明内容
为了解决上失活催化剂再生后其表面仍残留少量硫或硫酸盐化的问题，本发明提供一种羰基硫水解催化剂的再生方法。
本发明所述羰基硫水解催化剂的再生方法，包括以下步骤：
（1）将载体为活性炭的失活羰基硫水解催化剂在50-80℃的去离子水中浸渍2-4h后，过滤并用去离子水清洗，得到经水洗的催化剂；
（2）将所述经水洗的催化剂在碱溶液中浸渍1-2h，过滤后用去离子水清洗，得到经碱液浸渍的催化剂；
（3）将所述经碱液浸渍的催化剂在80-120℃干燥3-6h，然后在180-450℃下通入氢气焙烧3-6h后，冷却至室温，得到经焙烧的催化剂；
（4）将所述经焙烧的催化剂在含活性组分的溶液中浸渍4-24h后，在80-120℃下进行真空干燥3-6h，再在300-550℃下通入氮气焙烧3-6h后，即得再生的羰基硫水解催化剂。
步骤（1）中，活性炭为经强碱溶液改性的改性活性炭。
上述活性炭为选自椰壳活性炭、木质活性炭或煤质活性炭中的一种或几种。
步骤（2）中，碱溶液为选自NaOH溶液、KOH溶液中的一种或两种，碱溶液的质量百分比浓度为0.5-5%。
步骤（4）中，活性组分为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钠、醋酸铯中的任一种，活性组分量相对于失活催化剂量的质量百分比为5-25%。
有益效果：（1）本发明的失活羰基硫水解催化剂的再生方法，主要适用于以活性炭为载体的高活性羰基硫水解催化剂，通过水和碱溶液浸泡、洗涤更容易去除失活催化剂表面的硫酸盐；
（2）通入氢气焙烧有利于去除失活催化剂表面的氧化中心和少量硫单质；
（3）本发明的羰基硫水解催化剂再生方法，催化活性好，可实现催化剂的多次再生。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
以下实施例中使用的失活羰基硫水解催化剂的载体为经2.5%NaOH溶液改性的木质改性活性炭。
羰基硫水解催化剂活性评价实验是在固定床反应器中进行，反应器直径6-10mm，催化剂床层高度3-6cm，活性以COS水解率表示。反应条件：原料气中COS浓度100-1000ppm，反应温度30-100℃。
实施例1
（1）将5g失活的羰基硫水解催化剂加入足量的去离子水中，在50℃下浸渍2h，过滤后用去离子水洗涤3次，得到经水洗的催化剂。
（2）将上述经水洗的催化剂在1%NaOH溶液中浸渍1h，过滤后用去离子水洗涤3次，得到经碱液浸渍的催化剂。
（3）将上述经碱液浸渍的催化剂在烘箱中80℃下干燥6h，再在管式炉中180℃下通入氢气焙烧6h后，冷却至室温，得到经焙烧的催化剂。
（4）将上述经焙烧的催化剂在5g 5%K2CO3溶液中浸渍4h后，在真空烘箱中80℃真空干燥3h，再在管式炉中300℃下通入氮气焙烧6h后，得到再生的羰基硫水解催化剂1。
使用再生的羰基硫水解催化剂1脱除COS时，在（Φ6mm*120mm）固定床反应器中装填0.5g该催化剂，反应条件：温度75℃、空速1000h-1、COS浓度300ppm。COS水解活性如下表1。
表1
时间（h） 1 2 4 6 8 10
COS水解率 99.98 99.96 99.88 99.83 99.78 99.75
实施例2
（1）将5g失活的羰基硫水解催化剂加入足量的去离子水，在80℃下浸渍1h，过滤后用去离子水洗涤3次，得到经水洗的催化剂。
（2）将上述经水洗的催化剂在0.5%NaOH溶液中浸渍2h，过滤后用去离子水洗涤3次，得到经碱液浸渍的催化剂。
（3）将上述经碱液浸渍的催化剂在烘箱中120℃下干燥3h，再在管式炉中300℃下通入氢气焙烧4h后，冷却至室温，得到经焙烧的催化剂。
（4）将上述经焙烧的催化剂在10g 12.5%Na2CO3溶液中浸渍24h后，在真空烘箱中90℃真空干燥3h，再在管式炉中550℃下通入氮气焙烧3h后，得到再生的羰基硫水解催化剂2。
使用再生的羰基硫水解催化剂2脱除COS时，在（Φ6mm*120mm）固定床反应器中装填0.5g该催化剂，反应条件：温度75℃、空速1000h-1、COS浓度300ppm。COS水解活性如下表2。
表2
时间（h） 1 2 4 6 8 10
COS水解率 92.68 92.56 92.42 91.98 91.65 91.35
实施例3
（1）将5g失活的羰基硫水解催化剂加入足量的去离子水，在80℃下浸渍1h，过滤后用去离子水洗涤3次，得到经水洗的催化剂。
（2）将上述经水洗的催化剂在0.5%NaOH溶液中浸渍2h，过滤后用去离子水洗涤3次，得到经碱液浸渍的催化剂。
（3）将上述经碱液浸渍的催化剂在烘箱中120℃下干燥3h，再在管式炉中300℃下通入氢气焙烧4h后，冷却至室温，得到经焙烧的催化剂。
（4）将上述经焙烧的催化剂在5g 20%CS2CO3溶液中浸渍8h后，在真空烘箱中100℃真空干燥3h，再在管式炉中450℃下通入氮气焙烧4h后，得到再生的羰基硫水解催化剂3。
使用再生的羰基硫水解催化剂3脱除COS时，在（Φ6mm*120mm）固定床反应器中装填0.5g该催化剂，反应条件：温度75℃、空速1000h-1、COS浓度300ppm。COS水解活性如下表3。
表3
时间（h） 1 2 4 6 8 10
COS水解率 100 99.98 99.96 99.92 99.89 99.85
实施例4
（1）将5g失活的羰基硫水解催化剂加入足量的去离子水，在60℃下浸渍2h，过滤后用去离子水洗涤3次，得到经水洗的催化剂。
（2）将上述经水洗的催化剂在5%NaOH溶液中浸渍1h，过滤后用去离子水洗涤3次，得到经碱液浸渍的催化剂。
（3）将上述经碱液浸渍的催化剂在烘箱中70℃下干燥3h，再在管式炉中450℃下通入氢气焙烧3h后，冷却至室温，得到经焙烧的催化剂。
（4）将上述经焙烧的催化剂在5g 15% CH3COOK溶液中浸渍12h后，在真空烘箱中90℃真空干燥3h，再在管式炉中450℃下通入氮气焙烧5h后，得到再生的羰基硫水解催化剂4。
使用再生的羰基硫水解催化剂4脱除COS时，在（Φ6mm*120mm）固定床反应器中装填0.5g该催化剂，反应条件：温度75℃、空速1000h-1、COS浓度300ppm。COS水解活性如下表4。
表4
时间（h） 1 2 4 6 8 10
COS水解率 96.95 96.88 96.64 96.48 96.19 95.95
实施例5
（1）将5g失活的羰基硫水解催化剂加入足量的去离子水，在60℃下浸渍2h，过滤后用去离子水洗涤3次，得到经水洗的催化剂。
（2）将上述经水洗的催化剂在2.5%NaOH溶液中浸渍1h，过滤后用去离子水洗涤3次，得到经碱液浸渍的催化剂。
（3）将上述经碱液浸渍的催化剂在烘箱中70℃下干燥3h，再在管式炉中450℃下通入氢气焙烧3h后，冷却至室温，得到经焙烧的催化剂。
（4）将上述经焙烧的催化剂在6g 18% CH3COONa溶液中浸渍10h后，在真空烘箱中110℃真空干燥3h，再在管式炉中400℃下通入氮气焙烧6h后，得到再生的羰基硫水解催化剂5。
使用再生的羰基硫水解催化剂5脱除COS时，在（Φ6mm*120mm）固定床反应器中装填0.5g该催化剂，反应条件：温度75℃、空速1000h-1、COS浓度300ppm。COS水解活性如下表5。
表5
时间（h） 1 2 4 6 8 10
COS水解率 86.92 86.48 85.94 85.46 85.08 84.65
实施例6
（1）将5g失活的羰基硫水解催化剂加入足量的去离子水，在60℃下浸渍2h，过滤后用去离子水洗涤3次，得到经水洗的催化剂。
（2）将上述经水洗的催化剂在2%NaOH溶液中浸渍2h，过滤后用去离子水洗涤3次，得到经碱液浸渍的催化剂。
（3）将上述经碱液浸渍的催化剂在烘箱中80℃下干燥3h，再在管式炉中350℃下通入氢气焙烧3h后，冷却至室温，得到经焙烧的催化剂。
（4）将上述经焙烧的催化剂在8g 12% CH3COOCs溶液中浸渍15h后，在真空烘箱中120℃真空干燥3h，再在管式炉中500℃下通入氮气焙烧5h后，得到再生的羰基硫水解催化剂6。
使用再生的羰基硫水解催化剂6脱除COS时，在（Φ6mm*120mm）固定床反应器中装填0.5g该催化剂，反应条件：温度75℃、空速1000h-1、COS浓度300ppm。COS水解活性如下表6。
表6
时间（h） 1 2 4 6 8 10
COS水解率 98.97 98.69 98.54 98.48 98.26 97.84
比较例1
采用中国专利CN101670302B（以活性炭为载体的羰基硫水解催化剂失活后的再生方法）的方法。
称取失活羰基硫水解催化剂5g，在300℃下焙烧3h，用蒸馏水洗涤20～40min后，在110℃下干燥3h，之后将0.4g Na2CO3溶解在10ml蒸馏水中，将干燥后的催化剂浸渍在Na2CO3溶液中，最后在130℃下干燥6h，即可得到再生催化剂6。
使用再生催化剂6脱除COS时，在（Φ6mm*120mm）固定床反应器中装填0.5g该催化剂，反应条件：反应条件：温度75℃、空速1000h-1、COS浓度300ppm。COS水解活性如下表7。
表7
时间（h） 1 2 4 6 8 10
COS水解率 80.26 79.89 79.48 78.97 78.64 78.35
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (5)

1.一种羰基硫水解催化剂的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将载体为活性炭的失活羰基硫水解催化剂在50-80℃的去离子水中浸渍2-4h后，过滤并用去离子水清洗，得到经水洗的催化剂；
（2）将所述经水洗的催化剂在碱溶液中浸渍1-2h，过滤后用去离子水清洗，得到经碱液浸渍的催化剂；
（3）将所述经碱液浸渍的催化剂在80-120℃干燥3-6h，然后在180-450℃下通入氢气焙烧3-6h后，冷却至室温，得到经焙烧的催化剂；
（4）将所述经焙烧的催化剂在含活性组分的溶液中浸渍4-24h后，在80-120℃下进行真空干燥3-6h，再在300-550℃下通入氮气焙烧3-6h后，即得再生的羰基硫水解催化剂。
2.根据权利要求1所述的羰基硫水解催化剂的再生方法，其特征在于，步骤（1）中，所述活性炭为经强碱溶液改性的改性活性炭。
3.根据权利要求1或2所述的羰基硫水解催化剂的再生方法，其特征在于，所述活性炭为选自椰壳活性炭、木质活性炭或煤质活性炭中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的羰基硫水解催化剂的再生方法，其特征在于，步骤（2）中，碱溶液为选自NaOH溶液、KOH溶液中的一种或两种，碱溶液的质量百分比浓度为0.5-5%。
5.根据权利要求1所述的羰基硫水解催化剂的再生方法，其特征在于，步骤（4）中，活性组分为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钠、醋酸铯中的任一种，活性组分量相对于失活催化剂量的质量百分比为5-25%。
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