CN109499534B - 一种用于苯深度脱硫的钯吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于苯深度脱硫的钯吸附剂的制备方法，该方法利用碳化后可残留还原性基团的碳模板剂来提高钯吸附剂硫容，包括：在钯吸附剂前驱物的制备过程中，使用碳模板剂的溶液浸渍吸附剂载体，然后对其进行干燥焙烧处理，得到负载型钯吸附剂。本发明创造能够实现活性组分钯的均匀分散，用于精苯的深度脱硫，能够将精苯中的噻吩降至10ppb以下，而且该吸附剂的硫容较大，最高达到1.9g噻吩/kg吸附剂。本发明能够实现金属钯的高分散，而且削弱金属钯和氧化铝载体的强相互作用，更有利于提高钯吸附剂的脱硫性能，尤其在苯深度脱硫的过程中。降低了钯吸附剂的使用成本。

Description

一种用于苯深度脱硫的钯吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及钯吸附剂技术领域，具体涉及一种用于苯深度脱硫的高硫容钯吸附剂的制备方法。
背景技术
己内酰胺是重要的化工单体，其需求量也在逐年递增。近年来采用以钌 -锌为催化剂的部分加氢制环己烯工艺，是己内酰胺生产的核心环节。而钌催化剂对硫十分敏感，微量的噻吩就会降低其催化性能，甚至导致催化剂失活。因此原料苯中的噻吩含量要求严格控制在100ppb以下，甚至10ppb以下。
常规的脱硫方法如硫酸精制、萃取精馏、冷冻结晶、加氢脱硫等很难将苯中的微量噻吩完全脱除，因此近年来国内外研究者将深度脱硫方法集中在吸附脱硫，尤其是以贵金属钯为吸附剂的深度脱硫吸附剂的研究。
申请号为CN201310480019.6的发明专利，公开了一种苯精制脱硫的钯吸附剂，以醋酸钯为前驱体，采用浸渍法制备，所得钯吸附剂的硫容大于 0.85g噻吩/kg催化剂。
申请号为CN201210554150.8的发明专利，公开了一种精苯深度脱硫的吸附剂，以钯为活性组分，以钾钠镧改性的氧化铝为载体，采用浸渍法制备，能将原料苯中的总硫从1mg/kg降到0.01mg/kg以下，硫容最高达0.898g 噻吩/kg吸附剂。
综上所述，目前的工艺制备所得的苯深度吸附脱硫的钯吸附剂其脱硫深度可以满足苯的要求，但如何进一步提高硫容仍是吸附剂制备技术的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种用于苯深度脱硫的钯吸附剂的制备方法，以解决现有工艺制备所得钯吸附剂的硫容较低的问题，同时实现金属钯在载体上的均匀分散，从整体上提高其深度脱硫的性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案提供了一种利用碳化后可残留还原性基团的碳模板剂来提高钯吸附剂硫容的方法，具体包括如下工艺步骤：
S1：将多孔球型载体在碱性水溶液中预处理，干燥后得到处理好的载体；
S2：在处理好的载体上浸渍碳模板剂溶液，碳化处理后得到载有多孔碳球的载体；
S3：在载有多孔碳球的载体上浸渍钯盐溶液，得到钯吸附剂前驱物；
S4：前驱物经干燥焙烧，得到钯吸附剂。
在本说明书中，以蔗糖作为一种碳模板剂的优选，其水溶液浓度为 5-40wt％，其中10-20wt％较好。根据本发明的方法：(S1).将多孔球型载体在碱性化合物水溶液中预处理，干燥后，(S2).将处理好的多孔球型载体浸渍到蔗糖溶液中，然后碳化处理得到载有多孔碳球的载体。之后，(S3). 在载体上浸渍钯盐溶液，并且，(S4).干燥焙烧，得到钯吸附剂。其中，多孔球型载体可选用氧化铝小球，其直径为1.0-4.0mm，比表面积为 200-380m2/g。
在步骤S1中，碱性水溶液与氧化铝载体的质量比为5-30：1，以10-15： 1为优。碱性水溶液供给体化合物的实例为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵。在预处理的过程中，碱性水溶液的浓度为1.0-10wt％，较好的为2.0-5.0wt％。碱性溶液的温度10-50℃，浸泡时间0.5-10h。对经过预处理载体的进行干燥，干燥温度为60-160℃，干燥时间4-24h。
在步骤S2中，模板剂溶液的温度为10-60℃，浸渍时间为1-10h。对浸渍后载体的碳化处理温度为160-220℃，碳化时间2-48h，最好为4-24h。碳模板剂经过碳化在载体表面可以形成多孔碳球。
步骤S2中浸渍和碳化的整个过程需进行1-10次，优选2-5次。
在步骤S3中，作为钯的来源，可选择的钯盐为醋酸钯、硝酸钯或氯化钯；钯盐总量以Pd计，为多孔球型载体的0.8～1.1wt％。浸渍温度10-60℃，浸渍时间1-10h。金属钯盐溶液通过浸渍吸附在多孔碳球表面，由于多孔碳球上残留有醛基等还原性基团，钯离子被还原为金属钯直接负载在载体上。
在步骤S4中，对钯吸附剂前驱物干燥的优选条件为干燥温度60-160℃，干燥时间4-24h。以氧气含量为20-100vol％的流动气氛为焙烧气氛，焙烧的温度范围为200-450℃，优选250-350℃；焙烧时间2-10h，优选4-8h。经过干燥焙烧等处理后，多孔碳球被脱除，得到分散均匀的钯吸附剂。
相对于现有技术，本发明通过在制备过程中引入碳模板剂，能够实现金属钯的高分散，而且碳模板剂还能削弱金属钯和氧化铝载体的强相互作用，更有利于提高钯吸附剂的脱硫性能，尤其在苯深度脱硫的过程中，进一步降低苯中硫含量的同时实现高硫容，降低了钯吸附剂的使用成本。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
下面结合实施例来详细说明本发明。
在具体实施方式中，所用的碳模板剂为蔗糖，以氧化铝小球为多孔球型载体，根据本发明的方法：S1.将氧化铝小球在碱性水溶液中预处理，干燥后得到处理好的氧化铝载体。S2.在处理好的氧化铝载体上浸渍蔗糖溶液，碳化处理后得到载有多孔碳球的载体。S3.在S2中所得载体上浸渍钯盐溶液，得到钯吸附剂前驱物。S4.前驱物经干燥焙烧，得到钯吸附剂。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
取氧化铝小球300g，直径为1.5-2.0mm，具体过程如下：
S1：将氧化铝小球置于3000g，浓度为5wt％的Na2CO3水溶液中，25℃浸泡1h后取出，去除表面的多余溶液并洗涤至洗水pH＝8，110℃下干燥8h，得到处理好的氧化铝载体。
S2：将处理好的载体浸泡在20wt％蔗糖溶液中，80℃下干燥24h；在压力釜中220℃碳化4h，自然冷却至室温得到载有多孔碳球的氧化铝载体。
重复进行上述的浸泡和碳化过程共2次。
S3：按照Pd含量1.0wt％准确称取醋酸钯，将醋酸钯溶于丙酮溶液，在 25℃下浸渍4h，100℃干燥12h。
S4：将步骤S3中所得的钯吸附剂前驱物在250℃纯氧气氛中焙烧4h，得到钯吸附剂。
实施例2
取氧化铝小球300g，直径为1.5-3.0mm，具体过程如下：
S1：将氧化铝小球置于6000g，浓度为2wt％的Na2CO3水溶液中，50℃浸泡3h后取出，去除表面的多余溶液并洗涤至洗水pH＝8，100℃下干燥 12h，得到处理好的氧化铝载体。
S2：将处理好的载体浸泡在10wt％蔗糖溶液中，60℃下干燥24h；在压力釜中180℃碳化6h，自然冷却至室温得到载有多孔碳球的氧化铝载体。
重复进行上述的浸泡和碳化过程共4次。
S3：按照Pd含量0.9wt％准确称取硝酸钯，将硝酸钯溶于水，在40℃下浸渍1h，80℃干燥24h，
S4：将步骤S3中所得的钯吸附剂前驱物在350℃50vol％氧气气氛中焙烧8h，得到钯吸附剂。
实施例3
取氧化铝小球100g，直径为2.0-4.0mm，具体过程如下：
S1：将氧化铝小球置于2000g，浓度为3wt％的K2CO3水溶液中，25℃浸泡1h后取出，去除表面的多余溶液并洗涤至洗水pH＝8，110℃下干燥 8h，得到处理好的氧化铝载体。
S2：将处理好的载体浸泡在15wt％蔗糖溶液中，80℃下干燥24h；在压力釜中200℃碳化6h，自然冷却至室温得到载有多孔碳球的氧化铝载体。
重复进行上述的浸泡和碳化过程共3次。
S3：按照Pd含量1.0wt％准确称取醋酸钯，将醋酸钯溶于丙酮溶液，在 25℃下浸渍4h，90℃干燥18h。
S4：将步骤S3中所得的钯吸附剂前驱物在300℃40vol％氧气气氛中焙烧6h，得到钯吸附剂。
实施例4
取氧化铝小球300g，直径为1.5-2.5mm，具体过程如下：
S1：将氧化铝小球置于4000g，浓度为4wt％的(NH3)2CO3水溶液中， 40℃浸泡2h后取出，去除表面的多余溶液并洗涤至洗水pH＝8，110℃下干燥8h，得到处理好的氧化铝载体。
S2：将处理好的载体浸泡在18wt％蔗糖溶液中，80℃下干燥24h；在压力釜中210℃碳化5h，自然冷却至室温得到载有多孔碳球的氧化铝载体。
重复进行上述的浸泡和碳化过程共2次。
S3：按照Pd含量1.1wt％准确称取硝酸钯，将硝酸钯溶于水，在40℃下浸渍1h，110℃干燥8h。
S4：将步骤S3中所得的钯吸附剂前驱物在280℃70vol％氧气气氛中焙烧3h，得到钯吸附剂。
实施例5
取氧化铝小球300g，直径为1.5-2.5mm，具体过程如下：
S1：将氧化铝小球置于3000g，浓度为5wt％的Na2CO3水溶液中，25℃浸泡1h后取出，去除表面的多余溶液并洗涤至洗水pH＝8，110℃下干燥 8h，得到处理好的氧化铝载体。
S2：将处理好的载体浸泡在12wt％蔗糖溶液中，80℃下干燥24h；在压力釜中190℃碳化16h，自然冷却至室温得到载有多孔碳球的氧化铝载体。
重复进行上述的浸泡和碳化过程共4次。
S3：按照Pd含量1.0wt％准确称取醋酸钯，将硝酸钯溶于丙酮溶液，在 10℃下浸渍8h，100℃干燥12h。
S4：将步骤S3中所得的钯吸附剂前驱物在330℃30vol％氧气气氛中焙烧8h，得到钯吸附剂。
实施例6
取氧化铝小球300g，直径为1.5-2.5mm，具体过程如下：
S1：将氧化铝小球置于3000g，浓度为5wt％的K2CO3水溶液中，25℃浸泡1h后取出，去除表面的多余溶液并洗涤至洗水pH＝8，110℃下干燥 8h，得到处理好的氧化铝载体。
S2：将处理好的载体浸泡在10wt％蔗糖溶液中，80℃下干燥24h；在压力釜中160℃碳化24h，自然冷却至室温得到载有多孔碳球的氧化铝载体。
重复进行上述的浸泡和碳化过程共4次。
S3：按照Pd含量0.9wt％准确称取氯化钯，将氯化钯溶于水，在30℃下浸渍2h，130℃干燥6h。
S4：将步骤S3中所得的钯吸附剂前驱物在310℃纯氧气氛中焙烧2h，得到钯吸附剂。
实施例7
取氧化铝小球300g，直径为2.0-3.0mm，具体过程如下：
S1：将氧化铝小球置于3000g，浓度为3wt％的Na2CO3水溶液中，30℃浸泡4h后取出，去除表面的多余溶液并洗涤至洗水pH＝8，150℃下干燥 2h，得到处理好的氧化铝载体。
S2：将处理好的载体浸泡在20wt％蔗糖溶液中，80℃下干燥24h；在压力釜中210℃碳化6h，自然冷却至室温得到载有多孔碳球的氧化铝载体。
重复进行上述的浸泡和碳化过程共2次。
S3：按照Pd含量0.9wt％准确称取氯化钯，将氯化钯溶于水，在60℃下浸渍1h，1000℃干燥12h。
S4：将步骤S3中所得的钯吸附剂前驱物在270℃纯氧气氛中焙烧5h，得到钯吸附剂。
对比例1
取氧化铝小球300g，直径为1.5-2.0mm，具体过程如下：
按照Pd含量1.0wt％的准确称取醋酸钯，将醋酸钯溶于丙酮溶液，在 25℃下浸渍4h，100℃干燥12h。所得的钯吸附剂前驱物在250℃空气气氛中焙烧4h，得到钯吸附剂。
对比例2
取氧化铝小球300g，直径为1.5-2.0mm，具体过程如下：
将氧化铝小球置于3000g，浓度为5wt％的Na2CO3水溶液中，25℃浸泡1h后取出，去除表面的多余溶液并洗涤至洗水pH＝8，110℃下干燥8h，得到处理好的氧化铝载体。
按照Pd含量1.0wt％的准确称取醋酸钯，将醋酸钯溶于丙酮溶液，在 25℃下浸渍4h，100℃干燥12h。所得的钯吸附剂前驱物在250℃空气气氛中焙烧4h，得到钯吸附剂。
将上述吸附剂进行苯深度脱硫反应验证。以固定床反应为例，将实施例或对比例中的钯吸附剂100g装填至反应器中，质量空速为4h-1，以1MPa 纯氢120℃下还原4h。在氮气气氛中升温至150℃进行脱硫反应，反应压力1.0MPa，反应流出物由冷阱收集，入口苯中噻吩含量为300ppb，评价时间为120h。原料及产物中噻吩含量由硫元素分析仪检测分析。
表1中列出反应评价的结果。结果显示，采用本发明方法制得的催化剂在反应后的噻吩含量都在10ppb以下，对比例中出口噻吩比实施例中出口噻吩含量偏高。
表1
催化剂 入口噻吩含量(ppb) 出口噻吩含量(ppb)
实施例1 300 未检出
实施例2 300 1
实施例3 300 未检出
实施例4 300 未检出
实施例5 300 3
实施例6 300 1
实施例7 300 2
对比例1 300 9
对比例2 300 7
提高入口噻吩含量为500ppm，评价时间为4h，测定钯吸附剂硫容。表2列出反应评价的结果。结果显示，采用本发明方法制得的催化剂硫容较比较例高，最高可达1.9g噻吩/kg吸附剂。
表2
催化剂 硫容(g噻吩/kg吸附剂)
实施例1 1.915
实施例2 1.825
实施例3 1.902
实施例4 1.923
实施例5 1.866
实施例6 1.824
实施例7 1.892
对比例1 0.776
对比例2 0.878

Claims (8)

1.一种用于苯深度脱硫的钯吸附剂的制备方法，其特征在于：在钯吸附剂前驱物的制备过程中，使用碳模板剂的溶液浸渍吸附剂载体，然后对其进行干燥焙烧处理；
具体包括如下步骤：
S1：将多孔球型载体在碱性水溶液中预处理，干燥后得到处理好的载体；
S2：在处理好的载体上浸渍碳模板剂，碳化处理后得到载有多孔碳球的载体；
S3：在载有多孔碳球的载体上浸渍钯盐溶液，得到钯吸附剂前驱物；
S4：前驱物经干燥焙烧，得到钯吸附剂；所述焙烧气氛为含氧气氛；
所述多孔球型载体为氧化铝小球；
所述碳模板剂为蔗糖。
2.根据权利要求1所述的一种用于苯深度脱硫的钯吸附剂的制备方法，其特征在于：所述多孔球型载体的直径为1.0-4.0 mm，比表面积为200-380 m2/g。
3.根据权利要求2所述的一种用于苯深度脱硫的钯吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的碱性水溶液为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵的水溶液，其浓度为1.0-10 wt%；碱性水溶液与氧化铝载体的质量比为5-30：1。
4.根据权利要求1所述的一种用于苯深度脱硫的钯吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的干燥温度60-160 ℃，干燥时间4-24 h。
5.根据权利要求1所述的一种用于苯深度脱硫的钯吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中碳模板剂的水溶液浓度为5-40 wt%；浸渍温度10-60 ℃，浸渍时间1-10 h；所述浸渍碳模板剂和碳化处理的过程1-10次。
6.根据权利要求1所述的一种用于苯深度脱硫的钯吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的钯盐为醋酸钯、硝酸钯或氯化钯；钯盐总量以Pd计，为多孔球型载体的0.8~1.1 wt%；浸渍温度10-60 ℃，浸渍时间1-10 h。
7.根据权利要求1所述的一种用于苯深度脱硫的钯吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中前驱物进行干燥处理，干燥温度60-160 ℃，干燥时间4-24 h。
8.根据权利要求1所述的一种用于苯深度脱硫的钯吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中焙烧温度200-450 ℃；焙烧时间为2-10 h；焙烧气氛为氧气含量为20-100 vol%的流动气氛。
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