CN111282544B - 脱除丙烯腈中噁唑的吸附剂、制备方法及再生方法 - Google Patents

脱除丙烯腈中噁唑的吸附剂、制备方法及再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种脱除丙烯腈中噁唑的吸附剂、制备方法及再生方法。该吸附剂包括分子筛和载体，分子筛和载体的重量比为(4～10):1。在吸附剂中加入的载体组分能够起到支撑骨架的作用，同时将分子筛和载体的重量比限定在上述范围内有利于在提高吸附剂使用寿命，还能保证其对噁唑具有较好的吸附性能。在此基础上，上述吸附剂兼具良好的噁唑吸附性能和较长的使用寿命。

Description

脱除丙烯腈中噁唑的吸附剂、制备方法及再生方法
技术领域
本发明涉及丙烯腈制备领域，具体而言，涉及一种脱除丙烯腈中噁唑的吸附剂、制备方法及再生方法。
背景技术
丙烯腈(AN)是一种重要的有机化工原料，在合成树脂、合成纤维、合成橡胶等高分子材料中具有重要的地位，主要用于生产丙烯腈纤维(腈纶)，也是生产丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、苯乙烯-丙烯腈树脂((SAN)等热塑性合成树脂、丁腈橡胶(NBR)、己二腈、丙烯酰胺及其它衍生物的原料，开发利用前景广阔。(聚)丙烯酰胺、丁腈橡胶和精细化工等领域的消费份额约占国内丙烯腈表观需求量的27％左右，是丙烯腈未来需求的增长点。
丙烯腈产品中噁唑的含量对丙烯腈的深加工有较大的影响。噁唑超标会导致丙烯酰胺工艺过程的催化剂中毒，降低催化剂的活性和丙烯腈的转化率。当丙烯腈产品中噁唑严重超标时，会使产品带色，进而导致下游产品丁腈橡胶、ABS塑料、腈纶出现带色现象，影响产品品质和企业的经济效益。为了满足聚丙烯酰胺等高端用户的需求，丙烯腈产品中的噁唑含量需控制在10mg/kg以下。
为了控制丙烯腈产品中噁唑的含量，目前主要采用工艺调节的方法，如通过控制急冷塔、回收塔、脱氰塔和成品塔的操作温度，一般可使每升丙烯腈中噁唑含量控制在几十毫克。若进一步降低丙烯腈中噁唑的含量，就会降低丙烯腈产品的收率。
现有文献提供了一种丙烯腈中噁唑的脱除方法，该方法中通过采用阳离子交换树脂与丙烯腈原料接触，脱除原料丙烯腈中噁唑。其中阳离子交换树脂选自001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂、D001大孔型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂、D112丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂或D113丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题。但该方法在工业生产中进行应用的可行性不大。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种脱除丙烯腈中噁唑的吸附剂、制备方法及再生方法，以解决采用现有吸附剂对丙烯腈中的噁唑气体进行吸附时存在的吸附效果较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明提供了一种脱除丙烯腈中噁唑的吸附剂，吸附剂包括分子筛和载体，经碾压、混合，分子筛和载体的重量比为(4～10):1。
进一步地，分子筛和载体的重量比为(6～8):1。
进一步地，载体选自三氧化二铝、二氧化硅、拟薄水铝石和高岭土组成的组中的一种或几种。
进一步地，分子筛选自Y型分子筛、Beta型分子筛和MCM型分子筛组成的组中的一种或几种。
本申请另一方面还提供了一种脱除丙烯腈中噁唑的吸附剂的制备方法，该制备方法包括：将分子筛粉和载体混合均匀后，加入稀硝酸水溶液，然后依次经过烘干及碾压处理，得到吸附剂。
本申请又一方面还提供了一种噁唑吸附剂的再生工艺，该再生工艺包括：将吸附剂依次进行浸渍、干燥及焙烧步骤；优选地，浸渍过程使用的浸渍液选自柠檬酸或硝酸铵。
进一步地，浸渍过程中，浸渍液的浓度为2～8wt％，浸渍温度为50～70℃，浸渍时间为4～12h。
进一步地，干燥过程的干燥温度为110～130℃，干燥时间为12～24h。
进一步地，焙烧过程的焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为4～12h。
应用本发明的技术方案，在吸附剂中加入的载体组分能够起到支撑骨架的作用，同时将分子筛和载体的重量比限定在上述范围内有利于在提高吸附剂使用寿命，还能保证其对噁唑具有较好的吸附性能。在此基础上，上述吸附剂兼具良好的噁唑吸附性能和较长的使用寿命。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，采用现有的吸附剂对丙烯腈中的噁唑气体进行吸附时存在的吸附效果较差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种脱除丙烯腈中噁唑的吸附剂，该吸附剂包括分子筛和载体，且分子筛和载体的重量比为(4～10):1。
在吸附剂中加入载体组分能够起到支撑骨架的作用，同时将分子筛和载体的重量比限定在上述范围内有利于在提高吸附剂使用寿命，还能保证其对噁唑具有较好的吸附性能。在此基础上，上述吸附剂兼具良好的噁唑吸附性能和较长的使用寿命。
为了进一步提高吸附剂的使用寿命，优选地，分子筛和载体的重量比为(6～8):1。
上述吸附剂中的载体可以选用本领域常用的载体。在一种优选的实施方式中，载体包括但不限于三氧化二铝、二氧化硅、拟薄水铝石和高岭土组成的组中的一种或几种。上述几种载体均具有多孔结构，采用上述载体有利于进一步提高吸附剂的吸附性能。
上述吸附剂中的分子筛可以选用本领域常用的分子筛。在一种优选的实施方式中，分子筛包括但不限于Y型分子筛、Beta型分子筛和MCM型分子筛组成的组中的一种或几种。
上述吸附剂可以采用本领域常用的制备方法制备。本申请的另一方面还提供了一种上述吸附剂的制备方法，该制备方法包括：将分子筛粉和载体混合均匀后，加入稀硝酸水溶液，然后依次经过烘干及碾压处理，得到吸附剂。
上述吸附剂可以采用本领域常用的再生工艺进行再生。本申请的又一方面还提供了一种吸附剂的再生工艺，该再生工艺包括：将吸附剂依次经过浸渍、干燥及焙烧步骤。采用上述方法对吸附剂进行再生有利于提高吸附剂的吸附性能。为了进一步提高再生后吸附剂的吸附性能，优选地，浸渍过程使用的浸渍液选自柠檬酸或硝酸铵。
为了进一步提高吸附剂的吸附性能，优选地，浸渍过程中，硝酸铵的浓度为2～8wt％，浸渍的温度为50～70℃，浸渍时间为4～12h。为了进一步提高吸附剂的吸附性能，优选地，干燥过程的干燥温度为110～130℃，干燥时间为12～24h。为了进一步提高吸附剂的吸附性能，优选地，焙烧过程的焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为4～12h。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
吸附剂制备工艺
实施例1
按照重量比例为4:1，取Y型分子筛粉8kg和载体(拟薄水铝石粉)2kg，加入混合器中进行混合，喷加5％硝酸水溶液，挤条成型，得到吸附剂。将上述吸附剂置于带式蒸汽烘箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为12h。再将干燥后的吸附剂送入焙烧炉进行焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为8h，自然冷却至室温，制得吸附剂A。
采用100mL固定床反应装置，对吸附剂A进行吸附性能评价。吸附剂装填时，将100mL催化剂装入反应管中，两端用瓷环填充，在N2气氛下升温至120℃，活化8h，调整床层温度至室温，然后进丙烯腈原料进行吸附反应，常压，进料体积空速为1.0h-1，反应温度为70℃。利用气相色谱分析吸附后物料组分，测试结果见表1。
实施例2
按照重量比例为4:1，取Beta分子筛粉8kg和载体(拟薄水铝石粉)2kg，加入混合器中进行混合，喷加5％硝酸水溶液，挤条成型，得到吸附剂。将上述吸附剂置于带式蒸汽烘箱中，进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为12h。再将干燥后的吸附剂送入焙烧炉进行焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为8h，自然冷却至室温，制得吸附剂B。
采用100mL固定床反应装置，对吸附剂B进行性能评价。吸附剂装填时，将100mL催化剂装入反应管中，两端用瓷环填充，在N2气氛下升温至120℃，活化8h，调整床层温度至室温，然后通入丙烯腈原料进行吸附反应，常压，进料体积空速为0.75h-1，反应温度为50℃。利用气相色谱分析吸附后物料组分，测试结果见表1。
实施例3
与实施例1的区别为：分子筛和载体的重量比为7:1。制得吸附剂C。
实施例4
与实施例1的区别为：载体为高岭土。制得吸附剂D。
对比例1
与实施例1的区别为：分子筛和载体的重量比为3:1。制得吸附剂E。
对比例2
与实施例1的区别为：没有加入载体。制得吸附剂F。
对比例3
与实施例1的区别为：分子筛和载体的重量比为12:1。制得吸附剂G。
对实施例1至4及对比例1至3制得的吸附剂的进行性能测试，测试方法如下：
采用固定床作为反应器，吸附剂两端装填适量瓷球。在丙烯腈液体空速为1.0h-1，常压，温度为60℃的反应条件下进行吸附试验。丙烯腈原料自下而上通过催化剂床层，产物由冷阱冷却后收集，采用毛细管气相色谱对产物进行分析。
表1
噁唑饱和吸附量为产物噁唑浓度≥10mg/kg时，吸附剂的吸附量。
吸附剂再生工艺
实施例5
对失活吸附剂A进行再生。将失活的吸附剂在重量浓度5％的硝酸铵水溶液中进行浸渍，浸渍温度为50℃，浸渍时间为4h。将浸渍后的吸附剂放入烘箱进行干燥，干燥温度110℃，干燥时间12h。然后将干燥后的吸附剂放入马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h，得到吸附剂A-1。
采用100mL固定床反应装置，对吸附剂C进行性能评价。吸附剂装填时，将100mL催化剂装入反应管中，两端用瓷环填充，在N2气氛下升温至120℃，活化8h，调整床层温度至室温，然后通入丙烯腈原料进行吸附反应，吸附反应的条件为常压，进料体积空速为0.5h-1，反应温度为50℃。利用气相色谱分析吸附后物料组分，测试结果见表2。
实施例6
对失活吸附剂B进行再生。将失活的吸附剂在重量浓度5％的硝酸铵水溶液中进行浸渍，浸渍温度为70℃，浸渍时间为8h。将浸渍后的吸附剂放入烘箱进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12h。然后将干燥后的吸附剂放入马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h，得到吸附剂B-1。
采用100mL固定床反应装置，对吸附剂D进行性能评价。吸附剂装填时，将100mL催化剂装入反应管中，两端用瓷环填充，在N2气氛下升温至120℃，活化8h，调整床层温度至室温，然后通入丙烯腈原料进行吸附反应，吸附反应的条件为常压，进料体积空速为0.5h-1，反应温度为50℃。利用气相色谱分析吸附后物料组分，测试结果见表2。
实施例7
与实施例5的区别为：硝酸铵的浓度为1wt％。得到吸附剂A-2。
利用气相色谱分析吸附后物料组分，测试结果见表2。
实施例8
与实施例5的区别为：浸渍温度为40℃，浸渍时间为15h。得到吸附剂A-3。
利用气相色谱分析吸附后物料组分，测试结果见表2。
实施例9
与实施例6的区别为：干燥过程的干燥温度为100℃，干燥时间为30h。得到吸附剂B-2。
利用气相色谱分析吸附后物料组分，测试结果见表2。
实施例10
与实施例6的区别为：焙烧过程的焙烧温度为700℃，焙烧时间为4h。得到吸附剂B-3。
实施例11
与实施例6的区别为：浸渍液为重量浓度5％的柠檬酸水溶液。得到吸附剂B-4。
对比例4
与实施例6的区别为：浸渍液为重量浓度5％的硝酸水溶液。得到吸附剂B-5。
利用气相色谱分析吸附后物料组分，测试结果见表2。
表2
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1至4及对比例2可知，在吸附剂中加入载体有利于提高吸附剂的吸附性能。
比较实施例1、3及对比例1和3可知，将分子筛和载体的重量比限定在上述范围内有利于提高吸附剂的吸附性能。
比较实施例5、7至8可知，将再生过程中浸渍液的浓度、温度及浸渍时间限定在上述范围内有利于提高吸附剂的吸附性能。
比较实施例6、9至10可知，将再生过程中干燥的温度及时间、焙烧过程的温度及时间限定在上述范围内有利于提高吸附剂的吸附性能。
比较实施例6、11及对比例3可知，采用本申请优选的浸渍液有利于提高吸附剂的吸附性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种脱除丙烯腈中噁唑的吸附剂的再生工艺，其特征在于，所述吸附剂包括分子筛和载体，所述分子筛和所述载体的重量比为（6～8）:1；所述分子筛选自Y型分子筛、Beta型分子筛和MCM型分子筛组成的组中的一种或几种；所述载体选自三氧化二铝、二氧化硅、拟薄水铝石和高岭土组成的组中的一种或几种；
再生工艺包括：将所述吸附剂依次进行浸渍、干燥及焙烧步骤，所述浸渍过程使用的浸渍液选自硝酸铵，所述浸渍液的浓度为2～8wt%，浸渍温度为50～70℃，浸渍时间为4～12h，所述焙烧过程的焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为4～12h；
所述吸附剂通过以下方法制备得到：将分子筛粉和载体混合均匀后，加入稀硝酸水溶液，然后依次经过烘干及碾压处理，得到所述吸附剂。
2.根据权利要求1所述的吸附剂的再生工艺，其特征在于，所述干燥过程的干燥温度为110～130℃，干燥时间为12～24h。
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