CN112206760A - 一种高活性羰基硫水解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性羰基硫水解催化剂及其制备方法,该催化剂以改性活性炭为载体,其活性组分为CH3COOLi、CH3COOCs、CH3COOK、Cs2CO3、Rb2CO3、CsOH、RbOH、LiOH中的一种或几种;所述活性组分与改性活性炭的质量比为5~25%;所述改性活性炭由强碱溶液改性制得。本发明的催化剂以改性活性炭为载体,采用浸渍法制备,本发明的制备方法简单,提高了催化剂的活性稳定性,制备的羰基硫水解催化剂具有大比表面和孔容等特点,相比现有技术,更有利于维持羰基硫水解催化剂的碱性中心,保持催化剂活性稳定性。
Description
技术领域
本发明属于脱硫催化剂技术领域,具体涉及一种高活性羰基硫水解催化剂及其制备方法。
背景技术
羰基硫(COS)是一种常见的有机硫。在以煤或石油制取化工原料气的过程中,COS是原料气中最主要的有机硫成份,会腐蚀生产设备,也是许多催化剂的毒物,是必须脱除的成分之一。目前,国内外应用最广泛的COS脱除技术主要是水解法;研究开发的羰基硫水解催化剂主要以活性氧化铝为主要成分,使羰基硫尽量在温和条件下转化为硫化氢。中国专利CN1069673A公开了一种羰基硫水解催化剂,在γ-Al2O3小球形载体上浸渍2~25%K2CO3水溶液,在不高于120℃温度下干燥,获得最终催化剂产品;原料气为脱碳后的变换气,COS含量1~5mgS/m3,反应条件为:空速2000h-1,压力0.5MPa,温度40~50℃,COS转化率大于95%。该催化剂主要应用在原料气COS含量比较低的条件下。但这类催化剂容易发生中毒现象,导致水解活性随温度的升高和氧浓度的增大而急剧下降。
中国专利CN1095309A公开了一种新型羰基硫水解催化剂,认为氧化铝基催化剂活性衰减是由于表面硫酸盐化所致,使用TiO2、ZrO2等物质改性γ-Al2O3载体,以便提高催化剂的活性,但该催化剂采用低温干燥方法制备,活性组分容易流失,而且处理原料气中COS含量仅在100~200ppm。
中国专利CN1304781A公开了一种羰基硫水解催化剂,在活性组分中添加了BaO,在温度80~150℃,常压,COS含量小于800mg/m3,空速6000~9000h-1条件下进行脱硫,COS转化率大于95%,但该催化剂应用温度较高,COS转化率仍有待提高。
发明内容
发明目的:本发明目的在于针对现有技术中催化剂活性不稳定、易失活等不足,提供一种高活性羰基硫水解催化剂及其制备方法。本发明的催化剂以改性活性炭为载体,采用浸渍法制备,本发明的制备方法简单,提高了催化剂的活性稳定性。
技术方案:本发明的目的通过下述技术方案实现:
本发明提供了一种高活性羰基硫水解催化剂,所述催化剂以改性活性炭为载体,其活性组分为CH3COOLi、CH3COOCs、CH3COOK、Cs2CO3、Rb2CO3、CsOH、RbOH、LiOH中的一种或几种;所述活性组分与改性活性炭的质量比为5~25%;所述改性活性炭由强碱溶液改性制得。
用强碱溶液对活性炭改性处理的方法:用质量分数2~10%的强碱溶液浸泡活性炭2~4h,这种浸泡改性方式过程比较温和,改性后活性炭比表面积和孔容有明显提高(见表1),孔结构较为稳定。将浸泡后的活性炭水洗至pH呈弱碱性,干燥备用。
表1活性炭比表面和孔结构
物料名称 | 比表面(m<sup>2</sup>/g) | 孔容(cm<sup>3</sup>/g) | 孔径(A) |
改性前活性炭 | 1082 | 0.16 | 21.99 |
浓度5%NaOH改性活性炭 | 1219 | 0.18 | 22.29 |
浓度10%NaOH改性活性炭 | 1394 | 0.21 | 22.39 |
本发明具有制备方法简单,制备的羰基硫水解催化剂具有大比表面和孔容等特点,相比现有技术,更有利于维持羰基硫水解催化剂的碱性中心,保持催化剂活性稳定性。
优选地,所述活性炭为椰壳活性炭、木质活性炭或煤质活性炭中的一种或几种。
优选地,所述强碱溶液为NaOH、KOH中的一种或两种。
本发明还提供了上述高活性羰基硫水解催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)用强碱溶液对活性炭改性处理:用质量分数2~10%的强碱溶液浸泡活性炭2~4h,将浸泡后的活性炭水洗至pH呈弱碱性,干燥备用;
(2)将步骤(1)干燥后的改性活性炭在20~50℃下浸渍含质量分数10~25%的活性组分的水溶液4~24h;
(3)将步骤(2)浸渍活性组分的改性活性炭进行真空干燥,并在N2保护下焙烧后,得到所述催化剂。
优选地,所述步骤(1)中pH值为7.0~8.0。
优选地,所述步骤(1)中的干燥采用真空干燥方式,干燥温度为50~150℃,干燥时间4~24h。
优选地,所述步骤(3)中真空干燥温度为50~150℃,干燥时间4~24h。
优选地,所述步骤(3)中焙烧温度为300~600℃,焙烧时间2~6h。
本发明羰基硫水解催化剂的评价方法:原料气中COS浓度100~1000ppm,反应温度30~100℃。羰基硫水解催化剂活性评价实验在固定床反应器中进行,反应器直径6~10mm,催化剂床层高度3~6cm,活性以COS水解率表示。
有益效果:
(1)本发明的羰基硫水解催化剂具有大比表面和孔容,催化活性高,催化剂的活性稳定性好。
(2)本发明的制备方法简单,催化剂保持弱碱性,有利于维持羰基硫水解催化剂的碱性中心,改进催化剂活性组分,提高催化剂的活性稳定性。
(3)经过强碱改性的活性炭具有更大的比表面和孔容。
(4)改性活性炭保持弱碱性,有利于维持羰基硫水解催化剂的碱性中心,保持催化剂活性稳定。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明,但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
(1)取5g 40~60目木质活性炭,用10%NaOH溶液浸泡4h,然后用去离子水洗涤至PH值为7.5,在真空烘箱70℃干燥6h,制得改性活性炭。
(2)用10%CH3COOK水溶液6g浸渍步骤(1)干燥后的改性活性炭载体,室温浸渍时间为20h。
(3)将浸渍活性组分的改性活性炭载体,在真空烘箱70℃干燥6h,然后在管式炉中通N2在300℃下焙烧2h,得到所述催化剂。
用所得的羰基硫水解催化剂脱除COS时,在(Φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂,反应条件:温度80℃、空速2000h-1、COS浓度503ppm。COS水解活性见表2:
表2 COS水解活性
时间(h) | 1 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
COS水解率(%) | 100 | 100 | 100 | 99.92 | 99.68 | 99.56 |
实施例2
(1)取5g 40~60目煤质活性炭,用10%KOH溶液浸泡4h,然后用去离子水洗涤至PH值为7.2,在真空烘箱70℃干燥6h,制得改性活性炭。
(2)用5%CH3COOK水溶液3g和10%Cs2CO3水溶液3g混合溶液浸渍步骤(1)干燥后的改性活性炭载体,室温浸渍时间为10h。
(3)将浸渍活性组分的改性活性炭载体,在真空烘箱70℃干燥6h,然后在管式炉中通N2在500℃下焙烧3h,得到所述催化剂。
用所得的羰基硫水解催化剂脱除COS时,在(Φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂,反应条件:温度80℃、空速1500h-1、COS浓度500ppm。COS水解活性见表3:
表3 COS水解活性
时间(h) | 1 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
COS水解率(%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 99.98 | 99.96 |
实施例3
(1)取5g 40~60目煤质活性炭,用10%KOH溶液和10%NaOH混合液浸泡4h,然后用去离子水洗涤至PH值为7.6,在真空烘箱80℃干燥8h,制得改性活性炭。
(2)用1%Rb2CO3水溶液3g和10%Cs2CO3水溶液3g混合溶液室温下浸渍上述步骤(1)干燥后的改性活性炭载体,浸渍时间为15h。
(3)将浸渍活性组分的改性活性炭载体,在真空烘箱70℃干燥6h,然后在管式炉中通N2在600℃下焙烧3h,得到所述催化剂。
用所得的羰基硫水解催化剂脱除COS时,在(Φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂,反应条件:温度80℃、空速2500h-1、COS浓度500ppm。COS水解活性见表4:
表4 COS水解活性
时间(h) | 1 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
COS水解率(%) | 100 | 100 | 100 | 99.98 | 99.96 | 99.86 |
实施例4
(1)取5g 40~60目煤质活性炭,用10%KOH溶液混合液浸泡4h,然后用去离子水洗涤至PH值为7.4,在真空烘箱60℃干燥8h,制得改性活性炭。
(2)用5%LiOH溶液3g和15%CH3COOK水溶液3g混合溶液室温浸渍上述步骤(1)干燥后的改性活性炭载体,浸渍时间为15h。
(3)将浸渍活性组分的改性活性炭载体,在真空烘箱70℃干燥6h,然后在管式炉中通N2在600℃下焙烧3h,得到所述催化剂。
用所得的羰基硫水解催化剂脱除COS时,在(Φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂,反应条件:温度80℃、空速2500h-1、COS浓度500ppm。COS水解活性见表5:
表5 COS水解活性
时间(h) | 1 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
COS水解率 | 91.68 | 89.94 | 87.27 | 84.42 | 82.89. | 81.86 |
实施例5
(1)取5g 40~60目木质活性炭,用10%KOH溶液混合液浸泡4h,然后用去离子水洗涤至PH值为7.6,在真空烘箱80℃干燥8h,制得改性活性炭。
(2)用10%Rb2CO3水溶液3g和5%Cs2CO3水溶液3g混合溶液室温浸渍上述步骤(1)干燥后的改性活性炭载体,浸渍时间为10h。
(3)将浸渍活性组分的改性活性炭载体,在真空烘箱80℃干燥6h,然后在管式炉中通N2在300℃下焙烧3h,得到所述催化剂。
用所得的羰基硫水解催化剂脱除COS时,在(Φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂,反应条件:温度80℃、空速1500h-1、COS浓度200ppm。COS水解活性见表6:
表6 COS水解活性
时间(h) | 1 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
COS水解率(%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 99.86 | 99.68 |
实施例6
(1)取5g 40~60目煤质活性炭,用10%NaOH溶液浸泡4h,然后用去离子水洗涤至PH值为7.2,在真空烘箱150℃干燥4h,制得改性活性炭。
(2)用15%CH3COOLi水溶液3g和5%Cs2CO3水溶液3g混合溶液浸渍上述步骤(1)干燥后的改性活性炭载体,室温浸渍时间为15h。
(3)将浸渍活性组分的改性活性炭载体,在真空烘箱70℃干燥6h,然后在管式炉中通N2在600℃下焙烧3h,得到所述催化剂。
用所得的羰基硫水解催化剂脱除COS时,在(Φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂,反应条件:温度80℃、空速2000h-1、COS浓度500ppm。COS水解活性见表7:
表7 COS水解活性
时间(h) | 1 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
COS水解率(%) | 100 | 100 | 99.82 | 98.92 | 98.62 | 97.89 |
实施例7
(1)取6g 40~60目木质活性炭,用2%NaOH溶液浸泡4h,然后用去离子水洗涤至PH值为7.3,在真空烘箱70℃干燥20h,制得改性活性炭。
(2)用25%CsCO3水溶液6g浸渍步骤(1)干燥后的改性活性炭载体,50℃浸渍时间为4h。
(3)将浸渍活性组分的改性活性炭载体,在真空烘箱50℃干燥24h,然后在管式炉中通N2在300℃下焙烧6h,得到所述催化剂。
用所得的羰基硫水解催化剂脱除COS时,在(Φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂,反应条件:温度80℃、空速2000h-1、COS浓度502ppm。COS水解活性见表8:
表8 COS水解活性
时间(h) | 1 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
COS水解率(%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 99.98 | 99.96 |
实施例8
(1)取6g 40~60目煤质活性炭,用5%KOH溶液浸泡4h,然后用去离子水洗涤至PH值为7.4,在真空烘箱70℃干燥6h,制得改性活性炭。
(2)用10%CH3COOK水溶液6g浸渍步骤(1)干燥后的改性活性炭载体,室温浸渍时间为10h。
(3)将浸渍活性组分的改性活性炭载体,在真空烘箱70℃干燥6h,然后在管式炉中通N2在500℃下焙烧3h,得到所述催化剂。
用所得的羰基硫水解催化剂脱除COS时,在(Φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂,反应条件:温度80℃、空速1500h-1、COS浓度505ppm。COS水解活性见表9:
表9 COS水解活性
时间(h) | 1 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
COS水解率(%) | 99.52 | 99.48 | 99.22 | 99.10 | 99.02 | 98.89 |
实施例9
(1)取5g 40~60目椰壳活性炭,用10%NaOH溶液浸泡4h,然后用去离子水洗涤至PH值为7.5,在真空烘箱70℃干燥6h,制得改性活性炭。
(2)用15%CH3COOCs水溶液6g浸渍步骤(1)干燥后的改性活性炭载体,室温浸渍时间为20h。
(3)将浸渍活性组分的改性活性炭载体,在真空烘箱80℃干燥5h,然后在管式炉中通N2在450℃下焙烧4h,得到所述催化剂。
用所得的羰基硫水解催化剂脱除COS时,在(Φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂,反应条件:温度80℃、空速2000h-1、COS浓度505ppm。COS水解活性见表10:
表10 COS水解活性
时间(h) | 1 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
COS水解率(%) | 100 | 99.98 | 99.95 | 99.93 | 99.85 | 99.78 |
实施例10
(1)取5g 40~60目椰壳活性炭,用10%NaOH溶液浸泡2h,然后用去离子水洗涤至PH值为7.4,在真空烘箱70℃干燥6h,制得改性活性炭。
(2)用10%CH3COOK水溶液4g和5%CsOH溶液2g浸渍步骤(1)干燥后的改性活性炭载体,室温浸渍时间为24h。
(3)将浸渍活性组分的改性活性炭载体,在真空烘箱150℃干燥4h,然后在管式炉中通N2在500℃下焙烧4h,得到所述催化剂。
用所得的羰基硫水解催化剂脱除COS时,在(Φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂,反应条件:温度80℃、空速2000h-1、COS浓度501ppm。COS水解活性见表11:
表11 COS水解活性
时间(h) | 1 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
COS水解率(%) | 99.98 | 99.96 | 99.94 | 99.90 | 99.84 | 99.66 |
比较例1
本对比例与实施例1相比较,按照中国专利CN1095309A(新型羰基硫水解催化剂)的方法
称取拟薄水铝石5g,偏钛酸0.5g,加入羟甲基纤维0.15g,混均,然后加入水2g,柠檬酸0.05g,浓硝酸0.05g,经挤条、干燥、焙烧制得载体,将该载体浸入10%KOH水溶液中30分钟,取出后在100℃下干燥10h,重复操作一次,制得含K2O12.5%的COS水解催化剂,在(Φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂,反应条件:温度80℃、空速1500h-1、COS浓度200ppm。COS水解活性见表12:
表12 COS水解活性
时间(h) | 1 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
COS水解率(%) | 95.35 | 94.87 | 94.48 | 92.54 | 91.86 | 90.68 |
通过对比较例和实施例分析,本发明制备的羰基硫水解催化剂具有较高的水解活性,催化剂保持弱碱性,有利于维持羰基硫水解催化剂的碱性中心,改进催化剂活性组分,提高催化剂的活性稳定性。
如上所述,尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明,但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下,可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (8)
1.一种高活性羰基硫水解催化剂,其特征在于,所述催化剂以改性活性炭为载体,其活性组分为CH3COOLi、CH3COOCs、CH3COOK、Cs2CO3、Rb2CO3、CsOH、RbOH、LiOH中的一种或几种;所述活性组分与改性活性炭的质量比为5~25%;所述改性活性炭由强碱溶液改性制得。
2.根据权利要求1所述的高活性羰基硫水解催化剂,其特征在于,所述活性炭为椰壳活性炭、木质活性炭或煤质活性炭中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高活性羰基硫水解催化剂,其特征在于,所述强碱溶液为NaOH、KOH中的一种或两种。
4.根据权利要求1~3任一项所述的高活性羰基硫水解催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)用强碱溶液对活性炭改性处理:用质量分数2~10%的强碱溶液浸泡活性炭2~4h,水洗至pH呈弱碱性,干燥备用;
(2)将步骤(1)干燥后的改性活性炭在20~50℃下浸渍含质量分数10~25%的活性组分的水溶液4~24h;
(3)将步骤(2)浸渍活性组分的改性活性炭进行真空干燥,并在N2保护下焙烧后,得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中pH值为7.0~8.0。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的干燥采用真空干燥方式,干燥温度为50~150℃,干燥时间4~24h。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中真空干燥温度为50~150℃,干燥时间4~24h。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中焙烧温度为300~600℃,焙烧时间2~6h。
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