CN114160181B

CN114160181B - 一种用于脱除有机硫的核壳催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114160181B
Application number: CN202111538967.1A
Authority: CN
Inventors: 宋辛; 孙丽娜; 宁平; 李凯
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2041-12-15
Also published as: CN114160181A

Abstract

本发明提供了一种用于脱除有机硫的核壳催化剂及其制备方法和应用，属于大气污染控制技术领域。本发明利用MOFs材料作为外壳前驱体，COFs材料作为内核前驱体，通过静电纺丝制得内核材料，然后将MOFs负载在内核材料表面，经过焙烧制备核壳催化剂。COFs内核能够提供丰富的表面负载位点，焙烧后形成具有高机械强度的微孔海绵状碳结构，作为内核骨架；MOFs材料焙烧形成的金属氧化物‑羟基官能团包覆层发挥化学吸附和催化水解的作用，同时羟基官能团还起到吸附有机硫后再传递到金属活性中心的作用。因此，本发明制备的核壳催化剂具有丰富的孔隙结构和高的比表面积，吸附和催化能力较强，具有优异的有机硫脱除效果。

Description

一种用于脱除有机硫的核壳催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及大气污染控制技术领域，尤其涉及一种用于脱除有机硫的核壳催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

焦炉气、水煤气、天然气和石油气被广泛应用在化工生产与日常生活中，而这些气体中都含有硫化物，因其原料和工艺的不同，所含硫化物的种类与含量有所不同。大体来说，硫化物可分为无机硫和有机硫两大类，无机硫主要是指硫化氢(H₂S)，有机硫则包括羰基硫(COS)、二硫化碳(CS₂)、硫醇和硫醚等。作为主要的有机硫杂质(羰基硫COS和甲硫醇CH₃SH)，不仅会造成炉气利用过程中催化剂中毒，还会腐蚀管道和损害设备。COS和CH₃SH排放到大气中会产生严重恶臭，且不易分解，会对大气环境造成严重的影响。因此，COS和CH₃SH的同步脱除已经成为炉气净化及化工生产中必须解决的问题。

目前，COS和CH₃SH的脱除方法包括湿法脱硫(有机胺类溶剂吸收法、碱液吸收法)和干法脱硫(吸附法、加氢还原法、催化氧化法、催化分解法、催化水解法等)。其中，湿法脱硫效率较高，但是其存在操作成本高、副产物种类多和运行不连续等缺点。相比湿法脱硫技术，干法脱硫具有更高的抗中毒性能、更高的选择性、更低的操作成本和更少的二次污染。干法脱硫中，传统的吸附法存在脱附治理成本高的缺点，催化氧化法存在副产物选择性较低的缺点，催化分解法需要较高的反应温度，而催化水解法具有较高的催化选择性和较低的操作温度等优势。催化水解法利用工业烟气中含有的少量水蒸气参与水解反应，反应产物主要为H₂S、CO₂和CH₃OH，其中的H₂S可以用于制备硫磺等，CH₃OH可以用于甲醛和甲酸的合成。然而，现有催化水解法未能实现甲硫醇(CH₃SH)的脱除。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于脱除有机硫的核壳催化剂及其制备方法和应用，所制备的核壳催化剂能高效脱除有机硫，能有效解决有机硫(尤其是甲硫醇)净化的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种用于脱除有机硫的核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将共价有机框架材料、第一助溶剂和第一溶剂进行第一混合，将所得纺丝液进行静电纺丝，得到纤维膜；

将金属有机框架材料、第二助溶剂和第二溶剂进行第二混合，将所得混合液负载于所述纤维膜上，进行焙烧，得到催化剂。

优选的，所述共价有机框架材料为具有3D结构的COFs材料。

优选的，所述第一助溶剂和第二助溶剂独立地包括聚丙烯腈，所述聚丙烯腈的分子量为80000～150000。

优选的，所述第一助溶剂在第一溶剂中的质量浓度为10～15％，所述共价有机框架材料在第一溶剂中的质量浓度为5～10％。

优选的，所述第一混合和第二混合均在搅拌条件下进行，所述第一混合和第二混合过程中搅拌的速度独立为200～400r/min，所述第一混合和第二混合的温度独立为60～90℃，时间独立为3～6h。

优选的，所述金属有机框架材料为含过渡金属的MOFs材料。

优选的，所述第二助溶剂在第二溶剂中的质量浓度为10～15％，所述金属有机框架材料在第二溶剂中的质量浓度为8～15％。

优选的，所述纺丝液与混合液的体积比为(1～2):1；所述焙烧的气氛为氧气和氮气的混合气氛，所述氧气在混合气氛中的体积含量为0.5～1.5％；所述焙烧的温度为400～600℃，时间为2～4h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的用于脱除有机硫的核壳催化剂，包括海绵状碳骨架和包覆于所述海绵状碳骨架表面的金属氧化物-羟基官能团包覆层。

本发明提供了上述技术方案所述核壳催化剂在脱除有机硫中的应用，所述有机硫包括羰基硫和甲硫醇。

本发明提供了一种用于脱除有机硫的核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：将共价有机框架材料、第一助溶剂和第一溶剂进行第一混合，将所得纺丝液进行静电纺丝，得到纤维膜；将金属有机框架材料、第二助溶剂和第二溶剂进行第二混合，将所得混合液负载于所述纤维膜上，进行焙烧，得到催化剂。

本发明利用MOFs材料作为外壳前驱体，COFs材料作为内核前驱体，通过静电纺丝制得内核材料，将MOFs负载在内核材料表面，经过微氧焙烧制备催化剂。COFs内核能够提供丰富的表面负载位点，焙烧后形成具有高机械强度的多孔海绵状碳结构，作为内核骨架，赋予催化剂丰富的孔隙结构和高比表面积；然后将MOFs材料包覆于COFs内核上，通过微氧焙烧促进表面MOFs材料形成金属氧化物-羟基官能团包覆层，其中，金属氧化物作为金属活性组分，发挥催化有机硫(COS和CH₃SH)水解的作用，羟基官能团发挥化学吸附作用，同时羟基官能团作为水解反应的反应物，通过金属氧化物对气体中水分子的分解进行补充，还起到吸附有机硫后再传递到金属活性中心的作用。因此，本发明制备的核壳催化剂对有机硫(COS和CH₃SH)的吸附和催化能力较强，具有优异的有机硫脱除效果，COS和CH₃SH去除率高于90％，且达到100％有机硫去除率维持的时间长。

本发明制备方法操作简单，可连续运行，MOFs、COFs原材料价格低廉，易实现工业化应用；该催化剂用于工业烟气中有机硫的催化脱除，烟气中的有机硫在净化过程中得到脱除及资源化利用，产物清洁，无二次污染。

附图说明

图1为实施例3制备的核壳催化剂的TEM图(5μm)；

图2为实施例3制备的核壳催化剂的TEM图(1μm)；

图3为实施例1制备的核壳催化剂的COS和CH₃SH催化去除效率图；

图4为实施例2制备的核壳催化剂的COS和CH₃SH催化去除效率图；

图5为实施例3制备的核壳催化剂的COS和CH₃SH催化去除效率图。

具体实施方式

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将共价有机框架材料、第一助溶剂和第一溶剂进行第一混合，将所得纺丝液进行静电纺丝，得到纤维膜。在本发明中，所述共价有机框架材料优选为具有3D结构的COFs材料，更优选为BF-COF-1(化学式为C₉H₆O₃·C₁₀H₂₀N₄)或COF-LZU1(化学式为C₉H₆O₃·C₆H₈N₂)。本发明对所述共价有机框架材料的来源没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述第一助溶剂优选包括聚丙烯腈(PAN)，所述聚丙烯腈的分子量优选为80000～150000；所述第一溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。本发明利用PAN作为助溶剂提高COFs材料在第一溶剂中的溶解度，同时提高溶液的黏度，有利于纺丝过程的连续进行。

在本发明中，所述第一混合优选在搅拌条件下进行，所述第一混合的速度优选为200～400r/min，更优选为300r/min；所述第一混合的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；时间优选为3～6h，更优选为4～5h。

在本发明中，所述第一助溶剂在第一溶剂中的质量浓度优选为10～15％，更优选为12～13％；所述共价有机框架材料在第一溶剂中的质量浓度优选为5～10％，更优选为6～8％。

在本发明中，所述静电纺丝所用静电纺丝收丝器优选为可拆卸式的网状转筒收丝器，所述静电纺丝的电压优选为6～16kV，更优选为10～15kV。本发明对所述静电纺丝所用其他设备没有特殊的限定，本领域熟知的静电纺丝用设备即可。

在所述静电纺丝过程中，PAN作为助溶剂和粘合剂，PAN与COFs材料以物理混合的方式形成纤维薄膜。

完成所述静电纺丝后，本发明优选将所得产品干燥，得到纤维膜；所述干燥优选在真空干燥箱中进行，所述真空干燥箱的真空度优选为0.05～0.1MPa，更优选为0.08MPa。本发明对所述干燥的时间没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程干燥即可，在本发明的实施例中，干燥时间具体为3h。

得到纤维膜后，本发明将金属有机框架材料、第二助溶剂和第二溶剂进行第二混合，将所得混合液负载于所述纤维膜上，进行焙烧，得到催化剂。在本发明中，所述金属有机框架材料为含过渡金属的MOFs材料，更优选为MIL-100、MOF-74或MOF-5。本发明对所述金属有机框架材料的来源没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述第二助溶剂优选包括聚丙烯腈，所述聚丙烯腈的分子量优选为80000～150000，更优选为100000；本发明利用PAN作为助溶剂提高MOFs材料在第二溶剂中的溶解度。

在本发明中，所述第二助溶剂在第二溶剂中的质量浓度优选为10～15％，更优选为12～13％；所述金属有机框架材料在第二溶剂中的质量浓度优选为8～15％，更优选为11～13％。

在本发明中，所述第二混合优选在搅拌条件下进行，所述第二混合过程中搅拌的速度优选为200～400r/min，更优选为300r/min；所述第二混合的温度优选为60～90℃，更优选为80℃；时间优选为3～6h，更优选为5h。

完成所述第二混合后，本发明将所得混合液负载于所述纤维膜上；所述纺丝液与混合液的体积比优选为(1～2):1，更优选为1.2:1。

在本发明中，所述负载的方式优选为旋转喷雾，所述旋转喷雾的过程优选为将收集有纤维膜的可拆卸式的网状转筒收丝器置于旋转喷雾塔内部中心，将混合液固定在旋转喷雾塔内部的喷雾器，以60～90r/min的速度进行旋转喷出，实现MOFs材料在纤维膜上的负载。本发明对所述旋转喷雾塔没有特殊的限定，本领域熟知的相应设备即可。本发明利用旋转喷雾方式能够实现MOFs材料中的金属活性组分在COFs上的均匀分散，实现核壳结构的形成。

在所述负载过程中，PAN作为助溶剂和粘合剂，PAN和MOFs材料的混合物在喷雾的过程中分散到纤维膜表面及孔隙内。

在本发明中，所述焙烧的气氛优选为氧气和氮气的混合气氛，所述氧气在混合气氛中的体积含量优选为0.5～1.5％，更优选为0.9～1.2％；所述焙烧的温度优选为400～600℃，更优选为500℃；时间优选为2～4h，更优选为3h；在所述焙烧过程中，溶剂挥发。本发明通过微氧焙烧避免表面无氧条件下碳基内核和金属组分外壳的相互反应消耗和富氧条件下碳基内核的氧化损失，保证核壳结构的稳定性和核壳催化剂的得率。

在所述焙烧过程中，纤维膜中的PAN及其表面经喷雾负载的PAN焙烧分解，产生大量的微孔，赋予催化剂高比表面积；焙烧过程中COFs形成含有丰富微孔结构的海绵状碳材料，作为内核材料；MOFs材料经过焙烧后形成含有金属氧化物和羟基官能团的壳材料，羟基官能团附着在金属氧化物及内层碳材料，同时由于内核材料内部具有丰富的孔隙空间，内表面也会包覆壳材料，因此，壳材料在内核材料的内表面和外表面均匀包覆，形成核壳结构催化剂。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的用于脱除有机硫的核壳催化剂，包括海绵状碳骨架和包覆于所述海绵状碳骨架表面的金属氧化物-羟基官能团包覆层。在本发明中，所述金属氧化物-羟基官能团包覆层包覆于所述海绵状碳骨架的内表面及外表面。

本发明的核壳结构为纳米级的包覆结构，碳骨架内外均包覆有金属氧化物，且孔结构丰富，COF和MOF中的碳源均转化为固定原子碳保留下来。

本发明提供了上述技术方案所述催化剂在脱除有机硫中的应用，所述有机硫包括羰基硫和甲硫醇。

本发明所制备的核壳催化剂催化有机硫的原理为：

借助工业烟气中微量水蒸气，使用上述技术方案所制备的核壳催化剂，使COS和CH₃SH同时催化水解为H₂S、CO₂和CH₃OH，主要反应为：

COS+H₂O→CO₂+H₂S

CH₃SH+H₂O→H₂S+CH₃OH。

本发明所制备的核壳催化剂利用工业烟气中微量水蒸气，催化COS和CH₃SH水解为CO₂、H₂S和CH₃OH，无硫醚等副产物产生，无二次污染。

本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。本发明对所述催化剂在脱除有机硫时的用量没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。在本发明中，所述催化剂的工作温度优选为60～170℃。

在本发明的应用例中，所述催化剂的活性测试在固定床石英反应器中进行，反应条件为：COS浓度500ppm、CH₃SH浓度200ppm、空速50000h^-1、催化剂质量分别为102mg、98mg或97mg，反应温度分别对应为60℃、120℃或170℃。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将PAN(分子量为80000)和BF-COF-1搅拌溶解于DMF，使得PAN的质量浓度为15％，BF-COF-1质量浓度为8％，搅拌速度为200r/min，搅拌温度为60℃，搅拌时间为3h，得到纺丝液；

将所述纺丝液放入静电纺丝设备中进行静电纺丝，静电纺丝收丝器采用可拆卸式的网状转筒收丝器，电纺过程电压为6kV，将所得纺丝产品放置于真空干燥箱中在真空度为0.1MPa条件下干燥3h，得到纤维膜；

将PAN(分子量为100000)和MIL-100搅拌溶解于DMF，使得PAN的质量浓度为10％，MIL-100的质量浓度为15％，搅拌速度为400r/min，搅拌温度为80℃，搅拌时间为5h，得到混合液；

以纺丝液与混合液的体积比为1.2:1，将所述混合液固定在旋转喷雾塔内部的喷雾器喷出，将收集有纤维膜的可拆卸式的网状转筒收丝器置于旋转喷雾塔内部中心以60r/min的速度进行旋转，进行负载，将所得产物在含氧量为0.5％的氮气气氛中于500℃条件下焙烧4h，得到催化剂。

实施例2

将PAN(分子量为120000)和COF-LZU1搅拌溶解于DMF，使得PAN的质量浓度为10％，COF-LZU1的质量浓度为10％，搅拌速度为400r/min，搅拌温度为70℃，搅拌时间为4h，得到纺丝液；

将所述纺丝液放入静电纺丝设备中进行静电纺丝，静电纺丝收丝器采用可拆卸式的网状转筒收丝器，电纺过程电压为10kV，将所得纺丝产品放置于真空干燥箱中在真空度为0.05MPa条件下干燥3h，得到纤维膜；

将PAN(分子量为80000)和MOF-5搅拌溶解于DMF，使得PAN的质量浓度为12％，MOF-5的质量浓度为11％，搅拌速度为300r/min，搅拌温度为60℃，搅拌时间为6h，得到混合液；

以纺丝液与混合液的体积比为1.2:1，将所述混合液固定在旋转喷雾塔内部的喷雾器喷出，将收集有纤维膜的可拆卸式的网状转筒收丝器置于旋转喷雾塔内部中心以90r/min的速度进行旋转，进行负载，将所得产物在含氧量为1.5％的氮气气氛中于400℃条件下焙烧3h，得到催化剂。

实施例3

将PAN(分子量为150000)和BF-COF-1搅拌溶解于DMF，使得PAN的质量浓度为13％，BF-COF-1质量浓度为5％，搅拌速度为300r/min，搅拌温度为90℃，搅拌时间为6h，得到纺丝液；

将所述纺丝液放入静电纺丝设备中进行静电纺丝，静电纺丝收丝器采用可拆卸式的网状转筒收丝器，电纺过程电压为16kV，将所得纺丝产品放置于真空干燥箱中在真空度为0.08MPa条件下干燥3h，得到纤维膜；

将PAN(分子量为150000)和MOF-74搅拌溶解于DMF，使得PAN的质量浓度为15％，MOF-74的质量浓度为8％，搅拌速度为200r/min，搅拌温度为90℃，搅拌时间为3h，得到混合液；

以纺丝液与混合液的体积比为1.2:1，将所述混合液固定在旋转喷雾塔内部的喷雾器喷出，将收集有纤维膜的可拆卸式的网状转筒收丝器置于旋转喷雾塔内部中心以75r/min的速度进行旋转，进行负载，将所得产物在含氧量为0.9％的氮气气氛中于600℃条件下焙烧2h，得到催化剂。

性能测试

1)在不同放大比例下，对实施例3制备的核壳催化剂进行TEM表征，结果见图1～2；由图1～2可知，核壳催化剂的碳纤维骨架富含丰富的孔隙结构；纤维最外面发亮光的线条为金属氧化物壳结构，里层颜色较浅的为碳纤维骨架核结构。

2)对实施例1～3制备的核壳催化剂进行BET测试，结果表明，实施例1的核壳催化剂的比表面积为2147m²/g，总孔容为1.04cm³/g，平均孔径为1.02nm；实施例2的核壳催化剂的比表面积为1912m²/g，总孔容为0.87cm³/g，平均孔径为1.27nm；实施例3的核壳催化剂的比表面积为1783m²/g，总孔容为0.81cm³/g，平均孔径为1.49nm。

3)将实施例1～3制备的核壳催化剂进行活性测试，将催化剂置于固定床石英反应器中：

实施例1制备的核壳催化剂的反应条件为：催化剂质量为102mg，COS浓度500ppm、CH₃SH浓度200ppm、空速50000h^-1、反应温度170℃，所得催化去除率结果见图3；从图3中可以看出，100％的COS去除率能维持13.5h，100％的CH₃SH去除率能维持10.5h，这表明该催化剂对COS和CH₃SH的去除有明显的效果。

实施例2制备的核壳催化剂的反应条件为：催化剂质量为98mg，COS浓度500ppm、CH₃SH浓度200ppm、空速50000h^-1、反应温度120℃，所得COS和CH₃SH的催化去除率结果见图4，从图4中可以看出，100％的COS去除率能维持12h，100％的CH₃SH去除率能维持9.5h，这表明该催化剂对COS和CH₃SH的去除有明显的效果。

实施例3制备的核壳催化剂的反应条件为：催化剂质量为97mg，COS浓度500ppm、CH₃SH浓度200ppm、空速50000h^-1、反应温度60℃，COS和CH3SH的催化去除率结果见图5，从图5中可以看出，100％的COS去除率能维持9.5h，100％的CH₃SH去除率能维持8h，这表明该催化剂对COS和CH₃SH的去除有明显的效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于脱除有机硫的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将金属有机框架材料、第二助溶剂和第二溶剂进行第二混合，将所得混合液负载于所述纤维膜上，进行焙烧，得到催化剂；

所述焙烧的气氛为氧气和氮气的混合气氛，所述氧气在混合气氛中的体积含量为0.5～1.5％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共价有机框架材料为具有3D结构的COFs材料。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一助溶剂和第二助溶剂独立地包括聚丙烯腈，所述聚丙烯腈的分子量为80000～150000。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一助溶剂在第一溶剂中的质量浓度为10～15％，所述共价有机框架材料在第一溶剂中的质量浓度为5～10％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合和第二混合均在搅拌条件下进行，所述第一混合和第二混合过程中搅拌的速度独立为200～400r/min，所述第一混合和第二混合的温度独立为60～90℃，时间独立为3～6h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架材料为含过渡金属的MOFs材料。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二助溶剂在第二溶剂中的质量浓度为10～15％，所述金属有机框架材料在第二溶剂中的质量浓度为8～15％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液与混合液的体积比为(1～2):1；所述焙烧的温度为400～600℃，时间为2～4h。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的用于脱除有机硫的核壳催化剂，其特征在于，包括海绵状碳骨架和包覆于所述海绵状碳骨架表面的金属氧化物-羟基官能团包覆层。

10.权利要求9所述核壳催化剂在脱除有机硫中的应用，其特征在于，所述有机硫包括羰基硫和甲硫醇。