CN116173908B - 一种基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂及其制备方法，属于脱硫技术领域，通过合成一种超支化的聚合物，并将其接枝到活性炭表面，再在改性的活性炭上负载氧化铁，制备了一种基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂；本发明制备的改性活性炭表面接枝的超支化聚合物具有高度支化的三维球状结构，分子内含有大量的孔隙，提高了活性炭的吸附性能，另一方面增大了吸附物质的活性位点；并且超支化聚合物表面键合有羧酸根和氨基，可以与硫化氢发生反应，达到脱除硫化氢的目的；本发明制备的基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂增大了活性炭的硫容和脱硫效率，可用于废气中硫化氢的脱除。

Description

一种基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明属于脱硫技术领域，具体涉及一种基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂及其制备方法。
背景技术
含硫烟气广泛的存在于天然气、采油、煤气生产和石油加工等工业生产中，不仅危害人们的身体健康，同时烟气中的硫化氢也会腐蚀生产设备，对工业生产带来一定的影响。目前的脱硫方法主要包括湿法脱硫和干法脱硫，由于湿法脱硫具有前期设备投资大、脱硫精度偏低的缺点，所以一般采用干法脱硫，其中最普遍的干法脱硫剂为氧化物，如氧化铜、氧化锌、氧化铁等。因为氧化铁脱硫剂对含硫化合物有很好的感受性能，并且具有很好的经济型和动力性，因此被广泛应用。
氧化铁脱硫是利用固体脱硫剂上的微孔来吸附硫化氢，在微孔表面脱硫剂中氧化铁与硫化氢发生反应，从而达到脱除气体中硫化氢的目的。活性炭具有发达的孔隙结构、比表面积大、稳定的化学性和优良的吸附性能，因此常被用来负载氧化铁来制备高分散的脱硫剂，但是其缺点是硫容有限，脱硫率低，因此需要对活性炭进行改性，制备一种具有高硫容的脱硫剂。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂及其制备方法。通过合成一种超支化的聚合物，并将其接枝到经过处理的活性炭表面，得到改性活性炭，再在改性的活性炭上负载氧化铁，制备了一种具有高硫容和高脱硫效率的脱硫剂。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂，将氧化铁负载于改性活性炭上而得到，所述改性活性炭表面接枝超支化聚合物；
所述的超支化聚合物按照如下步骤制得：
1）以重量份计，将1份Boc-L-酪氨酸甲酯和0.8~1.2份4-氟-2’-甲基-[1,1’-二苯基]-3,4’-二甲醛加入5~10份DMSO（二甲基亚砜）中，搅拌溶解后再加入0.6~1份碳酸钾和0.01~0.02份十六烷基三甲基溴化铵，加热至85~95℃，搅拌反应24~36h，反应结束后，过滤，所得滤液加入5~10份水，搅拌混合均匀，再用5~10份二氯甲烷萃取2~3次，合并有机相，减压蒸馏去除溶剂，得到固体；
2）将1份步骤1）得到的固体加入5~10份二氯甲烷中，再加入0.25~0.4份TFA（三氟乙酸），25~30℃下反应10~15h，反应结束后减压蒸馏去除二氯甲烷，所得残留物加5~10份甲醇，再加入0.1~0.2份氢氧化钠，25~30℃下反应10~12h，反应结束后加入5~10份水，再加入5~10份二氯甲烷萃取2~3次，合并有机相，将有机相减压蒸馏去除溶剂，得到化合物；
3）将1份2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和步骤2）制得的5~6.5份化合物加入10~20份THF（四氢呋喃）中，再加入0.5~1份氢氧化钾-甲醇溶液，搅拌混合均匀，加热回流反应15~24h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，所得固体用丙酮洗涤3~5次，得到超支化聚合物；
其中氢氧化钾-甲醇溶液由氢氧化钾和甲醇按照质量比1：8~9混合得到。
所述改性活性炭按照如下方法制备得到：
（1）制备活性炭前驱体，将1份活性炭前驱体浸泡在2~6份双氧水-浓硫酸混合液中，水浴加热至80~90℃反应20~24h，反应结束后抽滤，所得滤饼用2~10份水洗涤2~3次，氮气保护下烘干，得到羟基功能化的活性炭前驱体；
（2）将步骤（1）制备的羟基功能化的活性炭前驱体加入8~12份有机溶剂中，再加入2~4份3-氯丙基三乙氧基硅烷，加热至40~50℃，搅拌反应10~15h，反应结束后抽滤，所得滤饼用有机溶剂洗涤2~3次，烘干，得到硅烷化的活性炭前驱体；
（3）将1~3份超支化聚合物溶于10~30份三氯甲烷，再加入1~4份碱，搅拌混合均匀后，得到反应液，将5~20份步骤（2）得到的硅烷化的活性炭前驱体加入反应液中，加热至60℃，反应10~15h，反应结束后，过滤，滤饼用水洗3~5次，再加入20~50份质量浓度为40%的HF（氟化氢）溶液浸泡3~5h，过滤，所得滤饼用水洗至中性，再用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH为9~10，干燥，得到改性活性炭。
步骤（1）所述的制备活性炭前驱体具体步骤如下：
①将0.5kg融化后的苯酚、0.6kg质量浓度为37%的甲醛溶液和0.5kg去离子水加入反应釜中，用氨水调节pH为8，升温至70℃，再加入0.15kg六次甲基四胺，继续升温至90℃，搅拌反应50min，反应完成后，用乙酸中和至pH为7，真空脱水，再加入2.5kg乙醇，得到树脂乙醇溶液；
②将0.5kg纳米二氧化硅作为模板剂分散在步骤①制得的树脂乙醇溶液中，得到混合液，将混合液在氮气保护下升温至200℃，保温3h，使其固化，再在管式炉中以5℃/min升温至850℃，保温2h，得到活性炭前驱体。
活性炭前驱体的制备方法不限于此方法。
步骤（1）中所述双氧水-浓硫酸混合液中双氧水和浓硫酸的体积比为3：7。
步骤（2）中所述有机溶剂为甲苯或四氢呋喃，所述的有机溶剂含水量小于10ppm。
步骤（3）中所述碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾。
制备基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂的方法，具体步骤如下：
将改性活性炭置于Fe(NO3)3·9H2O水溶液中浸渍20~30h，浸渍完成后，过滤，所得滤饼在105℃下烘干，再在氮气保护下，用管式炉以350℃煅烧3~5h，冷却，得到基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂。
所述改性活性炭与Fe(NO3)3·9H2O水溶液的质量体积比为1g：5~8ml。
所述Fe(NO3)3·9H2O水溶液的质量浓度为20%~40%。
本发明相比现有技术具有以下优点：
对活性炭进行改性，首先在活性炭表面进行羟基化处理，再硅烷化处理，使其得到能够接枝超支化聚合物的位点，这样处理后使得活性炭能够更好地与超支化聚合物相连。本发明利用纳米二氧化硅为模板剂制备未去除模板剂的活性炭前驱体，将超支化聚合物接枝到活性炭前驱体上后，再利用氢氟酸去除孔道内的模板剂，最后洗至碱性，得到改性活性炭，使改性活性炭的末端带上羧酸根和氨基，利用这种方法制备的改性活性炭将大部分的超支化聚合物接枝到活性炭孔道的外表面，孔道内部较少受影响，使活性炭的吸附性能得到充分的发挥。
本发明制备的改性活性炭，由于接枝了大量的超支化聚合物，使得改性活性炭含有大量末端羧酸根和氨基，当H2S（硫化氢）气体通过时，很容易和H+结合，从而对H2S进行化学吸附，再加上活性炭本身的物理吸附，物理吸附和化学吸附相结合，使其具有优异的吸附性能；同时超支化聚合物具有高度支化的三维球状结构，因其非平面的空间结构，使得活性炭分子间有大量的孔隙，负载氧化铁脱硫剂后，增加了硫化氢与脱硫剂的接触面积，提升脱硫效率；另外，接枝超支化后的活性炭分子间距离增大，不会在短时间内造成硫堵现象。
本发明制备的基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂具有较高的硫容和脱硫效率，脱硫速度快，可用于废气中硫化氢的脱除，具有很高的应用价值。
附图说明
图１为本发明实施例１中活性炭的静态水接触角图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本实施例使用的纳米二氧化硅为苏州优锆纳米材料有限公司购买的型号为UG-SP15F的疏水纳米二氧化硅。
以下实施例中所述活性炭前驱体按照如下方法制备：①将0.5kg融化后的苯酚、0.6kg质量浓度为37%的甲醛溶液和0.5kg去离子水加入反应釜中，用氨水调节pH为8，升温至70℃，再加入0.15kg六次甲基四胺，继续升温至90℃，搅拌反应50min，反应完成后，用乙酸中和至pH为7，真空脱水，再加入2.5kg乙醇，得到树脂乙醇溶液；
②将0.5kg纳米二氧化硅作为模板剂分散在步骤①制得的树脂乙醇溶液中，得到混合液，将混合液在氮气保护下升温至200℃，保温3h，使其固化，再在管式炉中以5℃/min升温至850℃，保温2h，得到活性炭前驱体。
③将一部分活性炭前驱体用质量浓度为40%的HF溶液浸泡3h，过滤，所得滤饼用水洗至中性，干燥，得到活性炭。
④将0.01kg活性炭置于50ml质量浓度为20%的Fe(NO3)3·9H2O水溶液中浸渍20h，浸渍完成后，过滤，所得滤饼在105℃下烘干，再在氮气保护下，用管式炉以350℃煅烧3h，冷却，得到活性炭负载的氧化铁脱硫剂。
实施例1
超支化聚合物的合成路线：
Figure SMS_1
；
Figure SMS_2
；
具体步骤如下：
1）将0.5kg Boc-L-酪氨酸甲酯和0.4kg 4-氟-2’-甲基-[1,1’-二苯基]-3,4’-二甲醛加入2.5kg DMSO中，搅拌溶解后再加入0.3kg碳酸钾和0.005kg十六烷基三甲基溴化铵，加热至85℃，搅拌反应24h，反应结束后，过滤，所得滤液加入2.5kg水，搅拌混合均匀，再用2.5kg二氯甲烷萃取2次，合并有机相，减压蒸馏去除溶剂，得到固体；1H NMR (400 MHz,298 K, DMSO-d6): δ 10.11 (s, 1H), 9.94 (s, 1H), 8.50 (s, 1H), 7.80-7.98 (m,4H), 7.01-7.44 (m, 6H), 4.55 (t, 1H), 3.52 (s, 3H), 3.17 (s, 1H), 2.90 (s,1H), 2.59 (s, 3H), 1.38 (s, 9H)。
2）将0.5kg步骤1）得到的固体加入2.5kg二氯甲烷中，再加入0.125kg
TFA，25℃下反应10h，反应结束后减压蒸馏去除二氯甲烷，所得残留物加2.5kg甲醇，再加入0.05kg氢氧化钠，25℃下反应10h，反应结束后加入2.5kg水，再加入2.5kg二氯甲烷萃取2次，合并有机相，将有机相减压蒸馏去除溶剂，得到化合物；1H NMR (400 MHz, 298K, DMSO-d6): δ 12.80 (d, 1H), 10.11 (s, 1H), 9.94 (s, 1H), 8.73(d, 2H), 8.50(s, 1H), 7.80-7.98 (m, 4H), 7.01-7.44 (m, 5H), 4.15 (t, 1H), 3.40 (s, 1H),3.10 (s, 1H), 2.59 (s, 3H)。
3）将0.05kg 2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和步骤2）制得的0.25kg化合物加入0.5kgTHF中，再加入0.025kg氢氧化钾-甲醇溶液，其中氢氧化钾-甲醇溶液按照质量比1：9混合得到，搅拌混合均匀，加热回流反应15h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，所得固体用丙酮洗涤3次，得到超支化聚合物。通过凝胶渗透色谱分析（GPC）测定了超支化聚合物的分子量，经检测超支化聚合物的数均分子量（M n）为10046。
改性活性炭路线如下：
Figure SMS_3
改性活性炭的制备步骤如下：
（1）将1kg活性炭前驱体浸泡在2kg体积比为3：7的双氧水-浓硫酸混合液中，水浴加热至80℃反应20h，反应结束后抽滤，所得滤饼用2kg水洗涤2次，氮气保护下烘干，得到羟基功能化的活性炭前驱体；
（2）将步骤（1）制备的羟基功能化的活性炭前驱体加入8kg含水量小于10ppm的甲苯中，再加入2kg 3-氯丙基三乙氧基硅烷，加热至40℃，搅拌反应10h，反应结束后抽滤，所得滤饼用甲苯洗涤2次，烘干，得到硅烷化的活性炭前驱体；
（3）将0.1kg超支化聚合物溶于1kg三氯甲烷，再加入0.1kg碳酸钾，搅拌混合均匀后，得到反应液，将0.5kg步骤（2）得到的硅烷化的活性炭前驱体加入反应液中，加热至60℃，反应10h，反应结束后，过滤，滤饼用水洗3次，再加入2kg 质量浓度为40%的HF溶液浸泡3h，过滤，所得滤饼用水洗至中性，再用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH为9，干燥，得到改性活性炭。
分别将干燥的活性炭前驱体、羟基功能化的活性炭前驱体、硅烷化的活性炭前驱体和改性活性炭进行静态水接触角测试，结果如图１所示，图１（a）为干燥的活性炭前驱体，图１（b）为羟基功能化的活性炭前驱体，因为表面键合有羟基，所以接触角变小，图１（c）为硅烷化的活性炭前驱体，因为表面硅烷化处理，疏水性增大，接触角变大，图１（d）为改性活性炭，活性炭接枝超支化聚合物，因为表面有羟基、羧酸根和氨基，所以接触角相比（c）变小。
基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂的制备：
将0.01kg改性活性炭置于50ml质量浓度为20%的Fe(NO3)3·9H2O水溶液中浸渍20h，浸渍完成后，过滤，所得滤饼在105℃下烘干，再在氮气保护下，用管式炉以350℃煅烧3h，冷却，得到基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂。使用Micromeritics Tristar II3020全自动比表面积和孔隙度分析仪分别对活性炭、改性活性炭和基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂进行测试，结果如表1所示。由表1结果可以看出，基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂因为活性炭表面接枝了超支化聚合物，使其比表面积和孔容有所降低，当负载氧化铁之后，因为表面和空隙中沉积了氧化铁，导致活性炭的比表面积、孔容减少。
Figure SMS_4
实施例2
超支化聚合物的制备：
1）将0.5kg Boc-L-酪氨酸甲酯和0.45kg 4-氟-2’-甲基-[1,1’-二苯基]-3,4’-二甲醛加入2.5kg DMSO中，搅拌溶解后再加入0.35kg碳酸钾和0.006kg十六烷基三甲基溴化铵，加热至90℃，搅拌反应25h，反应结束后，过滤，所得滤液加入2.5kg水，搅拌混合均匀，再用2.5kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，减压蒸馏去除溶剂，得到固体；
2）将0.5kg步骤1）得到的固体加入3kg二氯甲烷中，再加入0.15kg
TFA，25℃下反应12h，反应结束后减压蒸馏去除二氯甲烷，所得残留物加3kg甲醇，再加入0.06kg氢氧化钠，26℃下反应10h，反应结束后加入3kg水，再加入3kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，将有机相减压蒸馏去除溶剂，得到化合物；
3）将0.05kg 2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和步骤2）制得的0.27kg化合物加入0.6kgTHF中，再加入0.03kg氢氧化钾-甲醇溶液，其中氢氧化钾-甲醇溶液按照质量比1：8混合得到，搅拌混合均匀，加热回流反应17h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，所得固体用丙酮洗涤3次，得到超支化聚合物。通过凝胶渗透色谱分析（GPC）测定了超支化聚合物的分子量，经检测超支化聚合物的数均分子量（M n）为11305。
改性活性炭的制备：
（1）将1kg活性炭前驱体浸泡在2.5kg体积比为3：7的双氧水-浓硫酸混合液中，水浴加热至85℃反应21h，反应结束后抽滤，所得滤饼用3kg水洗涤2次，氮气保护下烘干，得到羟基功能化的活性炭前驱体；
（2）将步骤（1）制备的羟基功能化的活性炭前驱体加入8.5kg含水量小于10ppm的甲苯中，再加入2.2kg 3-氯丙基三乙氧基硅烷，加热至45℃，搅拌反应12h，反应结束后抽滤，所得滤饼用甲苯洗涤2次，烘干，得到硅烷化的活性炭前驱体；
（3）将0.1kg超支化聚合物溶于1.5kg三氯甲烷，再加入0.12kg碳酸钾，搅拌混合均匀后，得到反应液，将0.8kg步骤（2）得到的硅烷化的活性炭前驱体加入反应液中，加热至60℃，反应12h，反应结束后，过滤，滤饼用水洗4次，再加入2.5kg 质量浓度为40%的HF溶液浸泡4h，过滤，所得滤饼用水洗至中性，再用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH为9，干燥，得到改性活性炭。
基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂的制备：
将0.01kg改性活性炭置于50ml质量浓度为25%的Fe(NO3)3·9H2O水溶液中浸渍25h，浸渍完成后，过滤，所得滤饼在105℃下烘干，再在氮气保护下，用管式炉以350℃煅烧3.5h，冷却，得到基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂。经检测，其比表面积为1246.1m2/g。
实施例3
超支化聚合物的制备：
1）将0.5kg Boc-L-酪氨酸甲酯和0.5kg 4-氟-2’-甲基-[1,1’-二苯基]-3,4’-二甲醛加入3kg DMSO中，搅拌溶解后再加入0.4kg碳酸钾和0.007kg十六烷基三甲基溴化铵，加热至90℃，搅拌反应28h，反应结束后，过滤，所得滤液加入2.5kg水，搅拌混合均匀，再用3kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，减压蒸馏去除溶剂，得到固体；
2）将0.5kg步骤1）得到的固体加入3.5kg二氯甲烷中，再加入0.16kg
TFA，27℃下反应12h，反应结束后减压蒸馏去除二氯甲烷，所得残留物加3.5kg甲醇，再加入0.07kg氢氧化钠，26℃下反应11h，反应结束后加入3.5kg水，再加入3kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，将有机相减压蒸馏去除溶剂，得到化合物；
3）将0.05kg 2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和步骤2）制得的0.27kg化合物加入0.7kgTHF中，再加入0.04kg氢氧化钾-甲醇溶液，其中氢氧化钾-甲醇溶液按照质量比1：9混合得到，搅拌混合均匀，加热回流反应18h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，所得固体用丙酮洗涤4次，得到超支化聚合物。通过凝胶渗透色谱分析（GPC）测定了超支化聚合物的分子量，经检测超支化聚合物的数均分子量（M n）为12626。
改性活性炭的制备：
（1）将1kg活性炭前驱体浸泡在3kg体积比为3：7的双氧水-浓硫酸混合液中，水浴加热至85℃反应20h，反应结束后抽滤，所得滤饼用4kg水洗涤2次，氮气保护下烘干，得到羟基功能化的活性炭前驱体；
（2）将步骤（1）制备的羟基功能化的活性炭前驱体加入9kg含水量小于10ppm的四氢呋喃中，再加入2.5kg 3-氯丙基三乙氧基硅烷，加热至45℃，搅拌反应12h，反应结束后抽滤，所得滤饼用四氢呋喃洗涤3次，烘干，得到硅烷化的活性炭前驱体；
（3）将0.2kg超支化聚合物溶于2kg三氯甲烷，再加入0.2kg碳酸钠，搅拌混合均匀后，得到反应液，将0.5kg步骤（2）得到的硅烷化的活性炭前驱体加入反应液中，加热至60℃，反应13h，反应结束后，过滤，滤饼用水洗3次，再加入3kg 质量浓度为40%的HF溶液浸泡4h，过滤，所得滤饼用水洗至中性，再用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH为9.5，干燥，得到改性活性炭。
基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂的制备：
将0.01kg改性活性炭置于55ml质量浓度为25%的Fe(NO3)3·9H2O水溶液中浸渍26h，浸渍完成后，过滤，所得滤饼在105℃下烘干，再在氮气保护下，用管式炉以350℃煅烧3h，冷却，得到基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂。经检测，其比表面积为1189.6m2/g。
实施例4
超支化聚合物的制备：
1）将0.5kg Boc-L-酪氨酸甲酯和0.55kg 4-氟-2’-甲基-[1,1’-二苯基]-3,4’-二甲醛加入3kg DMSO中，搅拌溶解后再加入0.45kg碳酸钾和0.008kg十六烷基三甲基溴化铵，加热至90℃，搅拌反应30h，反应结束后，过滤，所得滤液加入3kg水，搅拌混合均匀，再用3.5kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，减压蒸馏去除溶剂，得到固体；
2）将0.5kg步骤1）得到的固体加入4kg二氯甲烷中，再加入0.17kg
TFA，27℃下反应14h，反应结束后减压蒸馏去除二氯甲烷，所得残留物加3.5kg甲醇，再加入0.08kg氢氧化钠，26℃下反应12h，反应结束后加入4kg水，再加入4kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，将有机相减压蒸馏去除溶剂，得到化合物；
3）将0.05kg 2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和步骤2）制得的0.28kg化合物加入0.8kgTHF中，再加入0.045kg氢氧化钾-甲醇溶液，其中氢氧化钾-甲醇溶液按照质量比1：9混合得到，搅拌混合均匀，加热回流反应20h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，所得固体用丙酮洗涤4次，得到超支化聚合物。通过凝胶渗透色谱分析（GPC）测定了超支化聚合物的分子量，经检测超支化聚合物的数均分子量（M n）为12706。
改性活性炭的制备：
（1）将1kg活性炭前驱体浸泡在3.5kg体积比为3：7的双氧水-浓硫酸混合液中，水浴加热至85℃反应22h，反应结束后抽滤，所得滤饼用4kg水洗涤3次，氮气保护下烘干，得到羟基功能化的活性炭前驱体；
（2）将步骤（1）制备的羟基功能化的活性炭前驱体加入9.5kg含水量小于10ppm的四氢呋喃中，再加入3kg 3-氯丙基三乙氧基硅烷，加热至45℃，搅拌反应14h，反应结束后抽滤，所得滤饼用四氢呋喃洗涤3次，烘干，得到硅烷化的活性炭前驱体；
（3）将0.2kg超支化聚合物溶于2.5kg三氯甲烷，再加入0.25kg氢氧化钾，搅拌混合均匀后，得到反应液，将0.8kg步骤（2）得到的硅烷化的活性炭前驱体加入反应液中，加热至60℃，反应13h，反应结束后，过滤，滤饼用水洗3次，再加入3.5kg 质量浓度为40%的HF溶液浸泡5h，过滤，所得滤饼用水洗至中性，再用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH为9.5，干燥，得到改性活性炭。
基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂的制备：
将0.01kg改性活性炭置于55ml质量浓度为30%的Fe(NO3)3·9H2O水溶液中浸渍25h，浸渍完成后，过滤，所得滤饼在105℃下烘干，再在氮气保护下，用管式炉以350℃煅烧4h，冷却，得到基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂。经检测，其比表面积为1170.6m2/g。
实施例5
超支化聚合物的制备：
1）将0.5kg Boc-L-酪氨酸甲酯和0.57kg 4-氟-2’-甲基-[1,1’-二苯基]-3,4’-二甲醛加入4.5kg DMSO中，搅拌溶解后再加入0.48kg碳酸钾和0.009kg十六烷基三甲基溴化铵，加热至90℃，搅拌反应34h，反应结束后，过滤，所得滤液加入4.5kg水，搅拌混合均匀，再用4.5kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，减压蒸馏去除溶剂，得到固体；
2）将0.5kg步骤1）得到的固体加入4.5kg二氯甲烷中，再加入0.18kg
TFA，30℃下反应14h，反应结束后减压蒸馏去除二氯甲烷，所得残留物加4kg甲醇，再加入0.09kg氢氧化钠，30℃下反应12h，反应结束后加入4.5kg水，再加入4.5kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，将有机相减压蒸馏去除溶剂，得到化合物；
3）将0.05kg 2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和步骤2）制得的0.3kg化合物加入0.9kgTHF中，再加入0.045kg氢氧化钾-甲醇溶液，其中氢氧化钾-甲醇溶液按照质量比1：8混合得到，搅拌混合均匀，加热回流反应22h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，所得固体用丙酮洗涤4次，得到超支化聚合物。通过凝胶渗透色谱分析（GPC）测定了超支化聚合物的分子量，经检测超支化聚合物的数均分子量（M n）为12813。
改性活性炭的制备：
（1）将1kg活性炭前驱体浸泡在5kg体积比为3：7的双氧水-浓硫酸混合液中，水浴加热至90℃反应20h，反应结束后抽滤，所得滤饼用6kg水洗涤3次，氮气保护下烘干，得到羟基功能化的活性炭前驱体；
（2）将步骤（1）制备的羟基功能化的活性炭前驱体加入10kg含水量小于10ppm的四氢呋喃中，再加入3.5kg 3-氯丙基三乙氧基硅烷，加热至40℃，搅拌反应12h，反应结束后抽滤，所得滤饼用四氢呋喃洗涤3次，烘干，得到硅烷化的活性炭前驱体；
（3）将0.3kg超支化聚合物溶于2.5kg三氯甲烷，再加入0.3kg氢氧化钾，搅拌混合均匀后，得到反应液，将0.5kg步骤（2）得到的硅烷化的活性炭前驱体加入反应液中，加热至60℃，反应14h，反应结束后，过滤，滤饼用水洗4次，再加入4.5kg 质量浓度为40%的HF溶液浸泡5h，过滤，所得滤饼用水洗至中性，再用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH为10，干燥，得到改性活性炭。
基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂的制备：
将0.01kg改性活性炭置于70ml质量浓度为35%的Fe(NO3)3·9H2O水溶液中浸渍28h，浸渍完成后，过滤，所得滤饼在105℃下烘干，再在氮气保护下，用管式炉以350℃煅烧4h，冷却，得到基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂。经检测，其比表面积为1152.7m2/g。
实施例6
超支化聚合物的制备：
1）将0.5kg Boc-L-酪氨酸甲酯和0.6kg 4-氟-2’-甲基-[1,1’-二苯基]-3,4’-二甲醛加入5kg DMSO中，搅拌溶解后再加入0.5kg碳酸钾和0.01kg十六烷基三甲基溴化铵，加热至95℃，搅拌反应36h，反应结束后，过滤，所得滤液加入5kg水，搅拌混合均匀，再用5kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，减压蒸馏去除溶剂，得到固体；
2）将0.5kg步骤1）得到的固体加入5kg二氯甲烷中，再加入0.2kg
TFA，30℃下反应15h，反应结束后减压蒸馏去除二氯甲烷，所得残留物加5kg甲醇，再加入0.1kg氢氧化钠，30℃下反应12h，反应结束后加入5kg水，再加入5kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，将有机相减压蒸馏去除溶剂，得到化合物；
3）将0.05kg 2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和步骤2）制得的0.325kg化合物加入1kgTHF中，再加入0.05kg氢氧化钾-甲醇溶液，其中氢氧化钾-甲醇溶液按照质量比1：9混合得到，搅拌混合均匀，加热回流反应24h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，所得固体用丙酮洗涤5次，得到超支化聚合物。通过凝胶渗透色谱分析（GPC）测定了超支化聚合物的分子量，经检测超支化聚合物的数均分子量（M n）为13013。
改性活性炭的制备：
（1）将1kg活性炭前驱体浸泡在6kg体积比为3：7的双氧水-浓硫酸混合液中，水浴加热至90℃反应24h，反应结束后抽滤，所得滤饼用10kg水洗涤3次，氮气保护下烘干，得到羟基功能化的活性炭前驱体；
（2）将步骤（1）制备的羟基功能化的活性炭前驱体加入12kg含水量小于10ppm的甲苯中，再加入4kg 3-氯丙基三乙氧基硅烷，加热至50℃，搅拌反应15h，反应结束后抽滤，所得滤饼用甲苯洗涤3次，烘干，得到硅烷化的活性炭前驱体；
（3）将0.1kg超支化聚合物溶于3kg三氯甲烷，再加入0.4kg氢氧化钾，搅拌混合均匀后，得到反应液，将2kg步骤（2）得到的硅烷化的活性炭前驱体加入反应液中，加热至60℃，反应15h，反应结束后，过滤，滤饼用水洗5次，再加入5kg 质量浓度为40%的HF溶液浸泡5h，过滤，所得滤饼用水洗至中性，再用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH为10，干燥，得到改性活性炭。
基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂的制备：
将0.01kg改性活性炭置于80ml质量浓度为40%的Fe(NO3)3·9H2O水溶液中浸渍30h，浸渍完成后，过滤，所得滤饼在105℃下烘干，再在氮气保护下，用管式炉以350℃煅烧5h，冷却，得到基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂。经检测，其比表面积为1044.5m2/g。
本发明制备的基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂可以用于废气中硫化氢气体的脱除，依据中华人民共和国化工行业标准 HG/T 5759-2020常温氧化铁脱硫剂，进行实施例1~6制备的脱硫剂的硫容测定。
对比例使用未接枝超支化聚合物的活性炭负载氧化铁制备的脱硫剂，其检测结果如表2所示。
Figure SMS_5
由表2结果可以看出，本发明制备的基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂具有较大的硫容。
分别将实施例1~6制备的基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂和未接枝超支化聚合物的活性炭负载氧化铁制备的脱硫剂在装有基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂的微型固定床反应器中进行脱硫率的检测，反应器的尺寸为 Φ10mm*12mm*300mm，脱硫剂的装载量为0.3g，反应器上下端装填有石英砂；H2S利用硫化亚铁与硫酸在启普发生器反应制备得到，采用H2S与氮气混合器作为模拟原料气，其中H2S的含量为20mg/L，未被脱硫剂脱除的H2S由尾气吸收液吸收，并每隔5min采用碘法对吸收液中的H2S进行检测，当净化后的气体浓度为模拟原料气中H2S气体浓度的10%时，视为脱硫剂完全穿透，停止实验，并记录其穿透时间。依据吸附结束后吸收液中的硫含量计算脱硫率，其计算公式为
Figure SMS_6
；
式中， η为脱硫剂的脱硫率（%），V为总气量（L），WH2S为样气中的H2S含量（mg/L），C1为I2标准溶液的浓度（mol/L），V1为加入I2标准溶液的体积（mL），C2为Na2S2O3标准溶液的浓度（mol/L），V2为滴定时消耗的Na2S2O3标准溶液的体积（mL），34为H2S的摩尔质量（g/mol）。
脱硫率及穿透时间检测结果如表3所示，由表3可以看出本发明制备的基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂具有较高的脱硫率，并且对于硫容越高的脱硫剂，其穿透时间越长，脱硫效率越高。
Figure SMS_7
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂，其特征在于，将氧化铁负载于改性活性炭上而得到，所述改性活性炭表面接枝超支化聚合物；
所述的超支化聚合物按照如下步骤制得：
1）以重量份计，将1份Boc-L-酪氨酸甲酯和0.8~1.2份4-氟-2’-甲基-[1,1’-二苯基]-3,4’-二甲醛加入5~10份DMSO中，搅拌溶解后再加入0.6~1份碳酸钾和0.01~0.02份十六烷基三甲基溴化铵，加热至85~95℃，搅拌反应24~36h，反应结束后，过滤，所得滤液加入5~10份水，搅拌混合均匀，再用5~10份二氯甲烷萃取2~3次，合并有机相，减压蒸馏去除溶剂，得到固体；
2）将1份步骤1）得到的固体加入5~10份二氯甲烷中，再加入0.25~0.4份TFA，25~30℃下反应10~15h，反应结束后减压蒸馏去除二氯甲烷，所得残留物加5~10份甲醇，再加入0.1~0.2份氢氧化钠，25~30℃下反应10~12h，反应结束后加入5~10份水，再加入5~10份二氯甲烷萃取2~3次，合并有机相，将有机相减压蒸馏去除溶剂，得到化合物；
3）将1份2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和步骤2）制得的5~6.5份化合物加入10~20份THF中，再加入0.5~1份氢氧化钾-甲醇溶液，搅拌混合均匀，加热回流反应15~24h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，所得固体用丙酮洗涤3~5次，得到超支化聚合物；
其中氢氧化钾-甲醇溶液由氢氧化钾和甲醇按照质量比1：8~9混合得到。
2.如权利要求1所述的基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂，其特征在于，所述改性活性炭按照如下方法制备得到：
（1）制备活性炭前驱体，以重量份计，将1份活性炭前驱体浸泡在2~6份双氧水-浓硫酸混合液中，水浴加热至80~90℃反应20~24h，反应结束后抽滤，所得滤饼用2~10份水洗涤2~3次，氮气保护下烘干，得到羟基功能化的活性炭前驱体；
（2）将步骤（1）制备的羟基功能化的活性炭前驱体加入8~12份有机溶剂中，再加入2~4份3-氯丙基三乙氧基硅烷，加热至40~50℃，搅拌反应10~15h，反应结束后抽滤，所得滤饼用有机溶剂洗涤2~3次，烘干，得到硅烷化的活性炭前驱体；
所述有机溶剂为甲苯或四氢呋喃，所述的有机溶剂含水量小于10ppm；
（3）将1~3份超支化聚合物溶于10~30份三氯甲烷，再加入1~4份碱，搅拌混合均匀后，得到反应液，将5~20份步骤（2）得到的硅烷化的活性炭前驱体加入反应液中，加热至60℃，反应10~15h，反应结束后，过滤，滤饼用水洗3~5次，再加入20~50份质量浓度为40%的HF溶液浸泡3~5h，过滤，所得滤饼用水洗至中性，再用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH为9~10，干燥，得到改性活性炭。
3.如权利要求2所述的基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂，其特征在于，步骤（1）所述的制备活性炭前驱体具体步骤如下：
①将0.5kg融化后的苯酚、0.6kg质量浓度为37%的甲醛溶液和0.5kg去离子水加入反应釜中，用氨水调节pH为8，升温至70℃，再加入0.15kg六次甲基四胺，继续升温至90℃，搅拌反应50min，反应完成后，用乙酸中和至pH为7，真空脱水，再加入2.5kg乙醇，得到树脂乙醇溶液；
②将0.5kg纳米二氧化硅作为模板剂分散在步骤①制得的树脂乙醇溶液中，得到混合液，将混合液在氮气保护下升温至200℃，保温3h，使其固化，再在管式炉中以5℃/min升温至850℃，保温2h，得到活性炭前驱体。
4.如权利要求2所述的基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂，其特征在于，步骤（1）中所述双氧水-浓硫酸混合液中双氧水和浓硫酸的体积比为3：7。
5.如权利要求2所述的基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂，其特征在于，步骤（3）中所述碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾。
6.制备如权利要求1所述的基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：
将改性活性炭置于Fe(NO3)3·9H2O水溶液中浸渍20~30h，浸渍完成后，过滤，所得滤饼在105℃下烘干，再在氮气保护下，用管式炉以350℃煅烧3~5h，冷却，得到基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂。
7.如权利要求6所述的制备基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂的方法，其特征在于，所述改性活性炭与Fe(NO3)3·9H2O水溶液的质量体积比为1g：5~8ml。
8.如权利要求6所述的制备基于改性活性炭负载的氧化铁脱硫剂的方法，其特征在于，所述Fe(NO3)3·9H2O水溶液的质量浓度为20%~40%。
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