CN115490232A - 一种氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

发明提供了一种氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料的制备方法，属于多孔碳材料技术领域。本发明通过选择1,4‑哌嗪二乙磺酸二钾、氨基磺酸钾和6‑羟基‑2‑萘磺酸钾中的至少一种作为掺杂试剂，在焙烧过程中掺杂试剂分解形成含氮硫或者硫小分子化合物与碳酸钾，前者与碳反应形成氮硫掺杂或者硫掺杂，后者与碳发生活化反应；由于掺杂和活化同时进行，氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料可以一体成型，不但简化了操作流程，还降低了由于硫掺杂造成的多孔碳材料的缺陷，同时所制备的氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料具有较高的杂原子掺杂量，且具有高比表面积，从而提高了CO2吸附性能。

Description

一种氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多孔碳材料技术领域，具体涉及一种氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
使用氮、硫、硼、磷等元素对碳材料进行掺杂可赋予其更为丰富的功能性，杂元素掺杂的多孔碳材料在很多领域都有着广泛的应用。其中，氮硫共掺杂或者硫掺杂多孔碳材料，由于其含有的碱性含氮基团和氧化性的含硫基团都可与CO2选择性发生相互作用，增强碳材料表面与CO2间的作用能，对CO2吸附量、吸附热与吸附选择性等都具有改善作用。
目前，在制备氮硫共掺杂或者硫掺杂多孔碳材料时，需要使用同时含有氮与硫元素的有机物或者含有硫元素的有机物作为掺杂试剂和碳材料一起进行高温焙烧；为了在碳材料中进一步形成多孔结构，还需要对制备的氮硫共掺杂或者硫掺杂碳材料进行活化处理。
上述制备方法不但操作过程复杂，同时由于氮原子半径与碳原子半径更为相近，易于对碳材料进行掺杂；而硫元素由于原子半径与碳原子半径相差较大，造成得到的氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料形成的缺陷较多，从而导致对CO2吸附能力较差。因此，亟需提供一种制备方法简单，且对CO2具有优异吸附能力的氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料的制备方法。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料的制备方法。本发明提供的制备方法不但操作简单，而且对CO2具有优异吸附能力。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质原料进行碳化处理，得到碳源；
(2)将所述步骤(1)得到的碳源和掺杂试剂混合，得到混合物；所述掺杂试剂为1,4-哌嗪二乙磺酸二钾、氨基磺酸钾和6-羟基-2-萘磺酸钾中的至少一种；
(3)在惰性氛围下，将所述步骤(2)得到的混合物进行焙烧，得到氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料。
优选地，所述步骤(1)中生物质原料包括壳聚糖、纤维素、单宁酸、琼脂、木质素、淀粉、明胶、蔗糖和葡萄糖中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中碳化处理的方式为水热碳化或高温碳化。
优选地，所述水热碳化的温度为160～220℃，水热碳化的时间为1～6h；所述高温碳化的温度为400～600℃，高温碳化的时间为1～2h。
优选地，所述步骤(2)中碳源和掺杂试剂的质量比为1:1～4。
优选地，所述步骤(3)中焙烧的温度为600～900℃，焙烧的时间为1～2h。
优选地，所述步骤(3)中焙烧的升温速率为1～15℃/min。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料。
优选地，所述氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料的比表面积为250～2500m2/g，氮含量为0～6.0wt％，硫含量为4.0～6.0wt％。
本发明还提供了上述方案所述氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料在吸附CO2中的应用。
本发明提供了一种氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将生物质原料进行碳化处理，得到碳源；(2)将所述步骤(1)得到的碳源和掺杂试剂混合，得到混合物；所述掺杂试剂为1,4-哌嗪二乙磺酸二钾、氨基磺酸钾和6-羟基-2-萘磺酸钾中的至少一种；(3)在惰性氛围下，将所述步骤(2)得到的混合物进行焙烧，得到氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料。本发明提供的制备方法，通过选择1,4-哌嗪二乙磺酸二钾、氨基磺酸钾和6-羟基-2-萘磺酸钾中的至少一种作为掺杂试剂，在焙烧过程中掺杂试剂分解形成含氮硫或者硫小分子化合物与碳酸钾，前者与碳反应形成氮硫掺杂或者硫掺杂，后者与碳发生活化反应，从而在焙烧的过程中，实现掺杂的同时促进碳材料形成发达的多孔结构；由于掺杂和活化同时进行，氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料可以一体成型，不但简化了操作流程，还降低了由于硫掺杂造成的多孔碳材料的缺陷，同时所制备的氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料具有较高的杂原子掺杂量，且具有高比表面积，从而提高了CO2吸附性能。实验结果表明，利用本发明提供的制备方法得到的氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料比表面积为250～2500m2/g，氮含量为0～6.0wt％，硫含量为4.0～6.0wt％，CO2吸附量最高可达3.00mmol/g以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的扫描电镜测试结果图；
图2为本发明实施例1制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的透射电镜测试结果图；
图3为本发明实施例1制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS测试N1s谱图；
图4为本发明实施例2制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS测试N1s谱图；
图5为本发明实施例3制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS测试N1s谱图；
图6为本发明实施例1制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS测试S2p谱图；
图7为本发明实施例2制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS测试S2p谱图；
图8为本发明实施例3制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS测试S2p谱图；
图9为本发明实施例1～3制备的氮硫共掺杂多孔碳材料在-196℃时的N2吸脱附曲线图；
图10为本发明实施例1～3制备的氮硫共掺杂多孔碳材料在25℃时的CO2吸附等温线；
图11为本发明实施例4制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的扫描电镜测试结果图；
图12为本发明实施例4制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的透射电镜测试结果图；
图13为本发明实施例4制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS测试N1s谱图；
图14为本发明实施例5制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS测试N1s谱图；
图15为本发明实施例6制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS测试N1s谱图；
图16为本发明实施例4制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS测试S2p谱图；
图17为本发明实施例5制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS测试S2p谱图；
图18为本发明实施例6制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS测试S2p谱图；
图19为本发明实施例4～6制备的氮硫共掺杂多孔碳材料在-196℃时的N2吸脱附曲线图；
图20为本发明实施例4～6制备的氮硫共掺杂多孔碳材料在25℃时的CO2吸附等温线；
图21为本发明实施例7所制备硫掺杂多孔碳材料的扫描电镜测试图；
图22为本发明实施例7所制备硫掺杂多孔碳材料的透射电镜测试图；
图23为本发明实施例7所制备硫掺杂多孔碳材料的XPS测试S2p谱图；
图24为本发明实施例8所制备硫掺杂多孔碳材料的XPS测试S2p谱图；
图25为本发明实施例9所制备硫掺杂多孔碳材料的XPS测试S2p谱图；
图26为本发明实施例7～9所制备硫掺杂多孔碳材料在-196℃时的N2吸脱附曲线图；
图27为实施例7～9所制备硫掺杂多孔碳材料在25℃时的CO2吸附测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质原料进行碳化处理，得到碳源；
(2)将所述步骤(1)得到的碳源和掺杂试剂混合，得到混合物；
所述掺杂试剂为1,4-哌嗪二乙磺酸二钾、氨基磺酸钾和6-羟基-2-萘磺酸钾中的至少一种；
(3)在惰性氛围下，将所述步骤(2)得到的混合物进行焙烧，得到氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料。
本发明将生物质原料进行碳化处理，得到碳源。
在本发明中，所述生物质原料优选包括壳聚糖、纤维素、单宁酸、琼脂、木质素、淀粉、明胶、蔗糖和葡萄糖中的至少一种，更优选为单宁酸、琼脂、木质素、蔗糖和葡萄糖中的至少一种。本发明将生物质作为碳源的原料，原料来源广泛。
在本发明中，所述碳化处理的方式优选为水热碳化或高温碳化。本发明通过水热碳化或高温碳化使生物质原料发生裂解反应，氢与氧含量降低、碳含量升高，形成碳材料活化前驱体。
本发明对所述水热碳化时水的用量没有特殊规定，按照本领域技术人员熟知的用水量常规添加即可。
在本发明中，所述水热碳化的温度优选为160～220℃，更优选为180～210℃；所述水热碳化的时间优选为1～6h，更优选为5～6h。本发明将所述水热碳化的温度和时间限定在上述范围，有利于将生物质原料充分碳化。
水热碳化完成后，本发明优选将所述水热碳化的产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到碳源。
本发明对所述过滤的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式实现固液分离即可。
在本发明中，所述洗涤的试剂优选为去离子水。本发明对所述洗涤的方式，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式，利用洗涤试剂将产物中溶液洗涤试剂的杂质洗干净即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为100～110℃；所述干燥的时间优选为4～6h，更优选为4h。
在本发明中，所述高温碳化的温度优选为400～600℃，更优选为500～600℃；所述高温碳化的时间优选为1～2h，更优选为1.5～2h；在本发明中，所述高温碳化的升温速率优选为5～15℃/min，更优选为10℃/min。本发明将所述高温碳化的温度、时间和升温速率限定在上述范围，有利于将生物质原料充分碳化。
在本发明中，所述高温碳化优选在惰性氛围下进行。在本发明中，提供所述惰性氛围的气体优选为氮气或氩气。在本发明中，所述高温碳化的装置优选为管式炉。在本发明中，所述气体的流速优选为60mL/min。本发明在惰性氛围下进行高温碳化可以避免空气中的氧气对碳化过程产生不利影响。
得到碳源后，本发明将所述碳源和掺杂试剂混合，得到混合物。
在本发明中，所述掺杂试剂为1,4-哌嗪二乙磺酸二钾、氨基磺酸钾和6-羟基-2-萘磺酸钾中的至少一种，优选为1,4-哌嗪二乙磺酸二钾、氨基磺酸钾或6-羟基-2-萘磺酸钾。在本发明中，所述1,4-哌嗪二乙磺酸二钾、氨基磺酸钾和6-羟基-2-萘磺酸钾不但作为掺杂试剂，同时作为活化剂存在。
在本发明中，所述碳源和掺杂试剂的质量比优选为1:1～4，更优选为1:1～3。本发明将所述碳源和掺杂试剂的用量限定在上述范围，有利于得到吸附性能更好的氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料。
在本发明中，所述1,4-哌嗪二乙磺酸二钾和氨基磺酸钾均优选以水溶液的形式加入。在本发明中，所述1,4-哌嗪二乙磺酸二钾的质量和水的体积比优选为1g:(5～15)mL，更优选为1g:(5～10)mL。在本发明中，所述氨基磺酸钾的质量与水的体积比优选为1g:(5～15)mL，更优选为1g:(5～10)mL。在本发明中，由于1,4-哌嗪二乙磺酸二钾和氨基磺酸钾在水中有好的溶解性，所以以水溶液形式加入，有利于提高掺杂试剂在碳源中的分散性。
在本发明中，所述6-羟基-2-萘磺酸钾优选直接加入。在本发明中，因6-羟基-2-萘磺酸钾水中溶剂性差，所以没有采用水溶液形式加入。
当掺杂试剂为1,4-哌嗪二乙磺酸二钾和氨基磺酸钾时，本发明对所述碳源和掺杂试剂的混合的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的物料混合方式进行混合即可。混合完成后，本发明优选将所述混合后的物料进行干燥，得到混合物料。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为100～110℃；所述干燥的时间优选为4～5h，更优选为4h。本发明对所述干燥的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式，将混合后的物料中由于溶解掺杂试剂使用的水去除即可。
当掺杂试剂为6-羟基-2-萘磺酸钾时，所述碳源和掺杂试剂的混合的方式优选为研磨。本发明对所述研磨的方式没有特殊规定，采用本领技术人员熟知的研磨方式，实现固体物料间的混合即可。
得到混合物后，本发明在惰性氛围下，将所述混合物进行焙烧，得到氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料。
在本发明中，所述惰性氛围的气体优选为氮气或氩气。在本发明中，所述气体的流速优选为60mL/min。本发明在惰性氛围下进行高温碳化可以避免空气中的氧气对碳化过程产生不利影响。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为600～900℃，更优选为600～800℃；所述焙烧的时间优选为1～2h，更优选为2h。在本发明中，所述焙烧的升温速率优选为1～15℃/min，更优选为2～14℃/min。本发明将所述焙烧的温度、时间和升温速率限定在上述范围，有利于碳源在高温条件下与掺杂试剂发生活化反应，碳被腐蚀形成多孔结构，并同时完成氮硫共掺杂或硫掺杂，得到氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料。
在本发明中，所述焙烧优选在管式炉中进行。本发明对所述管式炉的材质、规格和型号没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的管式炉即可。
焙烧完成后，本发明优选将所述焙烧的产物依次进行洗涤和干燥，得到氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料。
在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的酸洗和水洗。在本发明中，所述酸洗的试剂优选包括强酸水溶液。在本发明中，所述强酸水溶液优选为盐酸水溶液。在本发明中，所述强酸水溶液的浓度优选为5～20wt％，更优选为10wt％。在本发明中，所述水洗所至的pH优选为7.0。本发明通过酸洗可以将焙烧产物上残留的碱性物质消掉，通过水洗可以将经过酸洗后残留的酸洗涤剂除去。
在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为100～110℃；所述干燥的时间优选为4～5h，更优选为4h。本发明通过干燥将经过洗涤后的物质上残留的水去除。
本发明提供的制备方法，通过选择1,4-哌嗪二乙磺酸二钾、氨基磺酸钾和6-羟基-2-萘磺酸钾中的至少一种作为掺杂试剂，在焙烧过程中掺杂试剂分解形成含氮硫或者硫小分子化合物与碳酸钾，前者与碳反应形成氮硫掺杂或者硫掺杂，后者与碳发生活化反应，从而实现在焙烧的过程中，实现掺杂的同时促进碳材料形成发达的多孔结构；由于掺杂和活化同时进行，氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料可以一体成型，不但简化了操作流程，还降低了由于硫掺杂造成的多孔碳材料的缺陷，同时所制备的氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料具有较高的杂原子掺杂量，且具有高比表面积，从而提高了CO2吸附性能。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料。
在本发明中，所述氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料的比表面积优选为250～2500m2/g，氮含量优选为0～6.0wt％，硫含量优选为4.0～6.0wt％。在本发明中，所述氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料的孔结构优选为以微孔结构为主，并同时包含一定量的介孔。
本发明还提供了上述方案所述氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料在吸附CO2中的应用。在本发明中，所述吸附CO2的温度优选为25℃。本发明对所述吸附CO2的具体操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种氮硫共掺杂多孔碳材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)将5.0g蔗糖和50mL水混合，于200℃条件下水热碳化处理6h，然后依次经过过滤、水洗和干燥得到碳源，其中干燥温度为100℃，干燥时间为4h；
(2)将1.0g步骤(1)得到的碳源和2.0g/15mL的氨基磺酸钾的水溶液混合，室温条件下搅拌2h，然后在100℃条件下干燥5h，得到混合物；碳源和掺杂剂氨基磺酸钾的质量比为1:2；
(3)将所述步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，氮气氛围下(氮气的流速为60mL/min)，以10℃/min速率由室温升温至700℃进行焙烧，并在700℃条件下焙烧2h，待自然冷却后，先用10wt％盐酸水溶液重复洗涤，最后用去离子水重复洗涤至洗液pH为7.0，最后在100℃条件下干燥4h，得到氮硫共掺杂多孔碳材料。
实施例2
一种氮硫共掺杂多孔碳材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)将琼脂置于管式炉中，在氮气(60mL/min)保护下，以10℃/min升至500℃，高温碳化2h，再自然冷却至室温，得到碳源；
(2)将1.0g步骤(1)得到的碳源和3.0g/15mL的氨基磺酸钾的水溶液混合，室温条件下搅拌2h，然后在100℃条件下干燥5h，得到混合物；碳源和掺杂剂氨基磺酸钾的质量比为1:3；
(3)将所述步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，氮气氛围下(氮气的流速为60mL/min)，以10℃/min速率由室温升温至700℃进行焙烧，并在700℃条件下焙烧2h，待自然冷却后，先用10wt％盐酸水溶液重复洗涤，最后用去离子水重复洗涤至洗液pH为7.0，最后在100℃条件下干燥4h，得到氮硫共掺杂多孔碳材料。
实施例3
一种氮硫共掺杂多孔碳材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)将单宁酸置于管式炉中，在氮气(60mL/min)保护下，以10℃/min升至500℃，高温碳化2h，再自然冷却至室温，得到碳源；
(2)将1.0g步骤(1)得到的碳源和3.0g/15mL的氨基磺酸钾的水溶液混合，室温条件下搅拌2h，然后在100℃条件下干燥5h，得到混合物；碳源和掺杂剂氨基磺酸钾的质量比为1:3；
(3)将所述步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，氮气氛围下(氮气的流速为60mL/min)，以10℃/min速率由室温升温至800℃进行焙烧，并在800℃条件下焙烧2h，待自然冷却后，先用10wt％盐酸水溶液重复洗涤，最后用去离子水重复洗涤至洗液pH为7.0，最后在100℃条件下干燥4h，得到氮硫共掺杂多孔碳材料。
图1为本发明实施例1制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的扫描电镜测试图，由图1可知，由蔗糖所制备的碳材料由不同尺寸的小颗粒团聚形成的大颗粒构成。
图2为本发明实施例1制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的透射电镜测试图，由图2的标尺可以判断出碳材料中形成了大量的微孔，形成了发达的多孔结构，证明氨基磺酸钾在高温条件下能有效地起到活化剂的作用。
对本发明实施例1～3制备的氮硫共掺杂多孔碳材料进行XPS测试。
图3～5分别为本发明实施例1～3制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS测试N1s谱图，图6～8为XPS测试S2p谱图；由图3～8可知，经过氨基磺酸钾活化处理后，在碳材料中成功地实现了氮硫共掺杂。实施例1～3制备的氮硫共掺杂多孔碳材料中氮元素含量分别为3.23wt％、3.58wt％、2.09wt％，硫元素含量分别为5.48wt％、7.52wt％、5.68wt％。
对实施例1～3制备的氮硫共掺杂多孔碳材料进行氮气吸脱附测试，测试方法为静态体积法吸附测试，测试结果见图9。从图9可知，经过氨基磺酸钾活化处理后，由不同生物质原料制备的氮硫共掺杂多孔碳材料中都形成了发达的多孔结构。实施例1～3中碳材料比表面积分别为1673m2/g、2158m2/g、2235m2/g，其中微孔所贡献的比表面积分别为1473m2/g、1680m2/g、1857m2/g。可见经过氨基磺酸钾活化处理后，碳材料中形成了以微孔结构为主的多孔结构，且比表面积随活化温度升高而有所增大。
实施例4
一种氮硫共掺杂多孔碳材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)将琼脂置于管式炉中，在氮气(60mL/min)保护下，以10℃/min升至500℃，高温碳化2h，再自然冷却至室温，得到碳源；
(2)将1.0g步骤(1)得到的碳源和1.0g/15mL的1,4-哌嗪二乙磺酸二钾的水溶液混合，室温条件下搅拌2h，然后在100℃条件下干燥5h，得到混合物；碳源和掺杂剂1,4-哌嗪二乙磺酸二钾的质量比为1:1；
(3)将所述步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，氮气氛围下(氮气的流速为60mL/min)，以10℃/min速率由室温升温至600℃进行焙烧，并在600℃条件下焙烧2h，待自然冷却后，先用10wt％盐酸水溶液重复洗涤，最后用去离子水重复洗涤至洗液pH为7.0，最后在100℃条件下干燥4h，得到氮硫共掺杂多孔碳材料。
实施例5
一种氮硫共掺杂多孔碳材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)将5.0g蔗糖和50mL水混合，于200℃条件下水热碳化处理6h，然后依次经过过滤、水洗和干燥得到碳源，其中干燥温度为100℃，干燥时间为4h；
(2)将1.0g步骤(1)得到的碳源和2.0g/15mL的1,4-哌嗪二乙磺酸二钾的水溶液混合，室温条件下搅拌2h，然后在100℃条件下干燥5h，得到混合物；碳源和掺杂剂1,4-哌嗪二乙磺酸二钾的质量比为1:2；
(3)将所述步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，氮气氛围下(氮气的流速为60mL/min)，以10℃/min速率由室温升温至700℃进行焙烧，并在700℃条件下焙烧2h，待自然冷却后，先用10wt％盐酸水溶液重复洗涤，最后用去离子水重复洗涤至洗液pH为7.0，最后在100℃条件下干燥4h，得到氮硫共掺杂多孔碳材料。
实施例6
一种氮硫共掺杂多孔碳材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)将5.0g蔗糖和50mL水混合，于200℃条件下水热碳化处理6h，然后依次经过过滤、水洗和干燥得到碳源，其中干燥温度为100℃，干燥时间为4h；
(2)将1.0g步骤(1)得到的碳源和3.0g/15mL的1,4-哌嗪二乙磺酸二钾的水溶液混合，室温条件下搅拌2h，然后在100℃条件下干燥5h，得到混合物；碳源和掺杂剂1,4-哌嗪二乙磺酸二钾的质量比为1:3；
(3)将所述步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，氮气氛围下(氮气的流速为60mL/min)，以10℃/min速率由室温升温至800℃进行焙烧，并在800℃条件下焙烧2h，待自然冷却后，先用10wt％盐酸水溶液重复洗涤，最后用去离子水重复洗涤至洗液pH为7.0，最后在100℃条件下干燥4h，得到氮硫共掺杂多孔碳材料。
图11为实施例4制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的扫描电镜测试图，从图4可知，由琼脂所制备的碳材料由尺寸与形状不均一的不规则颗粒构成。
图12为实施例4制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的透射电镜测试图，由图12可知，在该碳材料中存在大量的微孔，形成了发达的多孔结构，证明1,4-哌嗪二乙磺酸二钾在高温条件下能有效地起到活化剂的作用。
图13～15分别为本发明实施例4～6制备的氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS测试N1s谱图，图16～18为XPS测试S2p谱图；由图13～18可知，经过1,4-哌嗪二乙磺酸二钾活化处理后，在碳材料中成功地实现了氮硫共掺杂。实施例4～6制备的氮硫共掺杂多孔碳材料中氮元素含量分别为5.18wt％、6.39wt％、4.12wt％，硫元素含量分别为4.19wt％、6.42wt％、5.26wt％。
对实施例4～6制备的氮硫共掺杂多孔碳材料进行氮气吸脱附测试，测试方法为静态体积法吸附测试，测试结果见图19。从图19可知，经过1,4-哌嗪二乙磺酸二钾活化处理后，由不同生物质原料制备的氮硫共掺杂多孔碳材料中都形成了发达的多孔结构。实施例4～6中碳材料比表面积分别为367m2/g、1965m2/g、2180m2/g。可见1,4-哌嗪二乙磺酸二钾起到了显著的活化作用，所制备的碳材料具有非常高的比表面积。
实施例7
一种硫掺杂多孔碳材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)将木质素置于管式炉中，在氮气(60mL/min)保护下，以10℃/min升至500℃，高温碳化2h，再自然冷却至室温，得到碳源；
(2)将1.0g步骤(1)得到的碳源和1.0g6-羟基-2-萘磺酸钾研磨混合，得到混合物；碳源和掺杂剂6-羟基-2-萘磺酸钾的质量比为1:1；
(3)将所述步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，氮气氛围下(氮气的流速为60mL/min)，以10℃/min速率由室温升温至600℃进行焙烧，并在600℃条件下焙烧2h，待自然冷却后，先用10wt％盐酸水溶液重复洗涤，最后用去离子水重复洗涤至洗液pH为7.0，最后在100℃条件下干燥4h，得到硫掺杂多孔碳材料。
实施例8
一种硫掺杂多孔碳材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)将5.0g蔗糖和50mL水混合，于200℃条件下水热碳化处理6h，然后依次经过过滤、水洗和干燥得到碳源，其中干燥温度为100℃，干燥时间为4h；
(2)将1.0g步骤(1)得到的碳源和2.0g6-羟基-2-萘磺酸钾研磨混合，得到混合物；碳源和掺杂剂的质量比为1:2；
(3)将所述步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，氮气氛围下(氮气的流速为60mL/min)，以10℃/min速率由室温升温至700℃进行焙烧，并在700℃条件下焙烧2h，待自然冷却后，先用10wt％盐酸水溶液重复洗涤，最后用去离子水重复洗涤至洗液pH为7.0，最后在100℃条件下干燥4h，得到硫掺杂多孔碳材料。
实施例9
一种硫掺杂多孔碳材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)将5.0g葡萄糖和50mL水混合，于200℃条件下水热碳化处理6h，然后依次经过过滤、水洗和干燥得到碳源，其中干燥温度为100℃，干燥时间为4h；
(2)将1.0g步骤(1)得到的碳源和3.0g6-羟基-2-萘磺酸钾研磨混合，得到混合物；碳源和掺杂剂6-羟基-2-萘磺酸钾的质量比为1:3；
(3)将所述步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，氮气氛围下(氮气的流速为60mL/min)，以10℃/min速率由室温升温至800℃进行焙烧，并在800℃条件下焙烧2h，待自然冷却后，先用10wt％盐酸水溶液重复洗涤，最后用去离子水重复洗涤至洗液pH为7.0，最后在100℃条件下干燥4h，得到硫掺杂多孔碳材料。
图21为实施例7所制备硫掺杂多孔碳材料的扫描电镜图。由图7可知，制备的硫掺杂多孔碳材料呈现出碎片状不规则形貌。
图22为实施例7所制备硫掺杂多孔碳材料的透射电镜图，由图22可知，材料中形成了大量微孔，证明了6-羟基-2-萘磺酸钾在高温下可以起到显著的活化作用，从而在碳材料中形成发达的多孔结构。
图23～25分别为本发明实施例7～9制备的硫掺杂多孔碳材料的XPS测试S2p谱图；由图23～25可知，经过6-羟基-2-萘磺酸钾活化处理后，在碳材料中成功地实现了硫掺杂。实施例7～9所得硫掺杂多孔碳材料对应硫元素含量分别为7.06wt％、7.28wt％、5.74wt％。由于6-羟基-2-萘磺酸钾作为硫源，因此在实施例8中硫含量随着其加入量增加而有所增加；但当活化温度为800℃时，大量含硫基团在高温时被破坏，导致实施例9中碳材料的硫含量反而降低。
对实施例7～9制备所得硫掺杂多孔碳材料进行了氮气吸脱附测试，测试方法为静态体积法吸附测试，测试结果见图26。经过6-羟基-2-萘磺酸钾活化处理后，实施例7～9所得硫掺杂多孔碳材料的比表面积分别为364m2/g、1356m2/g、1546m2/g，表明6-羟基-2-萘磺酸钾在高温条件下可以起到显著的化学活化作用。
吸附性能测试
对实施例1～3制备的氮硫共掺杂多孔碳材料进行CO2吸附特性测试，测试步骤如下：取100mg的氮硫共掺杂多孔碳材料加入测试样品室，加热至250℃真空脱气处理3h；设定测试样品室所处环境温度，CO2压力由真空状态逐步升高，测定每个平衡压力下的吸附量，直至平衡压力达到～20.0bar，从而获得完整的CO2吸附等温线；CO2吸附测试完成后，样品室加热至100℃真空处理，完成CO2脱附。
CO2吸附测试结果见图10，从图10可知，在25℃与1bar压力条件下，实施例1～3的CO2吸附量分别3.99mmol/g、3.06mmol/g、3.04mmol/g。随着CO2压力增大，吸附量也逐渐上升，20bar时实施例1～3的CO2吸附量分别14.71mmol/g、17.17mmol/g、17.29mmol/g。以上测试结果表明，使用氨基磺酸钾作为活化剂、生物质原料作为碳源，可以方便地合成具有优秀CO2吸附能力的氮硫共掺杂多孔碳材料。
采用和实施例1～3相同的测试方法，对实施例4～6制备氮硫共掺杂多孔碳材料进行CO2吸附特性测试，区别仅在于CO2压力由真空状态逐步升高，测定每个平衡压力下的吸附量，直至平衡压力达到～1.0bar。
CO2吸附测试结果见图20，从图20可知，在25℃与1bar压力条件下，实施例4～6的CO2吸附量分别2.21mmol/g、3.09mmol/g、3.02mmol/g。实施例4中由于碳材料比表面积偏低，因此CO2吸附量也较低；实施例5与6中碳材料具有更高的比表面积，CO2吸附量也逐渐增大。以上测试结果表明，使用1,4-哌嗪二乙磺酸二钾作为活化剂、生物质原料作为碳源，可以方便地合成具有优秀CO2吸附能力的氮硫共掺杂多孔碳材料。
采用和实施例4～6相同的测试方法，对实施例7～9制备所得的多孔碳材料进行了二氧化碳吸附特性测试。
CO2吸附测试结果见图27，从图27可知，当吸附温度为25℃时，在1bar压力条件下实施例7～9所制备硫掺杂多孔碳材料的CO2吸附量分别为2.14mmol/g、2.73mmol/g、2.83mmol/g。实施例7由于比表面积较低，因此吸附量也相对较低。随着活化条件改善，所制备硫掺杂多孔碳材料的CO2吸附量逐步提高。以上测试结果也表明使用6-羟基-2-萘磺酸钾作为活化剂、生物质原料作为碳源，可以方便地合成具有良好CO2吸附能力的硫掺杂多孔碳材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质原料进行碳化处理，得到碳源；
(2)将所述步骤(1)得到的碳源和掺杂试剂混合，得到混合物；
所述掺杂试剂为1,4-哌嗪二乙磺酸二钾、氨基磺酸钾和6-羟基-2-萘磺酸钾中的至少一种；
(3)在惰性氛围下，将所述步骤(2)得到的混合物进行焙烧，得到氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中生物质原料包括壳聚糖、纤维素、单宁酸、琼脂、木质素、淀粉、明胶、蔗糖和葡萄糖中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳化处理的方式为水热碳化或高温碳化。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热碳化的温度为160～220℃，水热碳化的时间为1～6h；所述高温碳化的温度为400～600℃，高温碳化的时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碳源和掺杂试剂的质量比为1:1～4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中焙烧的温度为600～900℃，焙烧的时间为1～2h。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中焙烧的升温速率为1～15℃/min。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料。
9.根据权利要求8所述的氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料，其特征在于，所述氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料的比表面积为250～2500m2/g，氮含量为0～6.0wt％，硫含量为4.0～6.0wt％。
10.权利要求8～9任一项所述氮硫共掺杂或硫掺杂多孔碳材料在吸附CO2中的应用。
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