CN116726877A - 生物质多孔碳制备及其二氧化碳吸附应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：将生物质、三聚硫氰酸、酸性氧化铝微球、碳酸钾微球和高锰酸铵混合球磨，在250‑350℃煅烧2‑4 h，得到中间产物；将中间产物在惰性气体氛围下850‑950℃炭化，炭化时间0.5‑1.5h，然后酸洗，水洗，得到多孔碳材料。本发明制备方法操作简单，制备的多孔碳材料应用在二氧化碳吸附上表现出较高的二氧化碳吸附量。
Description
技术领域
本发明涉及生物质多孔碳制备及其二氧化碳吸附应用，属于碳材料领域。
背景技术
随着人类活动的增加，全球二氧化碳排放量与日俱增，一系列环境问题随之而来。二氧化碳是造成全球变暖的主要原因。因此，如何降低大气中二氧化碳的含量成为人们关注的焦点。目前，二氧化碳吸附主要包括低温分离法、溶剂吸收法、有机膜分离法和固体吸附法。其中固体吸附法具有制备工艺简单、环境友好以及吸附和分离二氧化碳能耗低的优点，有望在未来成为二氧化碳吸附技术的主流。
固体吸附材料主要集中在金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)、多孔碳和分子筛等多孔材料。其中，MOF和COF材料的优势在于其具有比较大的比表面积和永久的拓扑结构，以及可调节的孔结构和表面化学性质，但是其制备过程比较复杂，制备成本高和稳定性差的问题限制了其应用。分子筛含有开放的通道和空腔，具有酸碱可调性和吸附效率高等优点，但是其对二氧化碳吸附的选择性会受水的影响，导致吸附选择性低，即使采用疏水的分子筛，其稳定性和再生能量上也存在不足。
多孔碳材料因其良好的化学和热稳定性、可调的物理化学性质和成本相对较低等优点，被广泛用作气体吸附剂、载体以及无金属催化剂，以应对各种能源和环境问题，所以也被称为万能材料。其中，碳材料的来源主要有生物质衍生物和聚合物前驱体。生物质衍生碳具有高度互连的大孔结构、易于调控的孔结构、丰富的含氧官能团、低灰分含量和环境友好等特性，虽然多孔碳材料有着良好的化学和热稳定性、且成本较低，但是相较于分子筛和MOF、COF等新兴吸附材料，在吸附容量上还需要进一步的提升。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种生物质多孔碳制备及其二氧化碳吸附应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
技术主题一
一种生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
A、将生物质、三聚硫氰酸、酸性氧化铝微球、碳酸钾微球和高锰酸铵混合球磨，在250-350℃煅烧2-4 h，得到中间产物；
B、将中间产物在惰性气体氛围下850-950℃炭化，炭化时间0.5-1.5h，然后酸洗，水洗，得到多孔碳材料。
作为本发明的优选实施方案，所述生物质、三聚硫氰酸、酸性氧化铝微球、碳酸钾微球和高锰酸铵的质量比为10：2-4：2-4：3：1-3。
作为本发明的优选实施方案，所述生物质、三聚硫氰酸、酸性氧化铝微球、碳酸钾微球和高锰酸铵的质量比为10：3：3：3：2。
作为本发明的优选实施方案，所述生物质选自壳聚糖、甲壳素和聚天冬氨酸钾盐中的一种或多种。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤A在300℃煅烧3h；所述步骤B中间产物在惰性气体氛围下900度炭化1h。
作为本发明的优选实施方案，所述球磨转速为200-500转/分钟；球磨时间为3-5h。
作为本发明的优选实施方案，所述酸洗步骤为将中间产物用5 wt%盐酸溶液酸洗，水洗用去离子水洗涤。
作为本发明的优选实施方案，所述酸性氧化铝微球的直径1微米，碳酸钾微球的直径5微米。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤A中煅烧的具体步骤为：以6-8℃/min的升温速率升温至300℃；炭化的具体步骤为：以6-8℃/min的升温速率升温至850-950℃。
技术主题二
本发明还提供了技术主题一所述一种生物质多孔碳的制备方法制备的多孔碳的应用，用于吸附二氧化碳。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明提供的制备方法采用生物质为碳前驱体，然后加入三聚硫氰酸、酸性氧化铝微球、碳酸钾微球和高锰酸铵低温煅烧活化和二氧化碳高温炭化制备多孔碳，不仅操作简单、原料来源广泛、简单易得、节约成本；而且制备的该材料应用在二氧化碳吸附上表现出较高的二氧化碳吸附量，具有较好的实用前景。
本发明中酸性氧化铝微球能够催化生物质与三聚氰酸聚合，起到固定氮和硫的作用，提高氮和硫含量；碳酸钾微球能够被包覆在生物质与三聚硫氰酸形成的聚合物中，然后在高温阶段分解产生二氧化碳活化多孔碳，达到造孔的目的；高锰酸铵能够起到强氧化作用刻蚀碳材料形成孔结构，同时能够掺杂锰；本发明制备的多孔碳材料对于二氧化碳的吸附主要基于碳材料丰富的孔隙结构，同时含有金属锰的掺杂能够螯合二氧化碳起到化学吸附的效果。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多孔碳材料的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的多孔碳材料的氮气吸脱附图。
图3为本发明实施例1制备的多孔碳材料的氮气吸附孔径分布图。
图4为本发明实施例1制备的多孔碳材料的二氧化碳吸附图。
图5为本发明实施例1制备的多孔碳材料的二氧化碳吸附孔径分布图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
本发明所述配方中各个物质均可由市售购买得到。其中酸性氧化铝微球的直径1微米，碳酸钾微球的直径5微米。
下述实施例和对比例中采用的壳聚糖：平均分子量为3500，聚天冬氨酸钾盐：分子量为2100，甲壳素：分子量7000；壳聚糖、甲壳素和聚天冬氨酸钾盐均采购自阿拉丁试剂公司，酸性氧化铝微球（阿拉丁试剂，型号A359368）的直径1微米，碳酸钾微球（阿拉丁试剂，型号P432991）的直径5微米。
实施例1
一种生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
A、将原料（10g聚天冬氨酸钾盐，3g三聚硫氰酸，3g酸性氧化铝微球，3g碳酸钾微球，2g高锰酸铵）在200ml球磨罐中混合球磨，其中球磨珠与原料质量比1：1，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为4h，以7℃/min的升温速率升温至300℃，然后在300℃煅烧2h，得到中间产物；
B、以7℃/min的升温速率升温至900℃，将中间产物在氮气气体氛围下900℃炭化，炭化时间1h，然后洗涤三次，洗涤的步骤是用5 wt%盐酸溶液中酸洗，再用去离子水洗涤，得到多孔碳材料。
如图1-5，对制备得到的多孔碳材料分别进行SEM电镜、氮气吸脱附、氮气吸附孔径分布、二氧化碳吸附和二氧化碳吸附孔径分布分析表征；由图1可以看出，本发明制备的碳材料在形貌上呈现均匀、紧密堆积的小球；由图2可以看出，制备得到的多孔碳材料具有较好的氮气吸附量。图3为孔径分布图可以看到介孔和微孔的存在；图4为二氧化碳吸附图可以看出制备得到的多孔碳材料具有较好的二氧化碳吸附量；图5为二氧化碳吸附孔径分布图，说明多孔碳材料的微孔孔径较多。
可见，本发明成功制备了多孔碳材料，多孔碳材料的比表面积为2458 m2/g，微孔比表面为2100 m2/g，平均孔半径为1.89 nm，氮元素含量为15 wt％，25℃，压力为1bar时，二氧化碳吸附量2.46mmol/g。
实施例2
一种生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
A、将原料（10g壳聚糖，2g三聚硫氰酸，4g酸性氧化铝微球，3g碳酸钾微球，3g高锰酸铵）在200ml球磨罐中混合球磨，其中球磨珠与原料质量比1：1，球磨转速为200转/分钟，球磨时间为5h，以6℃/min的升温速率升温至350℃，然后在350℃煅烧2h，得到中间产物；
B、以8℃/min的升温速率升温至850℃，将中间产物在氮气气体氛围下850℃炭化，炭化时间1.5h，然后洗涤三次，洗涤的步骤是用5 wt%盐酸溶液中酸洗，再用去离子水洗涤，得到多孔碳材料。
多孔碳材料的比表面积为1300 m2/g，微孔比表面为800 m2/g，平均孔半径为2.63nm，氮元素含量为10 wt％，25℃，压力为1bar时，二氧化碳吸附量1.21mmol/g。
实施例3
一种生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
A、将原料（10g甲壳素，4g三聚硫氰酸，2g酸性氧化铝微球，3g碳酸钾微球，1g高锰酸铵）在200ml球磨罐中混合球磨，其中球磨珠与原料质量比1：1，球磨转速为500转/分钟，球磨时间为3h，以8℃/min的升温速率升温至250℃，然后在250℃煅烧4h，得到中间产物；
B、以6℃/min的升温速率升温至950℃，将中间产物在氮气气体氛围下950℃炭化，炭化时间0.5h，然后洗涤三次，洗涤的步骤是用5 wt%盐酸溶液中酸洗，再用去离子水洗涤，得到多孔碳材料。
多孔碳材料的比表面积为1800 m2/g，微孔比表面为1500 m2/g，平均孔半径为2.94nm，氮元素含量为12 wt％，25℃，压力为1bar时，二氧化碳吸附量1.32mmol/g。
实施例4
一种生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
A、将原料（10g聚天冬氨酸钾盐，2g三聚硫氰酸，3g酸性氧化铝微球，3g碳酸钾微球，2g高锰酸铵）在200ml球磨罐中混合球磨，其中球磨珠与原料质量比1：1，球磨转速为400转/分钟，球磨时间为4h，以7℃/min的升温速率升温至300℃，然后在300℃煅烧3h，得到中间产物；
B、以7℃/min的升温速率升温至900℃，将中间产物在氮气气体氛围下900℃炭化，炭化时间1h，然后洗涤三次，洗涤的步骤是用5 wt%盐酸溶液中酸洗，再用去离子水洗涤，得到多孔碳材料。
多孔碳材料的比表面积为2000 m2/g，微孔比表面为1500 m2/g，平均孔半径为1.89nm，氮元素含量为13 wt％，25℃，压力为1bar时，二氧化碳吸附量1.87mmol/g。
对比例1
一种生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
A、将原料（10g聚天冬氨酸钾盐，3g酸性氧化铝微球，3g碳酸钾微球，2g高锰酸铵）在200ml球磨罐中混合球磨，其中球磨珠与原料质量比1：1，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为4h，以7℃/min的升温速率升温至300℃，然后在300℃煅烧2h，得到中间产物；
B、以7℃/min的升温速率升温至900℃，将中间产物在氮气气体氛围下900℃炭化，炭化时间1h，然后洗涤三次，洗涤的步骤是用5 wt%盐酸溶液中酸洗，再用去离子水洗涤，得到多孔碳材料。
多孔碳材料的比表面积为1953 m2/g，微孔比表面为1700 m2/g，平均孔半径为2.10nm，氮元素含量为11 wt％，25℃，压力为1bar时，二氧化碳吸附量1.78mmol/g。
对比例2
一种生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
A、将原料（10g聚天冬氨酸钾盐，3g三聚硫氰酸，3g碳酸钾微球，2g高锰酸铵）在200ml球磨罐中混合球磨，其中球磨珠与原料质量比1：1，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为4h，以7℃/min的升温速率升温至300℃，然后在300℃煅烧2h，得到中间产物；
B、以7℃/min的升温速率升温至900℃，将中间产物在氮气气体氛围下900℃炭化，炭化时间1h，然后洗涤三次，洗涤的步骤是用5 wt%盐酸溶液中酸洗，再用去离子水洗涤，得到多孔碳材料。
多孔碳材料的比表面积为1739 m2/g，微孔比表面为1500 m2/g，平均孔半径为1.63nm，氮元素含量为10 wt％，25℃，压力为1bar时，二氧化碳吸附量1.29mmol/g。
对比例3
一种生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
A、将原料（10g聚天冬氨酸钾盐，3g碳酸钾微球，2g高锰酸铵）在200ml球磨罐中混合球磨，其中球磨珠与原料质量比1：1，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为4h，以7℃/min的升温速率升温至300℃，然后在300℃煅烧2h，得到中间产物；
B、以7℃/min的升温速率升温至900℃，将中间产物在氮气气体氛围下900℃炭化，炭化时间1h，然后洗涤三次，洗涤的步骤是用5 wt%盐酸溶液中酸洗，再用去离子水洗涤，得到多孔碳材料。
多孔碳材料的比表面积为1919m2/g，微孔比表面为1530 m2/g，平均孔半径为1.89nm，氮元素含量为14 wt％，25℃，压力为1bar时，二氧化碳吸附量1.76mmol/g。
对比例4
一种生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
A、将原料（10g聚天冬氨酸钾盐，3g三聚硫氰酸，3g酸性氧化铝微球，2g高锰酸铵）在200ml球磨罐中混合球磨，其中球磨珠与原料质量比1：1，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为4h，以7℃/min的升温速率升温至300℃，然后在300℃煅烧2h，得到中间产物；
B、以7℃/min的升温速率升温至900℃，将中间产物在氮气气体氛围下900℃炭化，炭化时间1h，然后洗涤三次，洗涤的步骤是用5 wt%盐酸溶液中酸洗，再用去离子水洗涤，得到多孔碳材料。
多孔碳材料的比表面积为1961 m2/g，微孔比表面为1408 m2/g，平均孔半径为1.99nm，氮元素含量为12wt％，25℃，压力为1bar时，二氧化碳吸附量1.72mmol/g。
对比例5
一种生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
A、将原料（10g聚天冬氨酸钾盐，3g三聚硫氰酸，2g高锰酸铵）在200ml球磨罐中混合球磨，其中球磨珠与原料质量比1：1，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为4h，以7℃/min的升温速率升温至300℃，然后在300℃煅烧2h，得到中间产物；
B、以7℃/min的升温速率升温至900℃，将中间产物在氮气气体氛围下900℃炭化，炭化时间1h，然后洗涤三次，洗涤的步骤是用5 wt%盐酸溶液中酸洗，再用去离子水洗涤，得到多孔碳材料。
多孔碳材料的比表面积为1821m2/g，微孔比表面为1600 m2/g，平均孔半径为3.10nm，氮元素含量为9 wt％，25℃，压力为1bar时，二氧化碳吸附量1.69mmol/g。
对比例6
一种生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
A、将原料（10g聚天冬氨酸钾盐，3g三聚硫氰酸，3g酸性氧化铝微球，3g碳酸钾微球）在200ml球磨罐中混合球磨，其中球磨珠与原料质量比1：1，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为4h，以7℃/min的升温速率升温至300℃，然后在300℃煅烧2h，得到中间产物；
B、以7℃/min的升温速率升温至900℃，将中间产物在氮气气体氛围下900℃炭化，炭化时间1h，然后洗涤三次，洗涤的步骤是用5 wt%盐酸溶液中酸洗，再用去离子水洗涤，得到多孔碳材料。
多孔碳材料的比表面积为1209m2/g，微孔比表面为1000 m2/g，平均孔半径为8.01nm，氮元素含量为6 wt％，25℃，压力为1bar时，二氧化碳吸附量1.20mmol/g。
对比例7
一种生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
A、将原料（10g聚天冬氨酸钾盐，3g三聚硫氰酸，3g碳酸钾微球）在200ml球磨罐中混合球磨，其中球磨珠与原料质量比1：1，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为4h，以7℃/min的升温速率升温至300℃，然后在300℃煅烧2h，得到中间产物；
B、以7℃/min的升温速率升温至900℃，将中间产物在氮气气体氛围下900℃炭化，炭化时间1h，然后洗涤三次，洗涤的步骤是用5 wt%盐酸溶液中酸洗，再用去离子水洗涤，得到多孔碳材料。
多孔碳材料的比表面积为987m2/g，微孔比表面为560 m2/g，平均孔半径为7.53nm，氮元素含量为4 wt％，25℃，压力为1bar时，二氧化碳吸附量0.95mmol/g。
对比例8
一种生物质多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
A、将原料（10g聚天冬氨酸钾盐，3g酸性氧化铝微球，3g碳酸钾微球）在200ml球磨罐中混合球磨，其中球磨珠与原料质量比1：1，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为4h，以7℃/min的升温速率升温至300℃，然后在300℃煅烧2h，得到中间产物；
B、以7℃/min的升温速率升温至900℃，将中间产物在氮气气体氛围下900℃炭化，炭化时间1h，然后洗涤三次，洗涤的步骤是用5 wt%盐酸溶液中酸洗，再用去离子水洗涤，得到多孔碳材料。
多孔碳材料的比表面积为1621m2/g，微孔比表面为1300 m2/g，平均孔半径为4.32nm，氮元素含量为8 wt％，25℃，压力为1bar时，二氧化碳吸附量1.55mmol/g。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种生物质多孔碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将生物质、三聚硫氰酸、酸性氧化铝微球、碳酸钾微球和高锰酸铵混合球磨，在250-350℃煅烧2-4 h，得到中间产物；
B、将中间产物在惰性气体氛围下850-950℃炭化，炭化时间0.5-1.5h，然后酸洗，水洗，得到多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物质多孔碳的制备方法，其特征在于，所述生物质、三聚硫氰酸、酸性氧化铝微球、碳酸钾微球和高锰酸铵的质量比为10：2-4：2-4：3：1-3。
3.根据权利要求1或2所述的一种生物质多孔碳的制备方法，其特征在于，所述生物质、三聚硫氰酸、酸性氧化铝微球、碳酸钾微球和高锰酸铵的质量比为10：3：3：3：2。
4.根据权利要求1或2所述的一种生物质多孔碳的制备方法，其特征在于，所述生物质选自壳聚糖、甲壳素和聚天冬氨酸钾盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的一种生物质多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤A在300℃煅烧3h；所述步骤B中间产物在惰性气体氛围下900度炭化1h。
6.根据权利要求1或2所述的一种生物质多孔碳的制备方法，其特征在于，所述球磨转速为200-500转/分钟；球磨时间为3-5h。
7.根据权利要求1或2所述的一种生物质多孔碳的制备方法，其特征在于，所述酸洗步骤为将中间产物用5 wt%盐酸溶液酸洗，水洗用去离子水洗涤。
8.根据权利要求1或2所述的一种生物质多孔碳的制备方法，其特征在于，所述酸性氧化铝微球的直径1微米，碳酸钾微球的直径5微米。
9.根据权利要求1或2所述的一种生物质多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤A中煅烧的具体步骤为：以6-8℃/min的升温速率升温至300℃；炭化的具体步骤为：以6-8℃/min的升温速率升温至850-950℃。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的生物质多孔碳的制备方法制备的多孔碳的应用，其特征在于，用于吸附二氧化碳。
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