CN116474745B - 一种基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂及其制备方法，属于脱硫技术领域，通过设计合成一种多孔聚合物，再在多孔聚合物上负载氧化铁，制备了一种基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂，本发明制备的多孔聚合物具有较大的比表面积，孔隙内部包含吡啶碱性杂环化合物，一方面多孔性使气体能够顺利通过的同时可以使碱性杂环基团与硫化氢发生反应；另一方面负载的氧化铁可以与硫化氢反应脱硫；本发明制备的基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂具有较大的硫容和脱硫效率，可用于废气中硫化氢的脱除。

Description

一种基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明属于脱硫技术领域，具体涉及一种基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂及其制备方法。
背景技术
硫化氢气体存在于多种生产过程中，如石油及天然气开采、煤化工和采矿等工业生产中，严重影响着人们的生活和身体健康，因此，脱硫剂的开发具有重要的意义。目前工业上脱除硫化氢的方法分为湿法和干法两类，但是湿法脱硫存在着投资高、能耗高和运行费用高的问题；干法脱硫主要是以金属氧化物为脱硫剂，如氧化铁、氧化锌、氧化铝和氧化铜等，对硫化物具有较高的催化氧化选择性，可直接催化氧化硫化氢生成单质硫，是当前脱硫技术的发展方向，而氧化铁价格低廉，硫容较高，并可通过空气再生，成为了应用比较广泛的脱硫剂。
氧化铁脱硫是利用固体脱硫剂上的微孔来吸附硫化氢，在微孔表面脱硫剂中氧化铁与硫化氢发生反应，从而达到脱除气体中硫化氢的目的。活性炭是一种常用的吸附剂，用来负载氧化铁用于硫化氢的脱除，但是其缺点是硫容有限，脱硫率低，因此开发一种新的氧化铁脱硫剂具有良好的应用前景。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂及其制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂，将氧化铁负载于多孔聚合物上而得到，所述多孔聚合物的结构式为：
。
所述多孔聚合物的合成路线为：
；
；
具体包括以下步骤：
1）将2,4,6-三溴苯-1,3,5-三醇、溴丙烯和碱1加入有机溶剂1中，搅拌溶解后，加热至65~90℃反应8~12h，反应结束后，抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物分别用乙醚和水洗涤，烘干得到式Ⅰ化合物；
所述有机溶剂1为四氢呋喃、丙酮、乙腈或二甲基甲酰胺；
所述碱1为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯；
所述2,4,6-三溴苯-1,3,5-三醇、溴丙烯、碱1和有机溶剂1的质量比为1：1~1.5：0.9~1.5：5~10；
2）将步骤1）得到的式Ⅰ化合物和4-吡啶硼酸频哪醇酯溶于有机溶剂2中，再加入浓度为1~2mol/L的碱2水溶液，向其中通入氮气排出体系中的氧气后，加入钯催化剂，在60~90℃下反应24~36h，反应结束后，使用硅藻土过滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，得到式Ⅱ化合物；
所述有机溶剂2为四氢呋喃、乙醇、甲苯或二甲基甲酰胺；
所述碱2为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾或氢氧化钠；
所述式Ⅰ化合物、4-吡啶硼酸频哪醇酯、钯催化剂、有机溶剂2和碱2水溶液的质量比为1：1.5~2：0.02~0.1：5~10：5~10；
所述钯催化剂为四（三苯基膦）钯、双三苯基磷二氯化钯或[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯；
3）将1,4-双(2-丙烯氧基)苯、步骤2）制得的式Ⅱ化合物和第一代Grubbs催化剂加入二氯甲烷中，在25~30℃下反应8~12h，反应完成后过滤，所得滤饼使用乙醚洗涤2~3次，干燥，得到多孔聚合物;
所述1,4-双(2-丙烯氧基)苯、式Ⅱ化合物、第一代Grubbs催化剂和二氯甲烷的质量比为1：1.2~2：0.02~0.08：5~10。
优选的，步骤1）中所述2,4,6-三溴苯-1,3,5-三醇、溴丙烯、碱1和有机溶剂1的质量比为1：1.2：1.2：8。
优选的，步骤2）中所述式Ⅰ化合物、4-吡啶硼酸频哪醇酯、钯催化剂、有机溶剂2和碱2水溶液的质量比为1：1.7：0.06：8：8。
优选的，步骤3）中所述1,4-双(2-丙烯氧基)苯、式Ⅱ化合物、第一代Grubbs催化剂和二氯甲烷的质量比为1：1.5：0.06：8。
优选的，步骤1）中所述有机溶剂1为四氢呋喃，所述碱1为碳酸钾。
优选的，步骤2）中所述有机溶剂2为四氢呋喃，所述碱2为氢氧化钾。
制备基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂的方法，具体步骤如下：
将多孔聚合物浸渍于质量浓度为10~25%的铁盐水溶液中，25~30℃下放置10~15h，过滤，所得滤饼在120℃下干燥3~4h，氮气保护下，300~320℃下煅烧3~4h，得到基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂。
所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁；所述多孔聚合物与铁盐水溶液的质量体积比为1g：5~10ml。
优选的，所述多孔聚合物与铁盐水溶液的质量体积比为1g：8ml。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明制备的多孔聚合物是超高交联的微孔聚合物，通过采用交联的方式阻止了高分子链的坍塌从而产生大量的微孔，采用这种方法制得的超高交联多孔聚合物具有很好的微孔体积及比表面积，从而对硫化氢具有良好的吸附性能，增加了氧化铁的活性位点，提升了脱硫效率。
本发明制备的多孔聚合物中含有吡啶碱性基团，很容易和硫化氢气体发生反应，从而对硫化氢进行化学吸附，物理吸附和化学吸附相结合，增加了对硫化氢的吸附，因此具有较高的硫容。
本发明制备的基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂具有较高的硫容和脱硫效率，脱硫速度快，可用于废气中硫化氢的脱除，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多孔聚合物的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
以下实施例中式Ⅰ的结构式均为
；
式Ⅱ的结构式均为
；
多孔聚合物的结构式均为
。
实施例1 多孔聚合物的合成：
1）将0.1kg 2,4,6-三溴苯-1,3,5-三醇、0.1kg溴丙烯和0.09kg碳酸钠加入0.5kg四氢呋喃中，搅拌溶解后，加热至65℃反应8h，反应结束后，抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物分别用乙醚和水洗涤，烘干得到式Ⅰ化合物；
2）将0.1kg式Ⅰ化合物和0.15kg 4-吡啶硼酸频哪醇酯溶于0.5kg四氢呋喃中，再加入0.5kg 1mol/L的碳酸钠水溶液，向其中通入氮气排出体系中的氧气后，加入0.002kg四（三苯基膦）钯催化剂，60℃下反应24h，反应结束后，使用硅藻土过滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，得到式Ⅱ化合物；
3）将0.1kg 1,4-双(2-丙烯氧基)苯、0.12kg式Ⅱ化合物和0.002kg第一代Grubbs催化剂加入0.5kg二氯甲烷中，25℃下反应8h，反应完成后过滤，所得滤饼使用乙醚洗涤2次，干燥，得到多孔聚合物。其扫描电子显微镜图如图1所示。
基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂制备：
将0.1kg多孔聚合物浸渍于500ml质量浓度为10%的硝酸铁水溶液中，25℃下放置10h，过滤，所得滤饼在120℃下干燥3h，氮气保护下，300℃煅烧3h，得到基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂。
实施例2 多孔聚合物的合成：
1）将0.1kg 2,4,6-三溴苯-1,3,5-三醇、0.15kg溴丙烯和0.15kg碳酸钾加入1kg丙酮中，搅拌溶解后，加热至90℃反应12h，反应结束后，抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物分别用乙醚和水洗涤，烘干得到式Ⅰ化合物；
2）将0.1kg式Ⅰ化合物和0.2kg 4-吡啶硼酸频哪醇酯溶于1kg乙醇中，再加入1kg2mol/L的碳酸钾水溶液，向其中通入氮气排出体系中的氧气后，加入0.01kg双三苯基磷二氯化钯催化剂，90℃下反应36h，反应结束后，使用硅藻土过滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，得到式Ⅱ化合物；
3）将0.1kg 1,4-双(2-丙烯氧基)苯、0.2kg式Ⅱ化合物和0.008kg第一代Grubbs催化剂加入1kg二氯甲烷中，30℃下反应12h，反应完成后过滤，所得滤饼使用乙醚洗涤3次，干燥，得到多孔聚合物。
基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂制备：
将0.1kg多孔聚合物浸渍于1000ml质量浓度为25%的氯化铁水溶液中，30℃下放置15h，过滤，所得滤饼在120℃下干燥4h，氮气保护下，320℃煅烧4h，得到基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂。
实施例3 多孔聚合物的合成：
1）将0.1kg 2,4,6-三溴苯-1,3,5-三醇、0.12kg溴丙烯和0.12kg碳酸钾加入0.8kg四氢呋喃中，搅拌溶解后，加热至80℃反应10h，反应结束后，抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物分别用乙醚和水洗涤，烘干得到式Ⅰ化合物；
2）将0.1kg式Ⅰ化合物和0.17kg 4-吡啶硼酸频哪醇酯溶于0.8kg四氢呋喃中，再加入0.8kg 1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，向其中通入氮气排出体系中的氧气后，加入0.006kg双三苯基磷二氯化钯催化剂，75℃下反应30h，反应结束后，使用硅藻土过滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，得到式Ⅱ化合物；
3）将0.1kg 1,4-双(2-丙烯氧基)苯、0.15kg式Ⅱ化合物和0.006kg第一代Grubbs催化剂加入0.8kg二氯甲烷中，25℃下反应10h，反应完成后过滤，所得滤饼使用乙醚洗涤3次，干燥，得到多孔聚合物。
基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂制备：
将0.1kg多孔聚合物浸渍于800ml质量浓度为15%的硝酸铁水溶液中，25℃下放置12h，过滤，所得滤饼在120℃下干燥3.5h，氮气保护下，310℃煅烧3.5h，得到基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂。
实施例4 多孔聚合物的合成：
1）将0.1kg 2,4,6-三溴苯-1,3,5-三醇、0.11kg溴丙烯和0.10kg碳酸铯加入0.6kg乙腈中，搅拌溶解后，加热至70℃反应9h，反应结束后，抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物分别用乙醚和水洗涤，烘干得到式Ⅰ化合物；
2）将0.1kg式Ⅰ化合物和0.16kg 4-吡啶硼酸频哪醇酯溶于0.6kg甲苯中，再加入0.6kg 1.2mol/L的氢氧化钠水溶液，向其中通入氮气排出体系中的氧气后，加入0.004kg[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯催化剂，70℃下反应26h，反应结束后，使用硅藻土过滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，得到式Ⅱ化合物；
3）将0.1kg 1,4-双(2-丙烯氧基)苯、0.13kg式Ⅱ化合物和0.004kg第一代Grubbs催化剂加入0.6kg二氯甲烷中，28℃下反应9h，反应完成后过滤，所得滤饼使用乙醚洗涤2次，干燥，得到多孔聚合物。
基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂制备：
将0.1kg多孔聚合物浸渍于600ml质量浓度为12%的硫酸铁水溶液中，28℃下放置11h，过滤，所得滤饼在120℃下干燥3.5h，氮气保护下，300℃煅烧3.5h，得到基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂。
实施例5 多孔聚合物的合成：
1）将0.1kg 2,4,6-三溴苯-1,3,5-三醇、0.13kg溴丙烯和0.13kg碳酸钠加入0.9kg二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，加热至85℃反应11h，反应结束后，抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物分别用乙醚和水洗涤，烘干得到式Ⅰ化合物；
2）将0.1kg式Ⅰ化合物和0.18kg 4-吡啶硼酸频哪醇酯溶于0.9kg二甲基甲酰胺中，再加入0.9kg 1.7mol/L的碳酸钠水溶液，向其中通入氮气排出体系中的氧气后，加入0.008kg双三苯基磷二氯化钯催化剂，85℃下反应32h，反应结束后，使用硅藻土过滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，得到式Ⅱ化合物；
3）将0.1kg 1,4-双(2-丙烯氧基)苯、0.18kg式Ⅱ化合物和0.007kg第一代Grubbs催化剂加入0.9kg二氯甲烷中，28℃下反应11h，反应完成后过滤，所得滤饼使用乙醚洗涤3次，干燥，得到多孔聚合物。
基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂制备：
将0.1kg多孔聚合物浸渍于900ml质量浓度为20%的硝酸铁水溶液中，28℃下放置14h，过滤，所得滤饼在120℃下干燥4h，氮气保护下，300℃煅烧4h，得到基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂。
实施例6 多孔聚合物的合成：
1）将0.1kg 2,4,6-三溴苯-1,3,5-三醇、0.14kg溴丙烯和0.14kg碳酸钾加入1kg四氢呋喃中，搅拌溶解后，加热至90℃反应10h，反应结束后，抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物分别用乙醚和水洗涤，烘干得到式Ⅰ化合物；
2）将0.1kg式Ⅰ化合物和0.19kg 4-吡啶硼酸频哪醇酯溶于1kg四氢呋喃中，再加入1kg 1mol/L的氢氧化钾水溶液，向其中通入氮气排出体系中的氧气后，加入0.009kg四（三苯基膦）钯催化剂，90℃下反应30h，反应结束后，使用硅藻土过滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，得到式Ⅱ化合物；
3）将0.1kg 1,4-双(2-丙烯氧基)苯、0.19kg式Ⅱ化合物和0.008kg第一代Grubbs催化剂加入1kg二氯甲烷中，28℃下反应12h，反应完成后过滤，所得滤饼使用乙醚洗涤3次，干燥，得到多孔聚合物。
基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂制备：
将0.1kg多孔聚合物浸渍于800ml质量浓度为25%的氯化铁水溶液中，30℃下放置12h，过滤，所得滤饼在120℃下干燥3.5h，氮气保护下，320℃煅烧3.5h，得到基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂。
分别将实施例1~6制备的化合物进行检测，式Ⅰ化合物检测结果为：1H NMR (400MHz, DMSO-d 6 , 298 K) δ: 6.15-6.01 (m, 3H), 5.52 (d, 3H), 5.25 (d, 3H), 4.65(d, 6H)。式Ⅱ化合物检测结果为：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , 298 K) δ: 8.67 (d, 6H),8.03 (d, 6H), 6.15-5.99 (m, 3H), 5.46 (d, 3H), 5.29 (d, 3H), 4.55 (d, 6H)。
使用Micromeritics Tristar II 3020全自动比表面积和孔隙度分析仪分别将实施例1~6制备的多孔聚合物和基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂进行测试，结果如表1所示。
如表1结果可以看出，本发明制备的基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂具有较大的比表面积，当负载氧化铁之后，因为表面和空隙中沉积了氧化铁，导致多孔聚合物的比表面积、孔容降低。
本发明制备的基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂可以用于废气中硫化氢气体的脱除，依据中华人民共和国化工行业标准 HG/T 5759-2020常温氧化铁脱硫剂分别对实施例1~6制备的基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂进行硫容测定。其检测结果如表2所示。
由表2结果可以看出，本发明制备的基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂具有较大的硫容。
分别将实施例1~6制备的基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂在装有基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂的微型固定床反应器中进行脱硫率的检测，反应器的尺寸为 Φ10mm*12mm*300mm，脱硫剂的装载量为0.3g，反应器上下端装填有石英砂；硫化氢利用硫化亚铁与硫酸在启普发生器反应制备得到，采用硫化氢与氮气混合器作为模拟原料气，其中硫化氢的含量为20mg/L，未被脱硫剂脱除的硫化氢由尾气吸收液吸收，并每隔5min采用碘法对吸收液中的硫化氢进行检测，当净化后的气体浓度为模拟原料气中硫化氢气体浓度的10%时，视为脱硫剂完全穿透，停止实验，并记录其穿透时间。依据吸附结束后吸收液中的硫含量计算脱硫率，其计算公式为
式中， η为脱硫剂的脱硫率（%），V为总气量（L），WH2S为样气中的硫化氢含量（mg/L），C1为I2标准溶液的浓度（mol/L），V1为加入I2标准溶液的体积（mL），C2为Na2S2O3标准溶液的浓度（mol/L），V2为滴定时消耗的Na2S2O3标准溶液的体积（mL），34为硫化氢的摩尔质量（g/mol）。
脱硫率及穿透时间检测结果如表3所示，由表3可以看出本发明制备的基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂具有较高的脱硫率，并且对于硫容越高的脱硫剂，其穿透时间越长，脱硫效率越高。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂，其特征在于：将氧化铁负载于多孔聚合物上而得到，所述多孔聚合物的结构式为：
。
2.如权利要求1所述的基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂，其特征在于：所述多孔聚合物的合成路线为：
；
；
具体包括以下步骤：
1）将2,4,6-三溴苯-1,3,5-三醇、溴丙烯和碱1加入有机溶剂1中，搅拌溶解后，加热至65~90℃反应8~12h，反应结束后，抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物分别用乙醚和水洗涤，烘干得到式Ⅰ化合物；
所述有机溶剂1为四氢呋喃、丙酮、乙腈或二甲基甲酰胺；
所述碱1为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯；
所述2,4,6-三溴苯-1,3,5-三醇、溴丙烯、碱1和有机溶剂1的质量比为1：1~1.5：0.9~1.5：5~10；
2）将步骤1）得到的式Ⅰ化合物和4-吡啶硼酸频哪醇酯溶于有机溶剂2中，再加入浓度为1~2mol/L的碱2水溶液，向其中通入氮气排出体系中的氧气后，加入钯催化剂，在60~90℃下反应24~36h，反应结束后，使用硅藻土过滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，得到式Ⅱ化合物；
所述有机溶剂2为四氢呋喃、乙醇、甲苯或二甲基甲酰胺；
所述碱2为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾或氢氧化钠；
所述式Ⅰ化合物、4-吡啶硼酸频哪醇酯、钯催化剂、有机溶剂2和碱2水溶液的质量比为1：1.5~2：0.02~0.1：5~10：5~10；
所述钯催化剂为四（三苯基膦）钯、双三苯基磷二氯化钯或[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯；
3）将1,4-双(2-丙烯氧基)苯、步骤2）制得的式Ⅱ化合物和第一代Grubbs催化剂加入二氯甲烷中，在25~30℃下反应8~12h，反应完成后过滤，所得滤饼使用乙醚洗涤2~3次，干燥，得到多孔聚合物;
所述1,4-双(2-丙烯氧基)苯、式Ⅱ化合物、第一代Grubbs催化剂和二氯甲烷的质量比为1：1.2~2：0.02~0.08：5~10。
3.如权利要求2所述的基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂，其特征在于：步骤1）中所述2,4,6-三溴苯-1,3,5-三醇、溴丙烯、碱1和有机溶剂1的质量比为1：1.2：1.2：8。
4.如权利要求2所述的基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂，其特征在于：步骤2）中所述式Ⅰ化合物、4-吡啶硼酸频哪醇酯、钯催化剂、有机溶剂2和碱2水溶液的质量比为1：1.7：0.06：8：8。
5.如权利要求2所述的基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂，其特征在于：步骤3）中所述1,4-双(2-丙烯氧基)苯、式Ⅱ化合物、第一代Grubbs催化剂和二氯甲烷的质量比为1：1.5：0.06：8。
6.如权利要求2所述的基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂，其特征在于：步骤1）中所述有机溶剂1为四氢呋喃，所述碱1为碳酸钾。
7.如权利要求2所述的基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂，其特征在于：步骤2）中所述有机溶剂2为四氢呋喃，所述碱2为氢氧化钾。
8.制备如权利要求1所述的基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂的方法，其特征在于：具体步骤如下：将多孔聚合物浸渍于质量浓度为10~25%的铁盐水溶液中，25~30℃下放置10~15h，过滤，所得滤饼在120℃下干燥3~4h，氮气保护下，300~320℃下煅烧3~4h，得到基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂。
9.如权利要求8所述的制备基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂的方法，其特征在于：所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁；所述多孔聚合物与铁盐水溶液的质量体积比为1g：5~10ml。
10.如权利要求8所述的制备基于多孔聚合物的氧化铁脱硫剂的方法，所述多孔聚合物与铁盐水溶液的质量体积比为1g：8ml。
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