CN103877939A - 常温脱氯剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种常温脱氯剂及其制备方法，包括载体和负载在载体上的活性成分MOF材料，以及粘合剂氢氧化钙；所述MOF材料是将有机配体与金属离子溶解在溶剂中，通过水热反应的方法制备而成的；所述有机配体选自含有一个或多个环的取代或未取代的芳香族多羧酸，以及含有至少一个杂原子并可含有一个或多个环的取代或未取代的芳香族多羧酸；所述金属配位体选自最好使用硝酸盐或氯化物。本发明具有较大的比表面积，合成工艺简单，性能优越，使用范围宽。

Description

常温脱氯剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种气体脱氯剂及制备方法，具体地说，是从常温气体中脱除氯化氢的脱氯剂及制备方法。

背景技术

近年来,各油田为了提高原油的产量,广泛使用各种采油助剂,如破乳剂、酸化剂等,其中含有各种类型的有机氯化物,这些有机氯化物大部分存在于常减压产品的直馏石脑油馏分。铂重整工艺由预加氢、催化重整和催化剂再生三套装置组成,这些装置都存在氯腐蚀问题。HCl会造成下游设备的腐蚀或穿孔,还会使下游装置中的催化剂吸附，造成催化剂的酸性发生变化，影响催化剂的正常性能。因此，工业上要采取措施脱出重整氢气中的HCl，以消除其影响。

常用的脱氯剂一般以CaO-A1₂O₃系脱氯剂居多，也有CuO–ZnO系脱氯剂、Fe₂O₃系脱氯剂以及使用分子筛、硅藻土、水滑石等和活性物质共同构成的脱氯剂。如中国专利CN1088388C公开了一种精脱氯剂及其制备方法，载体使用高岭土、累托石、膨润土、硅藻土，活性组分使用了三元体系的活性物质，包括钠、钙、锌的化合物。使用温度在300-400℃时，氯容量可以达到30％。

中国专利CN1064099A、CN101422690A公开了一种脱氯剂，使用碱金属或碱土金属化合物为脱氯活性组分，以天然无机粘土为粘结剂制成脱氯剂，制备时加入扩孔剂，在200℃以上脱氯效果最佳。与之相类似的还有中国专利CN1724119A、中国专利CN153992lA、中国专利CN101773768A均在制备方法上有所改进，同样在较宽温度范围内（100～550℃）范围内，具有较好的脱氯活性。

美国专利文献US4639259公开了一种脱氯剂，该脱氯剂是将活性物质碱土金属负载在具有x–ρ物相结构的氧化铝上，结果表明上述脱氯剂的氯容量只能达到13.8m%，且净化度也只能达到小于1PPm。

中国专利CN101773768A以钙、镁氧化物为活性组分，交联膨润土为孔性助剂，甲基纤维素为发泡剂和助挤剂，经挤条成型、干燥、焙烧制成脱氯剂。中国专利CN101269294A以锌、镁氧化物为活性组分，载体为粘土和铝酸盐水泥。以上两种脱氯剂比表面积较大，有较高的脱氯活性。

综上所述，脱氯剂大多以高温脱氯为主（100℃以上），采用碱金属或碱土金属的化合物为活性组分，净化度较高；而常温脱氯剂的氯容量低，比表面积小，也是目前该项技术亟待解决的主要问题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种常温脱氯剂及其制备方法。

所述的常温脱氯剂，包括载体和负载在载体上的活性成分MOF材料，以及粘合剂氢氧化钙；

所述载体为炭黑，含量为所述的脱氯剂的10~30wt%，优选15~25wt%；活性成分MOF材料的含量为所述的脱氯剂的20~60wt%，优选25~45wt%；余量为粘合剂氢氧化钙。

所述MOF材料是将有机配体与金属离子溶解在溶剂中，通过水热反应的方法制备而成的；

所述有机配体选自含有一个或多个环的取代或未取代的芳香族多羧酸，以及含有至少一个杂原子并可含有一个或多个环的取代或未取代的芳香族多羧酸。优选1，3，5-苯三甲酸、苯基均三嗪及氯化1、3二乙酸咪唑盐；

所述金属配位体选自最好使用硝酸盐或氯化物，优选Zn(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、Ca(NO₃)₂·4H₂O或Mg(NO₃)₂·6H₂O；

有机配体与金属配位体的摩尔比为：

有机配体∶金属配位体=0.5～1∶1；

本发明的常温脱氯剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将炭黑浸渍于含有有机配体和金属配位体的溶剂中，150℃~200℃晶化2~5天，依次进行洗涤和干燥，晶体用DMF（或DMSO、DEF）、1，2二氯甲烷洗涤数次，再经80~120℃真空干燥3~6h，获得脱氯剂前体；

所述溶剂选自DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲亚砜）或DEF（N,N-二甲基乙酰胺）；

有机配体与金属配位体的摩尔比为：有机配体∶金属配位体=0.5～1∶1；

（2）将步骤（1）的产物，与氢氧化钙浆料，按重量比为1～2：8的比例混合，再经压片或挤条、干燥（空气中应通入20wt%的CO₂气体）即得所述的常温脱氯剂；

（3）进一步，脱氯剂可经混捏压片或挤压成型制成片状、条形、环形、轮形、三叶草或四叶草形；

所获得的脱氯剂的MOF框架材料，比表面积大于1000m²/g。

本发明获得的常温脱氯剂，空间结构较为简单的MOF，在含水介质中很不稳定。而以1，3，5-苯三甲酸、苯基均三嗪及氯化1、3二乙酸咪唑盐为配体的MOF，具有较高的热稳定性，并易与金属离子配位形成具有较大孔隙的三维空间结构，并对水不敏感。

所述的脱氯剂可用于制合成气、高温煤气、生物质制气及各种燃烧发电过程中需要解决从中脱除氯化氢气体或其它酸性气体的问题。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明脱氯剂具有较大的比表面积、孔隙率高，表面吸附位的增加导致对反应物的吸附能力增强，脱氯快，而且氯容高。

（2）本发明脱氯剂，合成工艺简单，反应条件温和，成本低。

（3）本发明脱氯剂属多组分复合型脱氯剂，性能优越，使用范围宽，可望在催化、储气等领域得到实际应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

使用原材料来源及规格：

本发明所用化学试剂及模板剂均由上海睿亮化工科技有限公司提供。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

比表面测定：使用美国进口ASAP2400自动物理吸附仪。

脱氯剂采用微型吸附柱进行评价。样品研磨成20~40目颗粒，准确称重后装入内径5mm的吸附柱内，在空速为5000h^-1的条件下，通入含氯化氢气体浓度为1000mg/m³，尾气通过检测液硝酸银溶液吸收，当有氯化银出现时（氯化氢大约为0.1mg/m³），即认为吸附柱已穿透，停止通气，分析脱氯剂中氯含量，即为该样品的氯化氢穿透吸附容量。

脱氯剂中氯含量分析如下：利用稀碱液处理样品，洗涤并收集溶液于容量瓶内，用离子选择性电极法分析溶液中氯浓度，从而计算出脱氯剂中氯含量，以重量百分比计。

实施例1

将6mmol的Zn(NO₃)₂·6H₂O和6mmol的氯化1、3二乙酸咪唑盐于200mL锥形瓶中，加入100mL DMF，搅拌、溶解得澄清溶液。

将50g炭黑放入到该溶液中搅匀，一并置于不锈钢反应釜中后，再加入20毫升DMF，200℃下晶化5天后，晶体用DMF、1，2二氯甲烷洗涤数次，再经80℃真空干燥6h，即为脱氯剂前体；

将得到的含活性炭的脱氯剂前体与浆料氢氧化钙按重量比为2：8均匀混合，再经压片或挤条、干燥（空气中应通入20wt%的CO₂气体）即得本发明脱氯剂。该脱氯剂的物理性质及氯容见表1所示。

实施例2

将实施例2中的金属配位体换成6mmol的Al(NO₃)₃·9H₂O，其它步骤均相同。该脱氯剂的物理性质及氯容见表1所示。

实施例3

将实施例1中的金属配位体换成6mmol的Ca(NO₃)₂·4H₂O，其它步骤均相同。该脱氯剂的物理性质及氯容见表1所示。

实施例4

将实施例1中的金属配位体换成6mmol)的Mg(NO₃)₂·6H₂O，其它步骤均相同。该脱氯剂的物理性质及氯容见表1所示。

实施例5

通过实施例1～4中的氯容结果可知，以Ca(NO₃)₂·4H₂O为金属配位离子的脱氯剂效果最佳。

改变实施例三的干燥条件（不通CO₂气体），考查其脱氯活性。该脱氯剂的物理性质及氯容见表1所示。

实施例6

将实施例3中的有机配体换成3mmol)的1，3，5-苯三甲酸，其它步骤均相同。该脱氯剂的物理性质及氯容见表1所示。

实施例7

将实施例3中的有机配体换成3mmol的苯基均三嗪，其它步骤均相同。该脱氯剂的物理性质及氯容见表1所示。

实施例8

将实施例3中的Ca-MOF合成中的水热反应条件改成180℃温度下晶化5天，其它步骤均相同。该脱氯剂的物理性质及氯容见表1所示。

实施例9

将实施例3中的Ca-MOF合成中的水热反应条件改成150℃温度下晶化5天，其它步骤均相同。该脱氯剂的物理性质及氯容见表1所示。

实施例10

将实施例3中的Ca-MOF合成中的水热反应条件改成200℃温度下晶化2天，其它步骤均相同。该脱氯剂的物理性质及氯容见表1所示。

干法脱HCl用的脱氯剂的活性组分通常为碱金属和碱土金属的含氧化合物，一般是氧化物、氢氧化物和碳酸盐为转换吸收型脱氯剂。反应首先从脱氯剂的表面开始，然后向活性组分的内层深入，脱氯剂的比表面大，脱氯反应的阻力小，脱氯反应就快。

MOFs材料是一种通过将特定材料通过相互铰链形成的支架结构，一般的有机材料作为支架边而金属分子作为链接点，这种孔洞型的结构能够使材料表面区域面积最大化。MOFs材料通过调节孔隙直径，设计出不同纳米级尺度的孔隙结构，是良好的制备脱氯剂的前体材料。本发明将MOFs引入到炭黑和氢氧化钙结构中，不仅加强了体系的骨架结构，还有助于物质的多孔化、复合化和功能化。

Claims (6)

1.常温脱氯剂，其特征在于，包括载体和负载在载体上的活性成分MOF材料，以及粘合剂氢氧化钙；

所述MOF材料是将有机配体与金属离子溶解在溶剂中，通过水热反应的方法制备而成的；

所述有机配体选自含有一个或多个环的取代或未取代的芳香族多羧酸，以及含有至少一个杂原子并可含有一个或多个环的取代或未取代的芳香族多羧酸；

所述金属配位体选自最好使用硝酸盐或氯化物。

2.根据权利要求1所述的常温脱氯剂，其特征在于，所述载体为炭黑，含量为所述的脱氯剂的10~30wt%，活性成分MOF材料的含量为所述的脱氯剂的20~60wt%，余量为粘合剂氢氧化钙。

3.根据权利要求1所述的常温脱氯剂，其特征在于，所述有机配体选自1，3，5-苯三甲酸、苯基均三嗪及氯化1、3二乙酸咪唑盐；

所述金属配位体选自Zn(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、Ca(NO₃)₂·4H₂O或Mg(NO₃)₂·6H₂O。

4.根据权利要求1所述的常温脱氯剂，其特征在于，有机配体与金属配位体的摩尔比为：有机配体∶金属配位体=0.5～1∶1。

5.根据权利要求1～4任一项所述的常温脱氯剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将炭黑浸渍于含有有机配体和金属配位体的溶剂中，150℃~200℃晶化2~5天，依次进行洗涤和干燥，晶体用溶剂洗涤，再经80~120℃真空干燥3~6h，获得脱氯剂前体；

有机配体与金属配位体的摩尔比为：有机配体∶金属配位体=0.5～1∶1；

（2）将步骤（1）的产物，与氢氧化钙浆料，按重量比为1～2：8的比例混合，再经压片或挤条、空气干燥，空气中通入20wt%的CO₂气体，即得所述的常温脱氯剂。

6.根据权利要求5所述的常温脱氯剂的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤，脱氯剂经混捏压片或挤压成型制成片状、条形、环形、轮形、三叶草或四叶草形。