CN104667974A - 一种多孔有机材料的制备及催化转化二氧化碳应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种功能多孔有机聚合物催化剂及其制备方法和应用，属于材料制备及催化技术领域。本发明制备的催化剂是同时含有三嗪基团和咪唑离子基团的多孔有机聚合物，能够实现高效催化转化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯。本发明制备的催化剂比表面积大，催化反应条件温和，产率高，循环性能好，符合实际生产需要，具有较大的应用潜力。

Description

一种多孔有机材料的制备及催化转化二氧化碳应用
技术领域
本发明涉及一种基于三嗪和咪唑离子基的多孔有机聚合物催化剂的制备及其在催化转化二氧化碳反应中的应用，为工业废气中二氧化碳的利用提供潜在应用。
背景技术
进入二十一世纪，温室气体引起的气候变化是人类面临的最严峻挑战之一，以及严重危及到人类的生存环境。温室气体主要包括二氧化碳、氧化亚氮、甲烷、碳氟化合物和氯氟烃等，其中，二氧化碳在大气中浓度过高是引起大气温室效应的主因。据联合国气候变化委员会估算，到2100年，大气中二氧化碳含量将高达570ppm，由此引起的温升足以使海平面上升1-1.5米，许多沿海大城市和大洋中的岛国将面临灭顶之灾；同时，温度上升导致海洋和地表水过量蒸发，由此产生的水分与温室气体交织一起，使温室效应更加剧烈。我国已经将二氧化碳减排目标作为约束性指标纳入国民经济和社会发展中长期规划。因此，二氧化碳减排、发展低碳经济和相应的高技术产业已经成为今后相当长一个时期社会经济发展的主旋律。尽管我国目前的能源结构已趋向多元化，但煤炭的主导地位至今仍无法动摇。燃煤造成了大量二氧化碳的排放，特别是占总发电装机份额67％的燃煤电厂，已成为我国主要二氧化碳排放源，因此建立健全二氧化碳减排技术体系尤为重要。二氧化碳是温室效应的主要来源，同时也是自然界中储量最丰富的C1资源，实现二氧化碳的资源化利用，获得具有高价值的化工产品，不仅符合绿色化学的要求，也是缓解C02持续增加所带来的日益严重的温室效应的手段之一。
环状碳酸酯被广泛应用于纺织、印染、高分子材料、锂离子电池电解质溶液、燃料添加剂、药物和精细化工品等方面。传统的制备方法中使用了具有剧毒的光气。目前使用天然无污染二氧化碳代替光气合成环状碳酸酯已成为科学家关注的焦点。虽然在均相反应条件下已经实现了二氧化碳与环氧化合物的工业化，但是需要高温高压和高纯二氧化碳，在产物分离上也面临困难。因此，发展高效催化转化二氧化碳与环氧化合物反应生成高价值的环状碳酸酯的技术，实现二氧化碳的有效利用具有实用价值，对我国具有重大的经济和环境意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种功能多孔有机聚合物的制备及其在催化转化二氧化碳中的应用，具体技术方案如下：
本发明提供的功能多孔有机聚合物催化剂，其特征在于：多孔有机聚合物催化剂骨架内同时含有三嗪基团、咪唑离子盐基团和四苯甲烷基团，比表面积为10-500m2。
本发明提供的功能多孔有机聚合物催化剂以二氧化碳和环氧化合物为原料，合成环状碳酸酯，反应压力为0.1-1Mpa，反应温度为25-120℃，反应时间为2-24小时。
所述催化剂代表性的制备方法如下：以DMF为溶剂，以三乙胺作为碱，将含有三嗪和咪唑离子的反应单体与四炔基四苯甲烷在钯盐和碘化亚铜存在下，在100摄氏度加热搅拌48小时，经过过滤，水洗，干燥，得到功能多孔有机聚合物催化剂。
相对于传统催化剂，本发明提供了一种组成结构新颖的催化剂，具有如下显著优点：
(1)采用功能多孔有机聚合物作为催化剂，具有比表面积大，易于性能调控等优点。
(2)功能多孔有机聚合物骨架中同时含有三嗪基团和咪唑离子基团。可以综合三嗪基团对二氧化碳的吸附作用和咪唑离子对二氧化碳转化的催化作用的作用，实现了二氧化碳同时捕获和转化。
(3)本发明中的催化剂可以循环使用，催化活性高，降低了工业成本。
附图说明
图1功能多孔有机聚合物催化剂催化转化二氧化碳示意图。
图2实施例催化剂的结构式。
图3实施例催化剂的红外谱。
图4实施例催化剂的固体核磁共振碳谱。
图5实施例催化剂的催化活性稳定图。
以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
多孔有机聚合物单体的制备
将1克三聚氢氯溶于10毫升乙腈中，将此溶液在零摄氏度时滴加到含有6克1-溴-4-咪唑苯的100毫升乙腈溶液中，恢复到室温后，在110摄氏度回流24小时，过滤，用乙腈洗涤，真空干燥后得到多孔有机聚合物单体，产率96％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ10.69(s,2H),8.84(s,2H),8.55(s,2H),7.94(d,J＝2.4Hz,8H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ146.7,136.2,133.4,131.9,122.3,121.9,121.0。
实施例2
功能多孔有机聚合物催化剂的制备
称取1克实施例1制备的多孔有机聚合物单体、60毫克二(三苯基瞵)二氯化钯、15毫克碘化亚铜溶于100毫升DMF和30毫升三乙胺中，然后100摄氏度加热搅拌30分钟。将溶有360毫克四乙炔基苯四苯甲烷的10毫升DMF溶液滴入上述反应液中，100摄氏度加热搅拌48小时，过滤，水洗，甲醇洗，80摄氏度真空干燥得到棕色功能多孔有机聚合物催化剂粉末，产率50％。图1为实施例2所得的功能多孔有机聚合物的结构单元，图2为实施例2所得的功能多孔有机聚合物的红外谱图，图3为实施例2所得的功能多孔有机聚合物的固体核磁共振碳谱图，图2和3清晰的表明所制备的催化剂骨架中含有三嗪、咪唑离子和四苯甲烷基团。
实施例3
催化转化二氧化碳性能测试
将4克环氧氯丙烷和10毫克催化剂放入不锈钢高压釜中，通入二氧化碳到1MPa，在120摄氏度加热反应10小时后，用气相色谱检测，产物为氯代碳酸丙烯酯，转化率为99％。
实施例4
类似实施例3，采用功能多孔有机聚合物为催化剂，以环氧氯丙烷为反应底物，改变底物和催化剂比例、反应压力、温度和时间等条件，反应结果如下表(表1)：
表1 不同反应条件对催化性能影响
实施例5
类似实施例3，采用功能多孔有机聚合物为催化剂，不同环氧化合物的催化活性(表2)。反应条件：环氧化合物2克，催化剂10毫克，反应压力为1Mpa，反应温度为120℃，反应时间为10小时
表2 环氧化合物的催化活性
实施例6
类似实施例3，采用功能多孔有机聚合物为催化剂，以环氧氯丙烷为反应底物，催化剂循环使用5次后，转化率仍达到81％(图4)，说明催化剂具有良好的可循环性能。
以上所述仅为本发明的代表实施例，凡是依据本发明申请专利范围内所做的修饰与变化，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种催化转化二氧化碳生成环状碳酸酯的功能多孔有机聚合物催化剂，其特征是：所述的催化剂同时含有三嗪基团、咪唑离子和四苯甲烷基团。
2.根据权利要求1所述的功能多孔有机聚合物催化剂，其特征在于：比表面积为10-500m2。
3.一种权利要求1所述的功能多孔有机聚合物催化剂的制备方法，其特征在于：利用含有三嗪基和咪唑离子基团的反应单体与四炔基四苯甲烷在钯盐和碘化亚铜催化下制备。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
以DMF为溶剂，以三乙胺作为碱，将含有三嗪和咪唑离子的反应单体与四炔基四苯甲烷在钯盐和碘化亚铜存在下，在100摄氏度加热搅拌48小时，经过过滤，水洗，干燥，得到功能多孔有机聚合物催化剂。
5.权利要求1所述的功能多孔有机聚合物催化剂的应用，用于催化转化二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯反应，其特征在于：反应压力为0.1-1Mpa，反应温度为25-120℃，反应时间为2-24小时。
6.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的环氧化合物为环氧氯丙烷、环氧丙烷、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种。
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