CN110885984B - 一种利用太阳能光电催化合成过氧化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用太阳能光电催化合成过氧化氢的方法,具体包括:提供包含光阴极和阳极的光电化学池；光阴极为具有光响应的半导体催化剂电极，与阳极进行耦合，在光照下不需要外加电压或较小电压在光阴极直接将氧气还原成过氧化氢；使光阴极与溶解在连续相内的至少一种含氧介体的反应物接触，所述连续相包含电解质和中性溶剂；本发明有效地利用太阳能实现能量和物质的转化，克服目前工业中蒽醌法制备中高能耗、贵金属催化剂和环境污染等问题，只需要太阳能，氧气和水就能合成过氧化氢，避免了通过电解方式制备过氧化氢过程中需要消耗电能的问题，为过氧化氢清洁、廉价生产提供了一条可行的方法。

Description

一种利用太阳能光电催化合成过氧化氢的方法

技术领域

本发明属于光电催化和太阳能利用及相关领域，具体涉及通过在光电阴极吸收太阳能产生光生电子将氧气还原，从而生产过氧化氢的方法。

背景技术

过氧化氢(H₂O₂)是一种高效，绿色的氧化剂，反应产物只有水和氧气，是世界最重要化学品之一。随着全球经济的快速发展，过氧化氢的应用领域逐渐从环境保护，纸浆漂白等领域拓展到丙烯环氧化，有机合成领域(Mario Pagliaro,et al.ChemSusChem,2016,9(24):3374-3381.)。而全球市场过氧化氢的需求增加到550万吨(2015年)，并且每年以8％—11％的速度增长。目前，工业上主要通过蒽醌的多步加氢和氧化过程生产过氧化氢，反应中用到的钯基催化剂以及醌类有机溶剂大大增加了生产的成本以及造成了严重的环境污染。因此，国内外研究者在此基础上开发了全新的生产途径，主要有异丙醇氧化法、氢氧直接化合法、电化学法、等离子体法等。这些方法各有优缺点，有待完善。氢氧直接化合法将氢气和氧气按照一定比例通入反应器，在钯催化剂下得到过氧化氢，该过程简捷，环保(Jennifer K.Edwards,et al.Science,2009,323(5917):1037-1041.)，但是H₂和O₂混合易爆以及反应中容易发生副反应从而降低选择性，成为限制该方法的主要因素，而且反应对生产工艺和设备要求很苛刻，难以实现工业化。

另外电化学法也能用于过氧化氢的制备，在常规的电化学方法中存在两种主要的方法：(i)电解槽型方法(Follerand Bombard，J.Appl.Electrochem.1995，25，613-627)和(ii)燃料电池型方法(Yamanaka，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3653-3655)。遗憾的是，两种类型的方法都需要大量的能量输入，而且对于燃料电池型的方法还需要大量的氢消耗，这就使得这些方法成本高昂，不适合工业推广。

太阳能是取之不尽的清洁能源，每年我国陆地面积接收太阳辐射总量在3.3×10³kJ/(m²年)—8.4×10³kJ/(m²年)，相当于24亿吨标准煤。这对于以化石燃料为基础的能源结构和环境保护具有重要的意义，目前它在光伏电池，光催化领域具有广泛的应用。如硅太阳能电池(专利WO_8505119_A)、有机太阳能电池(专利US_20090029053)和有机污染物降解等。此外，利用太阳能在催化剂的作用下能进行光化学转化实现化学品的合成和能量的储存，为工业化生产提供了一条绿色、环保的方式。CN 103086866 B报道了在光诱导下选择性氧化醛合成酸，CN 103130755 B报道了一种酸性光催化剂一步转化木糖制备糠醛。

迄今为止，利用半导体材料作为光电阴极吸收太阳能进行光电催化氧气还原制备过氧化氢的专利还未见报道，因此，研制能吸收太阳能，高选择性的将氧气还原得到过氧化氢，避免蒽醌法生产过程中的环境污染和催化剂价格昂贵等催化剂，对于环境保护和降低成本具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用光阴极吸收太阳能在简单的设备中通过光电催化的方法生产过氧化氢的方法。

本发明的另一目的是提供不需要外加电压或只需要较小电压(能够根据光照强度或者实际生产需求调节电压)，在光照情况下通过和阳极耦合直接在光电阴极还原氧气生产过氧化氢的方法。其中光电阴极直接将氧气还原成过氧化氢发生的是两电子过程，反应过程中光电阴极产生的中间体物种O₂ ^-、HOO^-也会通过继续还原得到过氧化氢。

根据本发明，已发现，可在包括下述步骤的生产过氧化氢的方法中实现这些目的：

提供包含光阴极和阳极的光电化学池；

使光阴极与连续相内的至少一种含氧介体的反应物接触，所述连续相包含电解质和中性溶剂；

提供具有光响应的半导体光阴极催化剂，经过助催化剂修饰，与阳极耦合，构成光阴极-阳极光电化学系统，在光照下不需要外加电压或只需要较小的外加电压就能在光阴极直接将氧气还原成过氧化氢。

使含氧介体在光阴极处发生两电子还原反应，含氧介体包含纯氧、空气、压缩空气、氧气-氮气混合气，其中优选压缩空气；优选地，含氧介体的两电子还原产物为过氧化氢，当反应在碱性条件下，过氧化氢的存在形式为过氧化物，如过氧化钠NaHO₂，过氧化钾KHO₂。在不希望束缚于理论的情况下，认为得到过氧化氢的反应流程包括在单独或结合的同时反应中，发生两个电子的转移，且认为涉及中间体物种O₂ ^-、HOO^-。

连续相包含的电解质，所述电解质包括至少一种阳离子或阴离子,在连续液相内其含量优选约0.1wt-30wt％；电解质包括酸性电解质、中性电解质和碱性电解质，优选碱性无机电解质。

碱性无机电解质包括氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，磷酸氢二钠，其中优选氢氧化钾。光电阴极加入的碱性无机电解质用以调节阴极液的pH，其中优选的pH约为14。

连续液相包括中性的溶剂，例如水或小分子醇类，如甲醇、乙醇、丙醇或其混合物，其中优选水。其含量优选最多约99wt％，最优选约90wt％。

具有光响应的光阴极半导体催化剂为含有1个噻吩单元的有机小分子及2-400个噻吩单元聚合物或其与PCBM、ICBA等空穴传输材料形成的体相异质结复合材料。光阴极可由其中一种噻吩及两种以上噻吩组分组成或噻吩和PCBM、ICBA其中一种或两种以上的复合物。噻吩与PCBM或ICBA等空穴传输材料组成的复合材料的比例为1:0.1至1:10,其中优选1:0.5-1:2。噻吩的基本单元如下(左)，噻吩的聚合物如右：

其中R1和R2为H或C1-C10的烷基，n为2-400之间的自然数。

其他具有光响应的光阴极半导体催化剂包括在有机太阳能电池中常用的活性层材料，如三苯胺类，苯并二噻吩类，吡咯并吡咯二酮类材料，分子量在2000至60000之间，优选其20000-50000。在这些材料中优选PCDTBT、PCPDTBT、PSBTBT、PBDTTT-C、PTB7。

光阴极助催化剂修饰采用金、钯、银等金属或石墨烯、碳纳米管、碳粉等非金属，其中优选石墨烯，通过电沉积、光沉积、旋涂、滴涂、浸渍、溶液混合蒸干等方法对光阴极半导体催化剂进行修饰，其在半导体催化剂上的担载量在0-5wt％，优选担载量为0.5wt％。

光阴极-阳极组成的光电化学系统，包括光阴极，阳极以及隔膜，隔膜位于光阴极和阳极之间，用于光阴极和阳极的物质交换和阻隔作用。隔膜可以是非选择性的物理阻挡层，例如多孔膜；隔膜也可以是选择性透过膜，如阳离子或阴离子选择性透过膜。此外，可使用复合膜，如能分解成质子和氢氧根离子的双极性膜。非选择性阻挡层可以是由石棉、陶瓷、玻璃、聚丙烯等制成、阳离子选择性膜可以是PTFE、聚苯乙烯、用酸性基团，如磺酸盐、羧酸盐或膦酸盐改性的苯乙烯/二苯乙烯基苯等有机聚合物制成。阴离子选择性膜可以为聚苯乙烯、用碱性基团，如季铵改性的苯乙烯/二乙烯基苯等有机聚合物制成。双极性膜包括在期间具有催化层的一起层压的阴离子可渗透的膜和阳离子可渗透的膜。离子选择性和双极膜可以商品名Nafion、Flemium、Neoseptabipolar购买。

在光阴极隔室内电解质可含有1个或多个液相。在单一液相体系中，大部分为无机的液体电解质相，溶剂主要为水。

在阳极隔室中发生氧化反应，包括甲酸，乙酸，甲醇，乙醇，亚硫酸钠和水的氧化，其中优选水的氧化，所生成的氧气和质子可以在光阴极作为反应原料形成过氧化氢。此外，在阳极隔室中发生本发明范围内也是有可能的，例如氧化各种有机废物，氧化白液，例如间接氧化蒽成蒽醌或者间接氧化萘，或者使用氧化还原电对Cr(III)/Cr(IV)。

阳极隔室的材料包括BiVO₄，WO₃，TiO₂，Ta₃N₅，ZnGaON等n型半导体以及电催化材料，其中优选BiVO₄；阳极采用金、钯、银等金属或石墨烯、碳纳米管、碳粉等非金属进行修饰，用以提高其光电催化性能，其中优选石墨烯；阳极催化剂通过电沉积、光沉积、旋涂、滴涂、浸渍、溶液混合蒸干等方法沉积在FTO，碳纸，碳片，不锈钢片和泡沫镍等基底上，其中优选碳纸。

将光阴极和阳极组装成光电化学系统后，通过外电路将光阴极和光阳极相连，外电路提供一定的电压0–10V，用以控制过氧化氢的生成速率，提供的电压在一定范围内可调，其中优选为0V，即不需要外加偏压实现过氧化氢的制备。其他情况也可以优选5V作为提供的偏压，以提高过氧化氢的生成速率；提供的电能来自移动电源，工业用电，太阳能电池发电，风力发电，其中优选为太阳能电池发电。

本发明所述的光照，提供的光源为太阳光，氙灯，汞灯，激光，LED等，其中优选太阳光及其聚光，光强根据实际生产需要在一定范围进行调节，调节范围为10–1000mW/cm²。光照从水平，垂直或者一定角度照向光阴极和光阳极，其中优选从垂直方向照射。

由于上述技术方案应用,本发明相比于现有技术有如下优点：

1.本发明利用光电阴极作为催化氧气还原成过氧化氢的催化剂，该光阴极具有吸收光的性质，在光的激发下产生光生电子，直接用于氧气的还原

2.利用光电阴极和阳极耦合构建光电系统，在光照下只需要氧气和水，能够在不加外加偏压的情况下在光阴极直接还原氧气产生过氧化氢，大大降低工业生产过程中的能耗问题

3.本发明所采用的催化剂和装置结构简单，工艺简单，生产形式灵活，可不随地域限制根据实际生产调节，能够大大降低生产成本，满足不同的需求。

附图说明

图1为通过电化学聚合的方式得到在碳纸上制备的PTTh光阴极的扫描电镜图。

图2为利用旋转圆盘电极(RDE)和旋转圆盘圆环电极(RRDE)对光电催化阴极氧还原转移电子数表征的曲线图。

图3为利用光电化学系统和PTTh光阴极和BiVO₄光阳极在200mW/cm²的光照下无偏压生产过氧化氢的浓度变化和法拉第效率图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施例并结合附图进行说明，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

本发明提供一种具有光响应的催化剂，高选择性地将氧气还原生成过氧化氢，整个反应在光电化学系统中完成，氧气还原位于系统的光阴极，光阴极由光阴极室组成，与阳极通过膜隔开，阳极由阳极室组成，光阴极和阳极通过外部电路相连，光照从水平或垂直方向照射在催化剂电极上，在阳极上发生氧化反应，产生的电子通过外电路到达光阴极，同时光阴极通入连续的氧气使溶液饱和，阳极过来的电子参与氧气还原反应，在电极表面生成过氧化氢，过氧化氢分子能快速溶解在溶液中，从而得到双氧水溶液。使用的光电化学系统不仅包括含有光阴极的光阴极室，含有阳极的阳极室，而且在光阴极上有供给含氧气体的光阴极气体入口，供光阴极室移除过剩气体的光阴极气体出口。在光阴极室和阳极室上还分别有进料口。

实施例1

用于聚合的碳纸基底先经过憎水处理，取适量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液，用蒸馏水稀释到1-2％备用，将碳纸称重，然后将碳纸完全浸到PTFE的乳液中，迅速取出晾干，称重，并由此计算已浸取的PTFE的百分比。用于制备光阴极和阳极的碳纸PTFE质量载量一般为10-60％，优选20-50％,本实施例中所用的载量为30％。然后将碳纸放入马弗炉中350度处理0.5h，冷却后取出。

PTTh(聚三噻吩)通过电化学恒电位沉积在憎水处理的碳纸上，沉积溶液为10mMTTh单体和0.1M LiClO₄，在三电极下以碳纸作为工作电极，Pt作为对电极，参比电极为饱和甘汞电极，以0.6C/cm²电量聚合得到碳纸为基底的PTTh电极，经过洗涤、干燥，最终得到光电催化氧还原的PTTh碳纸电极。PTTh的碳纸电极的电镜图见图1。PTTh在光照下对于氧气的光电还原性质和选择性见图2，结果表明PTTh光阴极对于氧气具有接近99％的选择性。

阳极为BiVO₄电极，采用电沉积的方法在憎水处理碳纸上得到BiOI，沉积电量为0.5C/cm²。然后用0.2M乙酰丙酮钒氧的DMSO溶液以50uL/cm²滴涂在BiOI上，450度焙烧1h得到BiVO₄阳极。

用三电极制备过氧化氢，光阴极面积为10cm²，阳极面积为10cm²，光阴极和阳极电解液的体积分别为10mL和20mL。将制得的PTTh电极作为光阴极，BiVO₄电极作为阳极，饱和甘汞电极为参比电极，阴极和阳极电解液分别为0.5M Na₂SO₄水溶液,光阴极电解液中通入连续的氧气使其饱和，光阴极和阳极通过Nafion膜隔开，光阴极和阳极通过外电路相连，在光阴极用Xe灯光照(光照强度200mW/cm²)，外电路不加偏压，在光阴极不断富集得到过氧化氢的水溶液。光电系统在9h内能富集到高达1M的过氧化氢，结果如图3所示。

实施例2

过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：PTTh通过化学氧化聚合TTh单体，在10mM的TTh单体乙腈溶液中加入0.05M的过硫酸铵，进行化学氧化聚合5h，得到PTTh，产物经过洗涤，干燥，得到催化剂粉末。将粉末分散在水中，然后加入10mM的H₂PdCl₄，加光照100mW/cm²进行光沉积，最终Pd相对于PTTh的的担载量为1wt％，沉积后将产物离心，洗涤，干燥，制得Pd负载的PTTh复合催化剂。将复合催化剂通过滴涂，热压的方式在碳布上制备光电阴极。

用三电极制备过氧化氢，将制得的PTTh电极作为光阴极，BiVO₄电极作为阳极，Ag/AgCl电极为参比电极，阴极和阳极电解液分别为0.5M Na₂SO₄水溶液,光阴极电解液中通入连续的氧气使其饱和，光阴极和光阳极通过Nafion膜隔开，光阴极和光阳极通过外电路相连，在光阴极用Xe灯光照(光照强度100mW/cm²)，不加偏压，在光阴极不断富集得到过氧化氢的水溶液。光电系统在9h内能富集到达0.5M的过氧化氢。

实施例3

过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：阴极催化剂选用的材料为P3HT，经过化学氧化制备得到P3HT后，将P3HT和PCBM溶解在二氯苯中，P3HT和PCBM的质量比为1:1，在二氯苯中的浓度为0.5M，将P3HT和PCBM的溶液旋涂在FTO上，制备得到体相混合的P3TH-PCBM电极，将制备的电极面积校正为5cm²，将其直接用作三电极系统的光阴极，BiVO₄电极作为阳极，外电路提供的偏压为2V，在光阴极不断富集得到过氧化氢的水溶液。光电系统在9h内能富集到达0.6M的过氧化氢。

实施例4

过程同实施例2，与实施例2不同之处在于：PTTh光电阴极通过光沉积担载石墨烯作为助催化剂，石墨烯的担载量为0.1-1wt％，本实施例为0.5wt％，光沉积后将光阴极洗涤，干燥。将光阴极和BiVO₄光阳极进行耦合，光阴极和光阳极通过非选择性陶瓷膜隔开光阴极和光阳极室，在光阴极隔室内，通过磁力搅拌器搅动阴极电解液，为了明确光阴极电势，将Ag/AgCl作为参比电极至于与光阴极同一隔室内。

将光阴极和光阳极连通，利用太阳光作为光源，光照强度为100mW/cm²，外电路中不加电压，光照后阳极室内形成氧气，光阴极和光阳极电解液都为0.5M KOH，在9h内能得到0.5M过氧化氢。

实施例5

过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：在碳纸上沉积的PTTh的电量为1.2C/cm²。在9h内能得到0.8M过氧化氢。

实施例6

过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：光化学反应系统阴极光照的光源为太阳光。光电系统在9h内能富集到达0.8M的过氧化氢。

实施例7

过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：光化学系统中阴极采用的光照强度为500mW/cm²。光电系统在9h内能富集到达1.2M的过氧化氢。

实施例8

过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：光阴极和阳极之间输入2V的电压，光电系统在1h内能富集得到高达0.5M的过氧化氢。

实施例9

过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：阳极电解液为0.5M Na₂SO₄和1M葡萄糖溶液，作为生物质能更有利于阳极反应，从而加快整个光电化学系统的反应速度。光电系统在9h内能富集到达1.1M的过氧化氢

实施例10

过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：用于光电化学系统的阳极不同，阳极选用的是具有光响应的半导体Ta₃N₅，光阴极加光照，光阳极不加光照，不加偏压，光阳极发生水的氧化反应，产生的电子通过外电路到达光阴极，参与氧气还原反应得到过氧化氢。光电系统在9h内能富集到达0.4M的过氧化氢。

实施例11

过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：光电阴极所用的材料为PCDTBT，光电系统在9h内能富集到高达0.4M的过氧化氢。

实施例12

过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：光电阴极所用的材料为PTB7，最后在5h能得到0.7M的过氧化氢溶液。

实施例13

PTTh光阴极制备方法和实施例1中相同，不同之处在于：采用的是两电极系统，PTTh为光电阴极，WO₃为阳极，光阴极和阳极通过双极膜隔开，在外电路通过导线相连，光阴极用聚光(光照强度500mW/cm²)光照，外电路不加电压，在光阴极不断富集得到过氧化氢的水溶液。光电系统在9h内能富集到达0.8M的过氧化氢。

实施例14

过程同实施例13，与实施例13不同之处在于：阳极为碳棒电极。光电系统在9h内能富集到达0.3M的过氧化氢。

实施例15

过程同实施例13，与实施例13不同之处在于：光阴极和阳极所用电解液都为1MKOH，最后在8h能得到0.7M的过氧化氢溶液。

实施例16

过程同实施例13，与实施例13不同之处在于：光阴极电解液中通入的含氧气体为压缩空气，最后在9h能得到0.5M的过氧化氢溶液。

对比实施例1

过程同实施例1，与实施例1不同在于：光阴极的材料为碳纸电极，用同样的光电系统在9h内得到的过氧化氢浓度为0。

对比实施例2

过程同实施例1，与实施例1不同在于：光阴极的材料为铂电极，用同样的光电系统在9h内得到的过氧化氢浓度为0。

对比实施例3

过程同实施例1，与实施例1不同在于：光阴极在反应时不通入氧气，结果在9h内得到的过氧化氢浓度为0。

对比实施例4

过程同实施例1，与实施例1不同在于：光阴极在反应时光照强度为0，结果在9h内得到的过氧化氢浓度为0。

本领域技术人员容易理解在不脱离上述说明书中公开的材料和方法的思想的条件下可对本发明进行组合或改变，认为这种改变包括在本范明的范围内。因此，在上文具体描述的特别试试方案仅是说明性的，而不限制本发明的范围，由附加权利要求和其任何及全部等同方式给出本发明的全部范围。

Claims (11)

1.一种利用太阳能光电催化绿色合成过氧化氢的方法，其特征在于：

采用包含光阴极的光电化学池；

光阴极为具有光响应的半导体催化剂的电极，光阴极中的半导体催化剂不采用或者采用助催化剂修饰，将光电化学池的光阴极与阳极进行耦合，构成光阴极-阳极光电化学系统，在光照下、不需要外加电压或10V以下的电压、就能在光阴极直接将连续相中含氧气体中的氧气还原成过氧化氢；

使光阴极与溶解在连续相内的至少一种含氧介体的反应物接触，所述连续相包含电解质和含水的中性溶剂；其中含氧介体的反应物为含氧气体；

具有光响应的光阴极为聚三噻吩PTTh的碳纸电极；所述PTTh的碳纸电极的合成方法包括如下步骤：

碳纸基底先经过憎水处理；通过电化学恒电位沉积将聚三噻吩沉积在碳纸上，沉积溶液为10mM TTh 单体和0.1M LiClO₄，在三电极下以碳纸作为工作电极，Pt作为对电极，参比电极为饱和 甘汞电极，以0.6C/cm²电量聚合得到碳纸为基底的PTTh电极，经过洗涤、干燥，得到PTTh碳纸电极。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述具有光响应的半导体催化剂的光阴极的合成方法还可以是化学氧化合成，包括如下步骤：PTTh通过化学氧化聚合TTh单体，在10mM 的TTh单体乙腈溶液中加入0.05M的过硫酸铵，进行化学氧化聚合5h，得到PTTh，产物经 过洗涤，干燥，得到催化剂粉末，将粉末分散在水中，然后加入10mM的H₂PdCl₄，加光照100mW/cm²进行光沉积，最终Pd相对于PTTh的的担载量为1wt％，沉积后将产物离心，洗涤，干燥，制得Pd负载的PTTh复合催化剂；将复合催化剂通过滴涂，热压的方式在碳布上制备光电阴极。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：合成的过氧化氢，根据溶液酸碱性的不同，它的具体范围包括在酸性和中性条件下以H₂O₂存在的形式；以及在碱性中以其共轭碱形式存在的过氧化物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述过氧化物包括NaHO₂、KHO₂、LiHO₂、CsHO₂中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于：其中所述助催化剂修饰的材料选自金、钯、银或石墨烯、碳纳米管、碳粉中的一种或两种以上；助催化剂通过电沉积、光沉积、旋涂、滴涂、浸渍、溶液混合蒸干方法中的一种或两种以上对光阴极半导体催化剂进行修饰，助催化剂在半导体催化剂上的担载量为半导体催化剂的0.5-2wt％。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：其中含氧介体的反应物选自纯氧、空气、氧气-氮气混合气中的一种；其中在连续相内的含氧介体，氧气在连续相内的含量至少为2ppm。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：其中电解质的选择根据反应溶液的pH值确定，在酸性反应溶液中选择硫酸，盐酸，磷酸中一种或两种以上作为电解质，在中性反应溶液中选择氯化钠、氯化钾、氯化铵、碳酸氢钠中一种或两种以上电解盐为电解质，在碱性反应溶液中选择氢氧化钾、氢氧化钠或氨水中的一种或两种以上为电解质；在酸性反应溶液或碱性反应溶液中还可添加上述电解盐中的一种或两种以上作为补充电解质；在连续相内电解质的含量为0.1-30wt％；

含水中性溶剂为水，或水与乙腈、二氯甲烷和二甲基亚砜中的一种或两种以上有机溶剂的混合溶剂，其中含水中性溶解中水的含量为10-100vol％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：在连续相内电解质的含量为5-10wt％；含水中性溶解中水的含量为80-99vol％。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：其中光电化学池通过隔膜彼此分隔的光阴极室和阳极室装置，在光阴极室中为光阴极电极，阳极室中为阳极电极，光阴极和阳极通过外电路相连耦合成光阴极-阳极光电化学系统。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：光电化学系统所采用的光照的光源还可以选择氙灯、汞灯、激光、LED中的一种或两种以上，光照强度为0.05–1W/cm²。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：光电化学系统由光电阴极和阳极通过外电路相连，通过可调变电压的电路对反应的电压进行调节，所述电压为0-5V。

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