CN113871631B - 一种处理偶氮染料废水的光催化燃料电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种处理偶氮染料废水的光催化燃料电池及其制备方法，涉及催化剂领域，光阳极为生长于FTO透明导电玻璃衬底上的钒酸铋纳米片阵列，光阴极为生长于FTO透明导电玻璃衬底上的聚‑3己基噻吩有机半导体薄膜，生长于FTO透明导电玻璃衬底上的钒酸铋纳米片阵列光阳极具有较低的费米能级位置以及较宽的带隙，纳米片结构能够保证表面具有较强的反应活性和较好的陷光能力，提高与有机废水溶液中染料分子的接触面积；生长于FTO透明导电玻璃衬底上的聚‑3己基噻吩光阴极具有较高的费米能级位置以及较窄的带隙，二者的组合促进了载流子分离，保证了足够的氧化还原能力以及太阳能、化学能向电能的高效转化能力，从而实现了高效的偶氮染料降解反应。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种处理偶氮染料废水的光催化燃料电池及其制备方法。
背景技术
偶氮染料是一种合成染料，在纺织、印染、造纸、印刷等行业被广泛使用，其用量占有机染料总用量的80％。在应用过程中，有10～15％的偶氮染料被排放到水环境中，对生态系统造成破坏，严重威胁人类健康。因此，偶氮染料的降解处理具有重要的现实意义。然而，偶氮染料具有很强的抗光照和抗氧化能力，在水中稳定性好，利用传统的生物或物化方法难以高效降解，需要采用高级氧化技术进行深度处理。湿式氧化法等高级氧化技术需要高温、高压等苛刻条件，无法满足偶氮染料废水的工业处理需求；Fenton氧化法则需要添加Fe2+以及H2O2等试剂，增加了处理成本，并产生铁污泥等二次污染。因此，亟需开发出更加高效、环保、节能的新型废水处理技术。
电化学技术可利用电场驱动电极表面进行氧化还原反应，实现难降解污染物的深度去除，具有环境友好、设备简单、易于调控、避免二次污染等优点，在水质复杂、难于分解的污染物废水处理领域有广阔的应用前景。然而，传统的电化学废水处理技术，如电化学氧化、电化学还原、电解、电絮凝等，都需要利用外加电场来驱动电极反应，具有较高的能耗。如果能够将绿色清洁能源，如太阳能，引入到电化学废水处理系统中，构建光电催化耦合体系、利用光能取代传统的电能输入、实现光催化燃料电池，将大大提高对偶氮染料等难降解污染物的去除速率，降低能耗，对推动绿色、可持续废水处理技术的发展、实现“双碳”目标具有重要意义。
光催化燃料电池以废水中的污染物作为“燃料”，在光照下将化学能转化为电能，同步实现污染物降解和能源回收。光催化燃料电池光电极包括光阳极和光阴极两部分，分别负载有光阳极催化剂和光阴极催化剂。在太阳光照射下，光催化剂吸收太阳光能，产生具有高活性的光生载流子，利用光阳极催化剂和光阴极催化剂之间存在的费米能级差来驱动光生载流子的移动和分离，实现氧化或还原反应，降解污染物。根据光催化燃料电池的工作原理可知，光电极催化剂要具有高的光吸收能力、载流子传输分离能力以及催化反应活性，此外，光阳极和光阴极能带的匹配程度以及费米能级的相对位置直接决定了污染物的降解效率，因此，要寻找合适的半导体光催化材料进行匹配，使之满足能带要求，以保证光催化反应的高效自发进行。目前，能同时满足以上要求的高效光催化燃料电池较少，相关研究刚刚起步。
发明内容
为解决上述问题，本发明基于能带工程筛选了光电极材料，构建出合理的光催化燃料电池器件，利用表面和界面工程调控表面和界面结构及形貌，从而开发出高效的光催化燃料电池。
本发明提出了一种处理偶氮染料废水的光催化燃料电池及其制备方法，由半导体光阳极、半导体光阴极以及连接光阳极和光阴极的导线组成。光阳极为生长于FTO透明导电玻璃衬底上的钒酸铋(BiVO4)纳米片阵列，光阴极为生长于FTO透明导电玻璃衬底上的聚-3己基噻吩(P3HT)有机半导体薄膜，光阴极与光阳极之间采用导线串联连接，电解液为待处理的偶氮染料溶液。
本发明是通过以下技术方案予以实现：
一种处理偶氮染料废水的光催化燃料电池，其特征在于，光阳极为生长于FTO透明导电玻璃衬底上的钒酸铋纳米片阵列，光阴极为生长于FTO透明导电玻璃衬底上的聚-3己基噻吩有机半导体薄膜,光阴极与光阳极之间采用导线串联连接，电解液为待处理的偶氮染料溶液。
一种处理偶氮染料废水的光催化燃料电池的制备方法，其特征在于，包括钒酸铋纳米片阵列以及聚-3己基噻吩有机半导体薄膜的制备：
钒酸铋纳米片阵列光阳极采用两步法制备：
在FTO衬底上生长钒酸铋种子层：
将3mmol五水硝酸铋、3mmol偏钒酸铵和8mmol乙酸溶于15mL稀硝酸溶液中，搅拌30min，得到透明蓝色溶液I；
将2g的聚乙烯醇溶于15mL去离子水中，搅拌至溶液透明，然后将透明蓝色溶液I倒入其中，搅拌均匀，得到溶液II；
将FTO玻璃放置于旋涂仪上，滴加上述溶液II，在900转/分钟的转速下旋涂20秒，再在1800转/分钟的转速下旋涂30s，自然晾干，并在400℃下退火4h，得到钒酸铋种子层；
利用水热法制备生长于FTO透明导电玻璃衬底上的钒酸铋光阳极：
将1～3.5mmol五水硝酸铋和1～3.5mmol偏钒酸铵溶于60mL 2M硝酸溶液中，滴入0.2mL的三氯化钛盐酸溶液，搅拌均匀，用25-28wt％的氨水调节溶液pH为0.5，搅拌均匀，得到溶液III；
将镀有钒酸铋种子层的FTO玻璃放置在水热反应釜中，倒入上述溶液III，在150～220℃下反应5～15h；
反应完成后，用去离子水清洗，然后在管式炉中500℃下退火4h，最终得到生长于FTO透明导电玻璃衬底上的光阳极；
聚-3己基噻吩有机半导体薄膜采用旋涂法制备：
在手套箱内的氮气保护氛围下，将FTO衬底放置在旋涂仪上，滴加聚-3己基噻吩溶液，静置30s～60s，在900转/分钟的转速下旋涂5s～10s；
然后再在2100～2800转/分钟的转速下旋涂120s～180s，旋涂完毕后在180℃下加热10～15min，得到生长于FTO衬底上的聚-3己基噻吩有机半导体薄膜的光阴极。
在步骤2.1.2中：
步骤(a)中的五水硝酸铋的物质的量为3mmol，偏钒酸铵的物质的量为3mmol；
步骤(b)中的水热反应温度为180℃，水热反应时间为10h；
在步骤2.2的(a)中：
滴加的聚-3己基噻吩溶液是以邻二氯苯为溶剂配制的；
滴加的聚-3己基噻吩的浓度为10～20mg/mL；
滴加的聚-3己基噻吩溶液的滴入量与FTO表面积之比为150～200μL/cm2；
在步骤2.2的(a)中：
滴加的聚-3己基噻吩的浓度为15mg/mL；
滴加的聚-3己基噻吩溶液的滴入量与FTO表面积之比为180μL/cm2；
在步骤2.2的中：
步骤(a)中的900转/分钟的转速下旋涂时间为8s；
步骤(b)中的2500转/分钟的转速下旋涂时间为150s；
本发明的有益效果是：生长于FTO透明导电玻璃衬底上的钒酸铋纳米片阵列光阳极具有较低的费米能级位置以及较宽的带隙，可吸收太阳光谱中的短波长光，纳米片结构能够保证表面具有较强的反应活性和较好的陷光能力，提高与有机废水溶液中染料分子的接触面积；生长于FTO透明导电玻璃衬底上的聚-3己基噻吩光阴极具有较高的费米能级位置以及较窄的带隙，与光阳极之间产生较大的光电压，并且增强对太阳光谱长波长光的吸收能力。二者的组合促进了载流子分离，保证了足够的氧化还原能力以及太阳能、化学能向电能的高效转化能力，从而实现了高效的偶氮染料降解反应。
附图说明
表1为一些典型体系的光电压。
表2为实施例1～6的相关参数及检测结果。
图1为光阳极钒酸铋纳米片阵列的X射线衍射图谱。
图2为光阳极钒酸铋纳米片阵列的扫描电子显微镜照片。
图3为光阴极的扫描电子显微镜截面照片。
图4为实施例1光催化燃料电池对RhB的降解曲线。
图5是实施例1光催化燃料电池的光电压测试曲线。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不不限于以下实施例。
一种处理偶氮染料废水的光催化燃料电池的制备方法如下：
1)采用两步法制备生长于FTO衬底上的钒酸铋纳米片阵列光阳极：
1.1)将3mmol五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、3mmol偏钒酸铵(NH4VO3)和8mmol乙酸溶于15mL稀硝酸溶液中，搅拌30min，得到透明蓝色溶液I；
将2g的聚乙烯醇溶于15mL去离子水中，搅拌至溶液透明，然后将透明蓝色溶液倒入其中，搅拌均匀，得到溶液II；
将FTO玻璃放置于旋涂仪上，滴加溶液II溶液，在900转/分钟的转速下旋涂20秒，再在1800转/分钟的转速下旋涂30s，自然晾干，并在400℃下退火4h，得到钒酸铋种子层。
1.2)将3mmol Bi(NO3)3·5H2O和3mmol NH4VO3溶于60mL 2M HNO3中，滴入0.2mL的三氯化钛盐酸溶液，搅拌均匀，用25-28wt％的氨水调节溶液pH为0.5，搅拌均匀，得到溶液III；
将镀有BiVO4种子层的FTO放置在水热反应釜中，倒入上述溶液III，在180℃下反应10h；反应完成后，用去离子水清洗，然后在管式炉中500℃下退火4h，最终得到FTO/BiVO4光阳极。光阳极钒酸铋纳米片阵列的X射线衍射图谱如说明书附图1所示，扫描电子显微镜照片如说明书附图2所示。
2)采用旋涂法制备生长于FTO衬底上的P3HT薄膜光阴极：
在手套箱中，在氮气保护的氛围下，将FTO衬底放置在旋涂仪上，滴加15mg/mLP3HT邻二氯苯溶液溶液，使P3HT溶液的滴入量与FTO表面积之比为180μL/cm2，静置40s，在900转/分钟的转速下旋涂8s，然后再在2500转/分钟的转速下旋涂150s，旋涂完毕后在180℃下加热12min，得到生长于FTO衬底上的P3HT有机半导体光阴极。光阴极的扫描电子显微镜截面照片如说明书附图3所示。
改变步骤1.2)中水热反应时间t，分别得到实施例1～3的样品；
改变步骤2)中P3HT溶液的浓度，分别得到实施例4～6的样品；
将实施例1～实施例6的光催化燃料电池分别在电化学工作站进行测试，测试采用两电极法，以FTO/BiVO4纳米片阵列作为光阳极、以FTO/P3HT作为光阴极，光阳极与光阴极之间利用金属导线连接，面向光源放置于30mL 10mg/L的罗丹明B(RhB)溶液中，在光强为100mW/cm2的模拟太阳光下进行偶氮染料的降解。降解过程中，使用电化学工作站进行计时电流测试，设置偏压为0，测试期间保持持续的光照，每隔1个小时取样测试溶液的紫外-可见吸收光谱，得到偶氮染料降解曲线。说明书附图4为实施例1光催化燃料电池对RhB的降解曲线。
表1是一些典型体系的光电压，图5是实施例1光催化燃料电池的光电压测试曲线，可以看出实施例1的光电压要大于典型体系。
表2是上述实施例的相关参数及检测结果，可以看出通过优化工艺当水热反应时间为10h、P3HT溶液的浓度在15mg/mL(实施例1)时，光催化降解偶氮染料的速率最大。
本发明的有益效果是：生长于FTO透明导电玻璃衬底上的钒酸铋纳米片阵列光阳极具有较低的费米能级位置以及较宽的带隙，可吸收太阳光谱中的短波长光，纳米片结构能够保证表面具有较强的反应活性和较好的陷光能力，提高与有机废水溶液中染料分子的接触面积；生长于FTO透明导电玻璃衬底上的聚-3己基噻吩光阴极具有较高的费米能级位置以及较窄的带隙，与光阳极之间产生较大的光电压，并且增强对太阳光谱长波长光的吸收能力。二者的组合促进了载流子分离，保证了足够的氧化还原能力以及太阳能、化学能向电能的高效转化能力，从而实现了高效的偶氮染料降解反应。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种处理偶氮染料废水的光催化燃料电池，其特征在于，光阳极为生长于FTO透明导电玻璃衬底上的钒酸铋纳米片阵列，光阴极为生长于FTO透明导电玻璃衬底上的聚-3己基噻吩有机半导体薄膜,光阴极与光阳极之间采用导线串联连接，电解液为待处理的偶氮染料溶液。
2.一种处理偶氮染料废水的光催化燃料电池的制备方法，其特征在于，包括钒酸铋纳米片阵列以及聚-3己基噻吩有机半导体薄膜的制备：
2.1.钒酸铋纳米片阵列光阳极采用两步法制备：
2.1.1.在FTO衬底上生长钒酸铋种子层：
(a)将3mmol五水硝酸铋、3mmol偏钒酸铵和8mmol乙酸溶于15mL稀硝酸溶液中，搅拌30min，得到透明蓝色溶液I；
(b)将2g的聚乙烯醇溶于15mL去离子水中，搅拌至溶液透明，然后将透明蓝色溶液I倒入其中，搅拌均匀，得到溶液II；
(c)将FTO玻璃放置于旋涂仪上，滴加上述溶液II，在900转/分钟的转速下旋涂20s，再在1800转/分钟的转速下旋涂30s，自然晾干，并在400℃下退火4h，得到钒酸铋种子层；
2.1.2.利用水热法制备生长于FTO透明导电玻璃衬底上的钒酸铋光阳极：
(a)将1～3.5mmol五水硝酸铋和1～3.5mmol偏钒酸铵溶于60mL 2M硝酸溶液中，滴入0.2mL的三氯化钛盐酸溶液，搅拌均匀，用25-28wt％的氨水调节溶液pH为0.5，搅拌均匀，得到溶液III；
(b)将镀有钒酸铋种子层的FTO玻璃放置在水热反应釜中，倒入上述溶液III，在150～220℃下反应5～15h；
(c)反应完成后，用去离子水清洗，然后在管式炉中500℃下退火4h，最终得到生长于FTO透明导电玻璃衬底上的光阳极；
2.2.聚-3己基噻吩有机半导体薄膜采用旋涂法制备：
(a)在手套箱内的氮气保护氛围下，将FTO衬底放置在旋涂仪上，滴加聚-3己基噻吩溶液，静置30s～60s，在900转/分钟的转速下旋涂5s～10s；
(b)然后再在2100～2800转/分钟的转速下旋涂120s～180s，旋涂完毕后在180℃下加热10～15min，得到生长于FTO衬底上的聚-3己基噻吩有机半导体薄膜的光阴极。
3.根据权利要求2所述的一种处理偶氮染料废水的光催化燃料电池的制备方法，其特征在于，在步骤2.1.2中：
步骤(a)中的五水硝酸铋的物质的量为3mmol，偏钒酸铵的物质的量为3mmol；
步骤(b)中的水热反应温度为180℃，水热反应时间为10h。
4.根据权利要求2所述的一种处理偶氮染料废水的光催化燃料电池的制备方法，其特征在于，在步骤2.2的(a)中：
滴加的聚-3己基噻吩溶液是以邻二氯苯为溶剂配制的；
滴加的聚-3己基噻吩的浓度为10～20mg/mL；
滴加的聚-3己基噻吩溶液的滴入量与FTO表面积之比为150～200μL/cm2。
5.根据权利要求4所述的一种处理偶氮染料废水的光催化燃料电池的制备方法，其特征在于，在步骤2.2的(a)中：
滴加的聚-3己基噻吩的浓度为15mg/mL；
滴加的聚-3己基噻吩溶液的滴入量与FTO表面积之比为180μL/cm2。
6.根据权利要求2所述的一种处理偶氮染料废水的光催化燃料电池的制备方法，其特征在于，在步骤2.2的中：
步骤(a)中的900转/分钟的转速下旋涂时间为8s；
步骤(b)中的2500转/分钟的转速下旋涂时间为150s。
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