CN108671959A - 双功能有机多孔材料及其制备方法 - Google Patents
双功能有机多孔材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108671959A CN108671959A CN201810700073.XA CN201810700073A CN108671959A CN 108671959 A CN108671959 A CN 108671959A CN 201810700073 A CN201810700073 A CN 201810700073A CN 108671959 A CN108671959 A CN 108671959A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- difunctional
- porous organic
- pof
- preparation
- catalysis material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000013309 porous organic framework Substances 0.000 claims abstract description 19
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl formate Chemical compound CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- -1 bromine anions Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 52
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 14
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 8
- ZHXUWDPHUQHFOV-UHFFFAOYSA-N 2,5-dibromopyridine Chemical class BrC1=CC=C(Br)N=C1 ZHXUWDPHUQHFOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 7
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 abstract description 8
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 abstract description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 30
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013308 plastic optical fiber Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDPAWGWELVVRCH-UHFFFAOYSA-N bromoacetic acid Chemical class OC(=O)CBr KDPAWGWELVVRCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N phenylphosphine Chemical compound PC1=CC=CC=C1 RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical group 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- BDGCAHYGTNRIOD-UHFFFAOYSA-N 2,5-dibromo-1h-pyrrole Chemical class BrC1=CC=C(Br)N1 BDGCAHYGTNRIOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 1
- SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;prop-1-ene Chemical compound CC=C.OC(O)=O SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound Cl[CH2] WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/49—Esterification or transesterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/12—Copolymers
- C08G2261/124—Copolymers alternating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/22—Molecular weight
- C08G2261/228—Polymers, i.e. more than 10 repeat units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
- C08G2261/3221—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. pyrrole, pyridine or triazole
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
- C08G2261/3328—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms alkyne-based
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/35—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units
- C08G2261/354—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units containing hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/70—Post-treatment
- C08G2261/72—Derivatisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种无金属、环境友好的双功能多孔有机框架催化材料及其制备方法，属于有机多孔材料制备方法领域。所述双功能多孔有机框架材料的制备方法是，首先由两种有机构筑单元发生聚合反应连接形成具有吡啶位点的多孔有机框架基底，再对其进行溴乙酸后修饰，得到羧酸位点和溴阴离子位点。本发明的无金属双功能多孔有机框架材料可以在无均相协同催化剂存在的条件下高效地催化CO2与环氧化合物反应，生成环状碳酸酯；本发明的双功能多孔有机框架材料具有制备方法简单易于操作，材料无毒对环境友好，催化性能重现性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学、材料化学、催化化学等交叉技术领域，具体涉及双功能有机多孔材料及其制备方法。
背景技术
人类生产和活动产生大量的二氧化碳(CO2)被普遍认为是一种温室气体，正对环境和生态平衡造成破坏性的影响。但是，CO2也是一种无毒、不可燃、储量丰富的重要C1资源，能够被转化成多种具有经济价值的工业原料。因此，相比于对CO2进行简单的吸附捕获处理，以CO2为原料，对其进行化学转化更具有实际意义和经济价值。但是，由于CO2具有较高的热力学稳定性和动力学惰性，不易活化，反应过程中通常需要高温、高压或使用催化剂以降低反应所需能垒。因此，催化剂的选择尤为重要，高效的催化剂不仅可以提高CO2的转化率，还可以降低反应过程所需的温度和压力，从而节约成本、降低对反应设备要求。所以，开发高效的催化剂是有效利用CO2的关键。
多孔有机框架(Porous Organic Frameworks,POFs)材料作为一种新型多孔材料，具有比表面积大、孔径结构可调、功能性多样等特点，已经在气体吸附/分离、能量存储、质子传导、检测、污染物处理等诸多领域展现出优异的应用性能。由于POFs材料具有功能位点多样性和高反应活性，POFs材料作为一种催化材料已经被应用于多种催化反应中。目前，以POFs材料作为催化剂已经能够实现催化CO2进行环加成反应生成具有经济价值的工业原料碳酸丙烯酯。但是，已开发的POFs催化体系以有毒重金属作为路易斯酸位，或需要加入协同催化剂才能实现催化转化。这些缺点造成了工业成本的增加，不利于节能环保。因此，制备无重金属、环境友好且能够在温和、不需要协同催化剂存在的条件下即可高效催化CO2转化的POFs催化材料是具有实际意义的。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的多孔有机框架催化材料在催化CO2环加成反应过程中需要以毒性重金属作为路易斯酸、需要协同催化剂和高温高压的问题，而提供一种无金属、环境友好的双功能多孔有机框架催化材料及其制备方法。
本发明首先提供一种双功能多孔有机框架催化材料，结构式如式(I)所示：
本发明还提供所述双功能多孔有机框架催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将四(4-炔基四苯基)甲烷、2,5-二溴吡啶、四(三苯基膦)钯、碘化亚铜溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与三乙胺的混合溶剂中，反应体系经过三次冷冻抽空充氮处理后，加热升温至60～100℃下反应1～4天，得到混合液；四(4-炔基四苯基)甲烷、2,5-二溴吡啶、四(三苯基膦)钯、碘化亚铜、DMF与三乙胺的摩尔比为1:1～4:0.015～0.03:0.015～0.03:100～300:50～80。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物分别用DMF、水、甲醇和四氢呋喃溶液洗3～5次，洗除能够溶解的有机物和催化剂，在真空度为133Pa的条件下80～120℃真空干燥12～15小时，得到含有吡啶位点的多孔有机框架材料(POF-PN)。
步骤三：室温下，将所述POF-PN分散在甲苯溶液中，在氮气保护和搅拌条件下加入溴乙酸，加热升温至50～90℃下反应1～4天；冷却至室温，过滤后固体产物用甲醇、丙酮洗3～5次，在真空度为133Pa的条件下80～100℃真空干燥10～15小时，得到含有羧酸和溴阴离子双功能位点多孔有机框架催化材料(POF-PNA-Br-)；POF-PN、溴乙酸与甲苯溶液的摩尔比为1:1～5:200～500。
所述四(4-炔基四苯基)甲烷、2,5-二溴吡啶的摩尔比优选1：2～3。
所述步骤一反应温度、时间优选80～90℃，2～3天。
所述POF-PN、溴乙酸与甲苯溶液的摩尔比优选1:2～3:280～400。
所述步骤二反应温度、时间优选60～80℃，1～2天。
所述双功能多孔有机框架催化材料POF-PNA-Br-催化CO2与环氧化合物的反应通式为：
其中，R＝CH3，CH2Cl，CH2CH3或CH2CH2CH2CH3。
上述方法制备的两种多孔有机框架材料POF-PN和POF-PNA-Br-，均具有微孔结构，和较高的比表面积，分别为602m2g-1和288m2g-1。其中，POF-PNA-Br-具有羧酸基团(-COOH)作为路易斯酸性位点位和溴离子作为亲核试剂位点，并具有较好的热稳定性和良好的化学稳定性，在温和且不需要均相协同催化剂存在的条件下即可催化CO2与环氧化合物进行环加成反应，生成环状碳酸酯。
本发明提供的无重金属、环境友好双功能多孔有机框架催化材料POF-PNA-Br-具有稳定性好的优点，重复使用多次后催化活性和选择性均未出现明显改变。本发明的POF-PNA-Br-催化材料在催化CO2与环氧化合物进行环加成反应时采用非均相催化体系，不需均相协同催化剂存在且较温和条件下，能高效地实现CO2与环氧化合物的环加成反应，催化产率可达98％以上，具有反应条件温和、节能环保、活性高、选择性好、分离简单等优点。
附图说明
图1 实施例1制备的POF-PN、POF-PNA-Br-和两种反应物单体的红外光
谱图对比图；
图2 实施例1制备的POF-PN和POF-PNA-Br-在77K、0～1大气压力下测
的氮气吸附-脱附图；
图3 实施例1制备的POF-PNA-Br-热重图；
图4 实施例1制备的POF-PN和POF-PNA-Br-中氮元素X射线光电子能谱
对比图；
图5 实施例1制备的POF-PNA-Br-中溴元素X射线光电子能谱图；
图6 实施例1制备的POF-PN和POF-PNA-Br-的XRD谱图；
图7 实施例1制备的POF-PN和POF-PNA-Br-扫描电镜图。
具体实施方式
结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
步骤一：将0.5mmol四(4-炔基四苯基)甲烷、1mmol2,5-二溴吡啶、0.0075mmol四(三苯基膦)钯、0.0075mmol碘化亚铜溶于4mL DMF与2mL三乙胺的混合溶剂中，反应体系经过三次冷冻抽空充氮处理后，加热升温至60℃下反应4天，得到混合液。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物分别用DMF、水、甲醇和四氢呋喃溶液洗3次，洗除能够溶解的有机物和催化剂，在真空度为133Pa的条件下80℃真空干燥15小时，得到含有吡啶位点的多孔有机框架材料POF-PN。
步骤三：室温下，将1mmol所述POF-PN分散在25mL甲苯溶液中，在氮气保护和搅拌条件下加入1.5mmol溴乙酸，加热升温至50℃下反应4天；冷却至室温，过滤后固体产物用甲醇、丙酮洗3次，在真空度为133Pa的条件下80℃真空干燥15小时，得到含有羧酸和溴阴离子双功能位点多孔有机框架催化材料POF-PNA-Br-。
对实施例1合成的POF-PN和POF-PNA-Br-的结构进行表征。
图1为实施例1制备的POF-PN、POF-PNA-Br-和两种有机单体红外光谱图对比；从图1可以看出，反应原料四(4-炔基四苯基)甲烷中炔基上的C-H键位于3280cm-1处的伸缩振动在POF-PN中完全消失。另外，C≡C的伸缩振动从2109cm-1移动到2214cm-1，均证明两种有机单体发生聚合反应，生成POF-PN。POF-PNA-Br-红外谱图中在1721cm-1出现C＝O键特征峰，证明溴乙酸被成功嫁接在POF-PN中。
图2为实施例1制备的POF-PN和POF-PNA-Br-在77K和0～1大气压力下测的氮气吸附-脱附图，典型的I-型吸附等温线说明POF-PN和POF-PNA-Br-具有微孔结构。
图3为实施例1制备的POF-PNA-Br-的热重测试谱图，POF-PNA-Br-能稳定到350℃，说明POF-PNA-Br-具有很好的稳定性。
图4为实施例1制备的POF-PN和POF-PNA-Br-中氮元素X射线光电子能谱对比图，证明POF-PNA-Br-中氮阳离子的存在。
图5为实施例1制备的POF-PNA-Br-中溴元素X射线光电子能谱图，证明POF-PNA-Br-中溴阴离子的存在。
图6为实施例1制备的POF-PN和POF-PNA-Br-的XRD谱图，说明POF-PN和POF-PNA-Br-不具有长程有序的晶体结构，为无定型材料。
图7为实施例1制备的POF-PN和POF-PNA-Br-扫描电镜图；从图中可以看出POF-PN和POF-PNA-Br-是由规则球形微米颗粒堆积而成。
研究实施例1提供的POF-PNA-Br-对CO2催化性能；反应条件如下：POF-PNA-Br-50mg；环氧化合物1mL；反应温度：40℃；二氧化碳压力：0.1MPa，反应时间为48小时。催化CO2与环氧化合物的反应通式为：
在R＝CH3时，反应产率为98.5％；
在R＝CH2Cl时，反应产率为94.1％；
在R＝CH2CH3时，反应产率为91.7％；
在R＝CH2CH2CH2CH3时，反应产率为81.2％；上述结果表明实施例1提供的无金属双功能多孔有机框架催化材料POF-PNA-Br-可以在不需要均相协同催化剂的温和条件下催化多种环氧化合物与CO2反应，具有很好的催化性质。
实施例2
步骤一：将0.5mmol四(4-炔基四苯基)甲烷、1mmol2,5-二溴吡啶、0.01mmol四(三苯基膦)钯、0.01mmol碘化亚铜溶于5mL DMF与2mL三乙胺的混合溶剂中，反应体系经过三次冷冻抽空充氮处理后，加热升温至70℃下反应4天，得到混合液。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物分别用DMF、水、甲醇和四氢呋喃溶液洗3次，洗除能够溶解的有机物和催化剂，在真空度为133Pa的条件下90℃真空干燥12小时，得到含有吡啶位点的多孔有机框架材料POF-PN。
步骤三：室温下，将1mmol所述POF-PN分散在25mL甲苯溶液中，在氮气保护和搅拌条件下加入2mmol溴乙酸，加热升温至50℃下反应2天；冷却至室温，过滤后固体产物用甲醇、丙酮洗4次，在真空度为133Pa的条件下90℃真空干燥12小时，得到含有羧酸和溴阴离子双功能位点多孔有机框架催化材料POF-PNA-Br-。
研究实施例2提供的POF-PNA-Br-对CO2催化性能；反应条件与实施例1相同。
在R＝CH3时，反应产率为96.7％；
在R＝CH2Cl时，反应产率为94.3％；
在R＝CH2CH3时，反应产率为91.1％；
在R＝CH2CH2CH2CH3时，反应产率为78.2％
实施例3
步骤一：将0.5mmol四(4-炔基四苯基)甲烷、1.5mmol2,5-二溴吡啶、0.015mmol四(三苯基膦)钯、0.015mmol碘化亚铜溶于6mL DMF与3mL三乙胺的混合溶剂中，反应体系经过三次冷冻抽空充氮处理后，加热升温至80℃下反应3天，得到混合液。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物分别用DMF、水、甲醇和四氢呋喃溶液洗5次，洗除能够溶解的有机物和催化剂，在真空度为133Pa的条件下100℃真空干燥12小时，得到含有吡啶位点的多孔有机框架材料POF-PN。
步骤三：室温下，将1mmol所述POF-PN分散在30mL甲苯溶液中，在氮气保护和搅拌条件下加入2mmol溴乙酸，加热升温至70℃下反应2天；冷却至室温，过滤后固体产物用甲醇、丙酮洗4次，在真空度为133Pa的条件下100℃真空干燥12小时，得到含有羧酸和溴阴离子双功能位点多孔有机框架催化材料POF-PNA-Br-。
研究实施例3提供的POF-PNA-Br-对CO2催化性能；反应条件与实施例1相同。
在R＝CH3时，反应产率为97.0％；
在R＝CH2Cl时，反应产率为92.3％；
在R＝CH2CH3时，反应产率为90.2％；
在R＝CH2CH2CH2CH3时，反应产率为77.1％。
实施例4
步骤一：将0.5mmol四(4-炔基四苯基)甲烷、2mmol2,5-二溴吡啶、0.015mmol四(三苯基膦)钯、0.015mmol碘化亚铜溶于8mL DMF与3mL三乙胺的混合溶剂中，反应体系经过三次冷冻抽空充氮处理后，加热升温至90℃下反应2天，得到混合液。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物分别用DMF、水、甲醇和四氢呋喃溶液洗5次，洗除能够溶解的有机物和催化剂，在真空度为133Pa的条件下110℃真空干燥12小时，得到含有吡啶位点的多孔有机框架材料POF-PN。
步骤三：室温下，将1mmol所述POF-PN分散在40mL甲苯溶液中，在氮气保护和搅拌条件下加入4mmol溴乙酸，加热升温至70℃下反应1天；冷却至室温，过滤后固体产物用甲醇、丙酮洗5次，在真空度为133Pa的条件下100℃真空干燥10小时，得到含有羧酸和溴阴离子双功能位点多孔有机框架催化材料POF-PNA-Br-。
研究实施例4提供的POF-PNA-Br-对CO2催化性能；反应条件与实施例1相同。
在R＝CH3时，反应产率为96.6％；
在R＝CH2Cl时，反应产率为92.1％；
在R＝CH2CH3时，反应产率为91.6％；
在R＝CH2CH2CH2CH3时，反应产率为80.3％。
实施例5
步骤一：将0.5mmol四(4-炔基四苯基)甲烷、2mmol2,5-二溴吡啶、0.015mmol四(三苯基膦)钯、0.015mmol碘化亚铜溶于8mL DMF与4mL三乙胺的混合溶剂中，反应体系经过三次冷冻抽空充氮处理后，加热升温至100℃下反应1天，得到混合液。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物分别用DMF、水、甲醇和四氢呋喃溶液洗5次，洗除能够溶解的有机物和催化剂，在真空度为133Pa的条件下120℃真空干燥12小时，得到含有吡啶位点的多孔有机框架材料POF-PN。
步骤三：室温下，将1mmol所述POF-PN分散在50mL甲苯溶液中，在氮气保护和搅拌条件下加入5mmol溴乙酸，加热升温至90℃下反应1天；冷却至室温，过滤后固体产物用甲醇、丙酮洗5次，在真空度为133Pa的条件下100℃真空干燥10小时，得到含有羧酸和溴阴离子双功能位点多孔有机框架催化材料POF-PNA-Br-。
研究实施例5提供的POF-PNA-Br-对CO2催化性能；反应条件与实施例1相同。
在R＝CH3时，反应产率为94.7％；
在R＝CH2Cl时，反应产率为90.5％；
在R＝CH2CH3时，反应产率为89.7％；
在R＝CH2CH2CH2CH3时，反应产率为78.2％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应的改变和代替，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.本发明采用的技术方案是，提供一种双功能多孔有机框架催化材料，其特征是由四(4-炔基四苯基)甲烷与2,5-二溴吡啶两种有机单体发生聚合反应连接生成一种含有吡啶位多孔有机框架材料，随后对其吡啶位进行溴乙酸后修饰，得到含有羧酸位点和溴阴离子位点的双功能多孔有机框架催化材料，所述双功能多孔有机框架催化材料结构式如式(I)所示：
。
2.根据权利要求1所示的双功能多孔有机框架催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将四(4-炔基四苯基)甲烷、2,5-二溴吡啶、四(三苯基膦)钯、碘化亚铜溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与三乙胺的混合溶剂中，反应体系经过三次冷冻抽空充氮处理后，加热升温至60～100℃下反应1～4天，得到混合液；四(4-炔基四苯基)甲烷、2,5-二溴吡啶、四(三苯基膦)钯、碘化亚铜、DMF与三乙胺的摩尔比为1:1～4:0.015～0.03:0.015～0.03:100～300:50～80。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液过滤，所得固体产物分别用DMF、水、甲醇和四氢呋喃溶液洗3～5次，洗除能够溶解的有机物和催化剂，在真空度为133Pa的条件下80～120℃真空干燥12～15小时，得到含有吡啶位点的多孔有机框架材料(POF-PN)。
步骤三：室温下，将所述POF-PN分散在甲苯溶液中，在氮气保护和搅拌条件下加入溴乙酸，加热升温至50～90℃下反应1～4天；冷却至室温，过滤后固体产物用甲醇、丙酮洗3～5次，在真空度为133Pa的条件下80～100℃真空干燥10～15小时，得到含有双功能多孔有机框架催化材料(POF-PNA-Br-)；POF-PN、溴乙酸与甲苯溶液的摩尔比为1:1～5:200～500。
3.根据权利要求2所述的双功能多孔有机框架催化材料的制备方法，其特征是，所述步骤一反应物为四(4-炔基四苯基)甲烷和2,5-二溴吡啶。
4.根据权利要求2所述的双功能多孔有机框架催化材料的制备方法，其特征是，所述步骤一反应溶剂为DMF与三乙胺混合溶剂。
5.根据权利要求2所述的双功能多孔有机框架催化材料的制备方法，其特征是，所述四(4-炔基四苯基)甲烷、2,5-二溴吡啶、四(三苯基膦)钯、碘化亚铜摩尔比为1:1～4:0.015～0.03:0.015～0.03。
6.根据权利要求2所述的双功能多孔有机框架催化材料的制备方法，其特征是，所述步骤三所用溶剂为甲苯。
7.根据权利要求2所述的双功能多孔有机框架催化材料的制备方法，其特征是，所述步骤三POF-PN与溴乙酸摩尔比为1:1～5。
8.根据权利要求2所述的双功能多孔有机框架催化材料的制备方法，其特征是，所述步骤三反应条件为50～90℃下反应1～4天。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810700073.XA CN108671959B (zh) | 2018-06-29 | 2018-06-29 | 双功能有机多孔材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810700073.XA CN108671959B (zh) | 2018-06-29 | 2018-06-29 | 双功能有机多孔材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108671959A true CN108671959A (zh) | 2018-10-19 |
| CN108671959B CN108671959B (zh) | 2020-11-06 |
Family
ID=63812577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810700073.XA Active CN108671959B (zh) | 2018-06-29 | 2018-06-29 | 双功能有机多孔材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108671959B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111939985A (zh) * | 2020-09-11 | 2020-11-17 | 青岛科技大学 | 一种核壳型复合催化材料及其制备方法 |
| CN114471713A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-13 | 青岛科技大学 | 双功能多级孔配位有机框架催化材料及其制备方法 |
| CN114561025A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-05-31 | 辽宁师范大学 | 一种吡啶鎓修饰的UiO-66类型化合物、制备方法及应用 |
| CN115181248A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-10-14 | 东莞理工学院 | 带有季铵盐结构的多孔有机聚合物及其制备方法和应用 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4374291A (en) * | 1981-11-06 | 1983-02-15 | Hughes Aircraft Company | Synthesis of bis(ethynylphenyl) compounds |
| WO2000043783A2 (en) * | 1999-01-23 | 2000-07-27 | Minerva Biotechnologies Corporation | Assays involving colloids and non-colloidal structures |
| US20040132961A1 (en) * | 2001-05-04 | 2004-07-08 | Wilczewska Zofia Agnieszka | Method for synthesis of polymers with thiol functions |
| EP1664034A1 (de) * | 2003-09-18 | 2006-06-07 | Rodenstock GmbH | Substituierte phenanthropyrane |
| CN101473069A (zh) * | 2006-05-16 | 2009-07-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备多孔金属有机骨架材料的方法 |
| CN101735800A (zh) * | 2007-10-17 | 2010-06-16 | 中国科学院理化技术研究所 | 一类有机电子传输和/或空穴阻挡材料及其合成方法和用途 |
| CN102372850A (zh) * | 2010-08-18 | 2012-03-14 | 珠海市吉林大学无机合成与制备化学重点实验室 | 多孔有机骨架材料及其制备方法 |
| CN103159738A (zh) * | 2011-12-19 | 2013-06-19 | 上海泓博智源医药技术有限公司 | 炔基桥连的杂芳香化合物及其应用 |
| CN104667974A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-06-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种多孔有机材料的制备及催化转化二氧化碳应用 |
| CN104841486A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-08-19 | 中国科学院福建物质结构研究所 | Salen-Mn为基础的多孔有机聚合物用于烯烃环氧化反应 |
| CN105731418A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-07-06 | 兰州理工大学 | 高纯管状共轭微孔聚合物碳化高纯碳纳米管的制备方法 |
-
2018
- 2018-06-29 CN CN201810700073.XA patent/CN108671959B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4374291A (en) * | 1981-11-06 | 1983-02-15 | Hughes Aircraft Company | Synthesis of bis(ethynylphenyl) compounds |
| WO2000043783A2 (en) * | 1999-01-23 | 2000-07-27 | Minerva Biotechnologies Corporation | Assays involving colloids and non-colloidal structures |
| US20040132961A1 (en) * | 2001-05-04 | 2004-07-08 | Wilczewska Zofia Agnieszka | Method for synthesis of polymers with thiol functions |
| EP1664034A1 (de) * | 2003-09-18 | 2006-06-07 | Rodenstock GmbH | Substituierte phenanthropyrane |
| CN101473069A (zh) * | 2006-05-16 | 2009-07-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备多孔金属有机骨架材料的方法 |
| CN101735800A (zh) * | 2007-10-17 | 2010-06-16 | 中国科学院理化技术研究所 | 一类有机电子传输和/或空穴阻挡材料及其合成方法和用途 |
| CN102372850A (zh) * | 2010-08-18 | 2012-03-14 | 珠海市吉林大学无机合成与制备化学重点实验室 | 多孔有机骨架材料及其制备方法 |
| CN103159738A (zh) * | 2011-12-19 | 2013-06-19 | 上海泓博智源医药技术有限公司 | 炔基桥连的杂芳香化合物及其应用 |
| CN104667974A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-06-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种多孔有机材料的制备及催化转化二氧化碳应用 |
| CN104841486A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-08-19 | 中国科学院福建物质结构研究所 | Salen-Mn为基础的多孔有机聚合物用于烯烃环氧化反应 |
| CN105731418A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-07-06 | 兰州理工大学 | 高纯管状共轭微孔聚合物碳化高纯碳纳米管的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| DINGXUAN MA ET AL.: ""Bifunctional Metal-Free Porous Organic Framework Heterogeneous Catalyst for Efficient CO2 Conversion under Mild and Cocatalyst-Free Conditions"", 《ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING》 * |
| DONG-HUI LAN ET AL.: ""Recent advances in metal-free catalysts for the synthesis of cyclic carbonates from CO2 and epoxides"", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
| YOULONG ZHU ET AL.: ""Porous Poly(aryleneethynylene) Networks through Alkyne Metathesis"", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 * |
| 王昌安等: ""环氧化物与CO2环加成反应高效催化剂研究进展"", 《化学学报》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111939985A (zh) * | 2020-09-11 | 2020-11-17 | 青岛科技大学 | 一种核壳型复合催化材料及其制备方法 |
| CN111939985B (zh) * | 2020-09-11 | 2022-06-24 | 青岛科技大学 | 一种核壳型复合催化材料及其制备方法 |
| CN114471713A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-13 | 青岛科技大学 | 双功能多级孔配位有机框架催化材料及其制备方法 |
| CN114471713B (zh) * | 2022-01-28 | 2023-09-26 | 青岛科技大学 | 双功能多级孔共价有机框架催化材料及其制备方法 |
| CN114561025A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-05-31 | 辽宁师范大学 | 一种吡啶鎓修饰的UiO-66类型化合物、制备方法及应用 |
| CN115181248A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-10-14 | 东莞理工学院 | 带有季铵盐结构的多孔有机聚合物及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108671959B (zh) | 2020-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108671959A (zh) | 双功能有机多孔材料及其制备方法 | |
| CN109201113B (zh) | 一种功能化金属有机骨架复合材料及其制备方法 | |
| CN106883419A (zh) | 一种钴基金属‑有机骨架材料的快速合成方法及其应用 | |
| CN108164549B (zh) | 基于柔性模块构筑的COFs材料及其制备方法和用途 | |
| CN107488261B (zh) | 一种富含羧基的微孔有机聚合物材料及其制备方法 | |
| EP2899156A1 (en) | High-capacity macromolecular polymer hydrogen storage material and preparation method thereof | |
| CN108997589A (zh) | 一种疏水亲油性共价有机框架材料及其合成方法 | |
| Xiao et al. | Covalent immobilization of a polyoxometalate in a porous polymer matrix: a heterogeneous catalyst towards sustainability | |
| CN102432779A (zh) | 一种活性炭的改性方法 | |
| Leng et al. | A novel heteropolyanion-based amino-containing cross-linked ionic copolymer catalyst for epoxidation of alkenes with H2O2 | |
| CN108671958A (zh) | 双离子二维有机多孔材料及其制备方法 | |
| Ji et al. | Synthesis of metalloporphyrin-based conjugated microporous polymer spheres directed by bipyridine-type ligands | |
| CN110575828A (zh) | 用于乙醇和乙醛反应合成1，3-丁二烯的高效催化剂及其制备方法 | |
| CN101386668A (zh) | 一种采用超临界二氧化碳制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法 | |
| Wang et al. | Facile synthesis of carboxyl-and hydroxyl‑functional carbon nitride catalyst for efficient CO2 cycloaddition | |
| CN113751076A (zh) | 双咪唑鎓盐钯负载多孔有机聚合物催化剂及其制法与应用 | |
| Liu et al. | Defective NH2-UiO-66 (Zr) effectively converting CO2 into cyclic carbonate under ambient pressure, solvent-free and co-catalyst-free conditions | |
| WO2023065714A1 (zh) | 一种基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物及其制备方法和应用 | |
| Niakan et al. | A multi-walled carbon nanotube-supported acidic ionic liquid catalyst for the conversion of biomass-derived saccharides to 5-hydroxymethylfurfural | |
| CN100357266C (zh) | 一种生产氨基甲酸甲酯的工艺 | |
| Mendoza-Nieto et al. | Methane reforming process by means of a carbonated Na2ZrO3 catalyst | |
| Wang et al. | A recyclable cobalt (iii)–ammonia complex catalyst for catalytic epoxidation of olefins with air as the oxidant | |
| CN102755901B (zh) | 一种用于缩合反应的复合固体酸催化剂的制备和应用 | |
| CN110385141A (zh) | 一种用于合成气直接制取芳烃的复合催化剂及其制备方法 | |
| CN105778062A (zh) | 一种聚合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |