CN112619706B - 一种基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物及其应用 - Google Patents

一种基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于CHX‑(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物及其应用。采用的技术方案是：将氯己定(CHX)、Co(NO3)2·6H2O和乙醇，在40℃下搅拌至变色；过滤、洗涤并干燥，得棕褐色中间产物CHX‑(Co)。然后将CHX‑(Co)、三(1H‑咪唑‑1‑基)‑1,3,5‑三嗪、DMF和乙醇加入容器，在110℃下搅拌72h；冷却，得到暗紫色悬浊液；离心、洗涤并干燥，得目标产物。本发明制备的双功能阳离子型多孔有机聚合物，该聚合物含有CHX‑(Co)和亲核氯离子，可作为双功能多相催化剂，在无助催化剂和溶剂的条件下，即可催化环氧化合物和二氧化碳的环加成反应制备环状碳酸酯。

Description

一种基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物及其 应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物，具体的说，涉及一种对催化制备环状碳酸酯具有高催化活性的基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物。
背景技术
作为主要的温室气体，二氧化碳(CO2)在大气中以惊人的速度迅速积聚，导致了许多全球性的环境问题。除了捕集和封存二氧化碳之外，人们越来越重视将二氧化碳转化为高附加值产品。二氧化碳与环氧化合物环加成反应所生成的环碳酸盐，广泛用作精细化工中间体。因此，开发高效的催化剂，在温和条件下促进二氧化碳与环氧化合物的环加成作用非常紧迫。在过去的几十年里，许多均相催化剂如离子液体、金属配合物、路易斯酸碱对等被开发用于这个反应。然而，这些均相催化剂往往面临催化剂回收和产品纯化的问题，因而成本会增加。
由负载二氧化硅、多孔碳、沸石、金属有机骨架和多孔有机聚合物(POPs)组成的多相催化剂可以解决这一问题。其中，在这些固体催化剂材料中，POPs具有骨架可调、表面积大、质量密度低、物理化学稳定性好、功能简单等优点，具有高效捕获和转化CO2的前景。
发明内容
本发明的目的是利用金属Co作为Lewis酸催化位点，Cl-作为亲核试剂，在一定温度下合成一种基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物。
本发明的技术方案如下：一种基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物，制备方法包括如下步骤：
1)将氯己定(CHX)、Co(NO3)2·6H2O和乙醇加入容器中，反应后缓慢冷却至室温，得中间产物CHX-(Co)；
2)将CHX-(Co)、三(1H-咪唑-1-基)-1,3,5-三嗪、DMF和乙醇放入容器中反应；
3)缓慢冷却至室温，得紫色悬浊液，离心、洗涤、干燥，得目标产物。
进一步的，上述的一种基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物，步骤1)中，按质量比，氯己定:Co(NO3)2·6H2O＝1:0.5-1。
进一步的，上述的一种基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物，步骤1)中，所述反应是，在40℃下反应2-4小时。
进一步的，上述的一种基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物，步骤2)中，按质量比，中间产物CHX-(Co):三(1H-咪唑-1-基)-1,3,5-三嗪＝1-3:1。
进一步的，上述的一种基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物，步骤2)中，反应温度为110℃，24-72h。
进一步的，上述的一种基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物，步骤1)和步骤3)中，所述缓慢冷却至室温的降温速率为2-8℃/h。
本发明，基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物，氯己定和Co(NO3)2·6H2O形成CHX-(Co)。本发明合成出的双功能阳离子型多孔有机聚合物的结构为CHX-(Co)和三(1H-咪唑-1-基)-1,3,5-三嗪形成咪唑鎓盐，CHX-(Co)的位点生成一个中间拥有强大富电子的中间体来吸收激活环氧化物。同时，氯离子攻击环氧化物中空间位阻较小的C-O键，导致开环反应，生成新的两性离子，与富集的CO2发生反应生成环状碳酸盐。进一步的，富氮主链可以增加对CO2的吸附，从而提高“CO2捕集”能力，加速CO2的反应速率。此外，双官能多相催化剂经过滤可轻松回收，至少重复使用5次而不丧失活性。
如上所述，基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物，此结构中去除客体分子后，有不饱和活性金属位点暴露，CHX-(Co)部分作为路易斯酸，而氯负离子作为亲核试剂，基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物可作为双功能催化剂。此外，基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物在水和多种溶剂中能够稳定存在，可以作为多相催化剂。
本发明所制备的基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物用于催化CO2与环氧化合物的环加成反应，催化制备环状碳酸酯。方法如下：取环氧化物和催化剂于容器中，搅拌下，通入CO2，在高压下反应10-14h；所述的催化剂是上述的基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物。反应式如下：
所述的环氧化物是环氧丙烷、环氧氯丙烷和氧化苯乙烯。
所述通入CO2，在高压下反应是：通入CO2使容器内压力为1.0MPa，温度为90℃下反应10-14h。
优选的，催化剂在使用前进行活化，于温度110℃下，真空干燥12小时。
本发明的有益效果是：本发明制备的基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物，制备方法简单，可以反复循环利用，使用五次后，催化活性几乎不变。本发明制备的基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物作为催化剂，在无助催化剂的条件下，可高效催化CO2和环氧化物环加成反应。
附图说明
图1是本发明基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物材料的XRD图。
图2是本发明基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物材料的SEM图。
图3是本发明基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物材料的EDS图；
图4是本发明基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物材料的热重(TGA)曲线图。
图5是本发明基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物材料的氮气吸附图。
图6是本发明基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物材料的二氧化碳吸附图。
图7是本发明基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物材料催化二氧化碳与环氧化物环加成图。
具体实施方式
实施例1基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物(COP-Co)
(一)制备方法如下：
1)将505mg氯己定(CHX)、291mg Co(NO3)2·6H2O和30ml乙醇加入100ml的圆底烧瓶中，40℃下搅拌2h，反应后以5℃/h的降温速率缓慢冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得中间产物CHX-(Co)。
2)将854mg中间产物CHX-(Co)、418mg三(1H-咪唑-1-基)-1,3,5-三嗪、12.5ml DMF和12.5ml乙醇放入100ml烧瓶中，在110℃下搅拌3天，然后以5℃/h的降温速率缓慢冷却到室温，得到暗紫色悬浊液；离心、洗涤、并干燥，得目标产物159mg，即基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物。合成路线如下：
(二)检测
图1是本发明基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物材料的XRD图。由图1可见，已合成的双功能阳离子型多孔有机聚合物的XRD在23°处可以观察到一个宽峰，证明所合成的多孔有机聚合物是无定型材料。
图2是本发明基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物材料的SEM图。由图2扫描电镜也可以看出聚合物是由微米球组成的。
图3是本发明基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物材料的EDS图。从图3EDS谱图中可以看出，基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物中含有Co、Cl、N、O、C几种元素。
表1是本发明基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物材料的eZAF智能定量结果。
表1 eZAF智能定量结果
由表1可见，基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物材料中亲核试剂Cl的含量适中，说明催化反应体系可以不添加助催化剂。
图4是本发明基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物材料的热重(TGA)曲线图。从图4热重谱图中可以看出，基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物可以一直稳定到228℃。
图5是本发明基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物材料的氮气吸附图。从图5氮气吸附分析表明，基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物中比表面积为135.9m2g-1，进一步说明了聚合物的多孔结构。根据NLDFT计算的孔径尺寸分布曲线，基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物中孔径的中值为0.77nm。
图6是本发明基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物材料的二氧化碳吸附图。从图6二氧化碳吸附解吸等温线分析表明，基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物的CO2吸附等温线显示出可逆吸附能力。在温度为25℃，压强P(实际压力)达到760毫米汞柱(即P/P0接近1)二氧化碳吸收达到19mL g-1。在温度为0℃，压强P(实际压力)达到760毫米汞柱(即P/P0接近1)二氧化碳吸收达到35mL g-1。
图7是本发明基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物材料催化二氧化碳与环氧化物环加成的图。在无助催化剂和无溶剂的体系中，基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物材料能高效催化制备环状碳酸酯。
实施例2基于CHX-(Co)的双功能阳离子型聚合物催化制备碳酸丙烯酯
催化剂采用实施例1制备的基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物，将催化剂在使用前进行活化，于温度110℃下，真空干燥12h。
方法：将10mmol环氧丙烷和50mg催化剂快速转移到25ml的不锈钢反应釜中，反应釜的温度缓慢升高并维持在90℃，通入CO2让反应釜中压力达到1.0MPa。在高压环境下搅拌12h，等反应完全，反应釜快降温，得到产物碳酸丙烯酯。反应式如下，通过气相色谱分析，产率为98.4％。
实施例3基于CHX-(Co)的双功能阳离子型聚合物催化制备碳酸1,2-氯丙烯酯
催化剂采用实施例1制备的基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物，将催化剂在使用前进行活化，于温度110℃下，真空干燥12h。
方法：将10mmol环氧氯丙烷和50mg催化剂快速转移到25ml的不锈钢反应釜中，反应釜的温度缓慢升高并维持在90℃，通入CO2让反应釜中压力达到1.0MPa。在高压环境下搅拌12h，等反应完全，反应釜快速放入冷水中降温，得到产物碳酸1,2-氯丙烯酯。反应式如下，通过气相色谱分析，产率为93.13％。
实施例4基于CHX-(Co)的双功能阳离子型聚合物及其在催化制备苯乙烯环状碳酸酯
催化剂采用实施例1制备的基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物，将催化剂在使用前进行活化，于温度110℃下，真空干燥12h。
方法：将10mmol氧化苯乙烯和50mg催化剂快速转移到25ml的不锈钢反应釜中，反应釜的温度缓慢升高并维持在90℃，通入CO2让反应釜中压力达到1.0MPa。在高压环境下搅拌12h，等反应完全，反应釜快速放入冷水中降温，得到产物苯乙烯环状碳酸酯。反应式如下，通过气相色谱分析，产率为55.4％。

Claims (6)

1.一种基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1）将氯己定、Co(NO3)2·6H2O和乙醇加入容器中，在40℃下反应2-4小时后缓慢冷却至室温，得中间产物CHX-(Co)；按质量比，氯己定 : Co(NO3)2·6H2O=1 :0.5-1；
2）将CHX-(Co)、三(1H-咪唑-1-基)-1,3,5-三嗪、DMF和乙醇放入容器中，110℃下反应24-72h；按质量比，中间产物CHX-(Co) : 三(1H-咪唑-1-基)-1,3,5-三嗪=1-3 : 1；
3）缓慢冷却至室温，得紫色悬浊液，离心、洗涤、干燥，得目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1）和步骤3）中，所述缓慢冷却至室温的降温速率为2-8℃/h。
3.按照权利要求1或2所述的方法制备的一种基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物在催化CO2和环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述环氧化物是环氧丙烷、环氧氯丙烷或氧化苯乙烯。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，方法如下：取环氧化物和催化剂于容器中，搅拌下，通入CO2，在高压下反应10-14h；所述催化剂是基于CHX-(Co)的双功能阳离子型多孔有机聚合物。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征对于：所述通入CO2，在高压下反应是：通入CO2 使容器内压力为1.0MPa，温度为80-90℃。
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