CN105152281A - 核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极的制备方法，属于电容型脱盐电极制造工艺技术领域。该方法首先在一种金属有机框架溶液中加入另一种金属离子及有机配体，得到均匀混合溶液；高温下结晶得到核壳结构金属有机框架复合物。这种复合物具有与纯的金属有机框架化合物晶体相类似的几何外形，经过高温煅烧、氢氟酸水溶液反应除去金属氧化物，即可得到分级多孔的核壳结构碳材料；将复合材料、乙炔黑及聚四氟乙烯乳液混合均匀后涂覆在石墨纸上，烘干即制得电容型脱盐电极。本发明操作简单、条件易控，可大批量合成，所得的电极具有高比表面和良好导电性、润湿性，在电容型脱盐方面拥有潜在应用前景。

Description

核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极的制备方法。本发明制备的脱盐电极具有高效率、低能耗的脱盐性能。属电脱盐电极制造工艺技术领域。本发明可应用于海水和苦咸水的淡化，为低能耗、低成本、高性能脱盐提供了新途径。

背景技术

淡水资源短缺是本世纪全球面临的最大资源危机之一，海水与苦咸水脱盐淡化技术作为有效解决该危机的重要途径，已引起社会广泛关注。现有的脱盐方法主要有蒸馏法和膜法。蒸馏法操作温度高，能耗较大，锅垢危害及腐蚀严重；膜法对膜性能要求严格，膜损坏率高且费用昂贵。另外，这些脱盐方法均存在能耗高的缺点，即便是耗能最低的反渗透膜法，其能耗也是理论值的十倍左右。因此，研发能耗低、成本低的脱盐技术是时代的需求。电容型脱盐是一种基于双电层电容远离的全新脱盐技术。该方法能耗低、脱盐效率高，对环境友好。可应用于海水和苦咸水的淡化、以及工、农业生产和生活用水的软化等方面，其发展空间和应用前景广阔。

基于电容型脱盐的原理具有比表面积大、空隙发达、导电性好的电极材料成为获得高电容型脱盐性能的关键。多孔碳材料由于具有高的比表面积、良好的导电能力、独特的化学稳定性、孔结构易控制和导电性好等特点，一直是电容型脱盐装置电极材料的首选。多孔碳材料的制备方法包括催化活化法、有机凝胶法、模板炭化法、炭化法和物理活化法等，其中催化活化法和有机凝胶法虽然可以在一定程度上对多孔碳中孔孔径有效，但得到的多孔碳材料不纯，制备费用昂贵。模板法虽然可以有效地控制多孔碳的结构，但其制备工艺复杂。传统的炭化和物理活化法只能得到以微孔为主的碳材料，且孔径分布较宽，孔结构复杂而难以控制。金属-有机骨架(metal-organicframeworks，MOFs)化合物具有高的比表面积、大的孔容以及可调的孔道结构，最近被证实能作为碳前躯体或模板来制备多孔碳材料（ChaikittisilpW,HuM,WangH,HuangHS,FujitaT,WuKCW,ChenLC,YamauchiY,ArigaK,Nanoporouscarbonsthroughdirectcarbonizationofazeoliticimidazolateframeworkforsupercapacitorelectrodes,Chem.Commun.2012,48(58):7259-7261）。这类多孔碳材料具有制备方法简单、电化学性能优异等特点。然而，为了得到高比表面积的多孔碳材料，额外的碳源常常需要通过不同的方式注入到MOFs孔中，这样得到的多孔碳主要由微孔组成，比表面积利用率不高，不利于电容器脱盐。另外，对于电容型脱盐技术而言，除了电极材料的高比表面积、高有序结构，电极材料的导电性也非常关键。有大量研究发现在多孔碳材料中引入杂原子，如硼、氮、磷或氧等元素可以显著地改善其机械、导电或电化学性能(IyyamperumalE,WangSY,DaiLM,VerticallyAlignedBCNNanotubeswithHighCapacitance,ACSNano2012,6(6):5259-5265)。特别是氮掺杂多孔炭具有高的比表面积、丰富的孔隙结构和大量的表面含氮官能团，而赋予该材料独特的机械、电子、光学、半导体、储能等性质，使其广泛应用于超级电容器的电极材料，吸附剂、储氢和催化等领域。

沸石咪唑酯骨架材料(ZeoliticImidazolateFrameworks,ZIFs)是由过渡金属和咪唑配位基形成类似于沸石结构的三维四面体框架。ZIFs的高热稳定性和化学稳定性以及咪唑配位基中富含的氮源，使其成为制备性能优异的氮掺杂多孔碳的理想前驱体。但是需要指出的是当前制备的单独一种ZIF-基多孔碳材料引入氮原子对于碳材料的表面性能提高的同时，材料的石墨化程度有所下降(MaSQ,GoenagaGA,CallAV,LiuDJ,CobaltImidazolateFrameworkasPrecursorforOxygenReductionReactionElectrocatalysts,Chem.Eur.J.2011,17(7):2063-2067)。

核壳结构(core-shell)金属-有机骨架因结合了核层和壳层两种材料，核壳结构MOFs展现出了优于核层或者壳层的独特性能。目前，对这类碳材料作为电容性脱盐的电极材料的国内外报道很少。单独ZIF-8制备出的纳米多孔碳材料具有相对高的含氮量和大的表面积，但材料中碳是无定形状态石墨化程度低。相比，从单独ZIF-67制备出的多孔碳材料，由于钴物种的良好催化石墨化作用，该材料具有高度的石墨化程度，但比表面积和N的含量均较低。为了克服单独一种ZIF-基多孔碳材料作为电容型脱盐电极性能上的不足，本发明制备新型的更高表面积、高导电性的、空隙发达的、表面利用率上的核壳结构金属有机框架ZIF-8ZIF-67复合电容型脱盐电极材料，为高性能、高效率、低能耗的脱盐提供了新途径。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种应用双电层电容型脱盐法进行海水淡化处理的核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极的制备方法。本发明提供一种核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于以下的制备步骤：

1.电极材料的制备：

a将一定的摩尔比的2-甲基咪唑与六水合硝酸锌溶于400~500ml甲醇溶液中，剧烈机械搅拌混合均匀，离心、甲醇溶液洗2~3次，干燥即可得金属有机框架ZIF-8；b.将所得金属有机框架ZIF-8配制质量浓度为0.6~0.7wt%ZIF-8的甲醇溶液，六水合氯化钴、2-甲基咪唑按一定的摩尔比缓慢加入到上述ZIF-8的甲醇溶液中，超声混合搅拌，水热，离心，干燥，置于管式炉中，在惰性气氛中碳化后加入氢氟酸水溶液反应除去金属氧化物，充分洗涤干燥后，即得核壳结构分级多孔碳材料。

2.电容型脱盐电极的制备：

将步骤(1)制备的核壳结构分级多孔碳材料，乙炔黑及聚四氟乙烯乳液按照质量比为80:10:10~90:5:5搅拌混合均匀后涂覆到导电基底石墨纸上，随后在100~120℃干燥；最终制得核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极。

上述的ZIF-8的制备过程中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:2~1:3；上述得到的ZIF-8应该是大小均匀直径在0.5μm~4μm，若摩尔比大于这个范围则会得到直径较小的ZIF-8，由于其因分散性差则不易形成核壳结构。

上述的核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于所述的制备过程中剧烈搅拌速率保持在350rpm/min~500rpm/min，搅拌时间在20~60min。若搅拌速率过大，则不利于MOF结构的形成；若搅拌时间过长，则会形成球状的MOF结构。

上述的核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于所述的制备过程中，2-甲基咪唑、六水合氯化钴的摩尔比为1:0.05~1:0.08。由于二价钴离子与咪唑的配位速率小于二价锌离子与咪唑的配位速率，若摩尔比大于这个范围，则不能完全合成具有十二面体的晶型。

上述的核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛中的碳化过程需要通过控温煅烧实现，控制升温速率为1~2℃/min，首先升温至800℃，在该温度下保温1~3小时，然后降至室温；惰性保护气体包括氮气和氩气，气体流速为80~140mL/min。碳化过程在惰性气体保护下进行，有利于保持碳骨架结构，若在含氧条件下焙烧，会导致碳骨架的坍塌。

本发明方法制备的核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于该方法所制的复合材料以金属有机框架ZIF-8形成含氮的碳为核，以金属有机框架ZIF-67形成石墨化的碳为壳，形成具有三维分级多孔结构。将其高表面积、高导电性的、空隙发达等特点应用于脱盐方面，相信这种新型碳材料会在脱盐领域有较好的应用前景。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

将摩尔比1:2的六水合硝酸锌与2-甲基咪唑溶于400ml的甲醇溶液，在搅速为350rpm/min下，机械搅拌30分钟混合均匀，通过离心、甲醇溶液洗2~3次，随后在80℃烘干即可得金属有机框架ZIF-8。

将所得金属有机框架ZIF-8配制为质量浓度为0.62wt%ZIF-8的甲醇溶液，通过超声混合搅拌均匀得到乳白色溶液，再将2-甲基咪唑、六水合氯化钴按摩尔比1:0.06缓慢加入到ZIF-8的甲醇溶液后，继续搅拌5~10分钟，经过100℃水热12小时，离心甲醇洗2~3次，得到ZIF-8ZIF-67复合材料。80℃干燥ZIF-8ZIF-67后将其置于管式炉中，在气体流速为90mL/min的氮气保护下，控制升温速率为2℃/min，升温至800℃，在800℃保温3h，待冷却至室温后加入10wt%氢氟酸溶液过夜搅拌除金属氧化物，充分洗涤干燥后，即得到以ZIF-8形成含氮的碳为核，ZIF-67形成石墨化的碳为壳的分级多孔碳材料。将所得的核壳结构分级多孔碳材料分别与乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照质量比80:10:10混合均匀后涂覆到石墨纸上，随后在100℃~120℃干燥。最终制得核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极。

测试上述核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极比电容。使用CHI-660D型电化学电化学工作站，电解质为0.5M氯化钠溶液，扫描速率为10mV/s，电压范围为-0.5V~0.5V；测得该电极的比电容大于90F/g。上述制备的电极测试其脱盐性能，在30ppm的盐水中，其脱盐效率大于80%。

实施例2

将摩尔比1:2.6的六水合硝酸锌与2-甲基咪唑溶于450ml的甲醇溶液，在搅速为400rpm/min下，机械搅拌40分钟混合均匀，通过离心、甲醇溶液洗2~3次，随后在80℃干燥即可得金属有机框架ZIF-8。

将所得金属有机框架ZIF-8配制为质量浓度为0.65wt%ZIF-8的甲醇溶液，通过超声混合搅拌均匀得到乳白色溶液，再将2-甲基咪唑、六水合氯化钴按摩尔比1:0.07，缓慢加入到金属有机框架ZIF-8的甲醇溶液后，继续搅拌5~10分钟，经过100℃水热12小时，离心、甲醇洗2~3次，得到ZIF-8ZIF-67复合材料。80℃干燥ZIF-8ZIF-67后将其置于管式炉中，在气体流速为100mL/min的氮气保护下，控制升温速率为2℃/min，升温至800℃，在800℃保温3h，待冷却至室温后加入10wt%氢氟酸溶液过夜搅拌除金属氧化物，充分洗涤干燥后，即得到以ZIF-8形成含氮的碳为核，ZIF-67形成石墨化的碳为壳的分级多孔碳材料。将所得的核壳结构分级多孔碳材料分别与乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照质量比85:10:5混合均匀后涂覆到石墨纸上，随后在100℃~120℃烘干。最终制得核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极。

测试上述核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极比电容。使用CHI-660D型电化学电化学工作站，电解质为0.5M氯化钠溶液，扫描速率为10mV/s，电压范围为-0.5V~0.5V；测得该电极的比电容大于95F/g。上述制备的电极测试其脱盐性能，在40ppm的盐水中，其脱盐效率大于85%。

实施例3

将摩尔比1:3的六水合硝酸锌与2-甲基咪唑溶于500ml的甲醇溶液，在搅速为460rpm/min下，机械搅拌60分钟混合均匀，通过离心、甲醇溶液洗2~3次，随后在80℃干燥即可得金属有机框架ZIF-8。

将所得金属有机框架ZIF-8配制为质量浓度为0.7wt%ZIF-8的甲醇溶液，通过超声混合搅拌均匀得到乳白色溶液，再将2-甲基咪唑、六水合氯化钴按摩尔比1:0.08，缓慢加入到ZIF-8的甲醇溶液后，继续搅拌5~10分钟，经过100℃水热12小时，离心甲醇洗2~3次，得到ZIF-8ZIF-67复合材料。80℃干燥ZIF-8ZIF-67后将其置于管式炉中，在气体流速为130mL/min的氮气保护下，控制升温速率为2℃/min，升温至800℃，在800℃保温3h，待冷却至室温后加入10wt%氢氟酸溶液过夜搅拌除金属氧化物，充分洗涤干燥后，即得到以ZIF-8形成含氮的碳为核，ZIF-67形成石墨化的碳为壳的分级多孔碳材料。将所得的核壳结构分级多孔碳材料分别与乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照质量比90:5:5混合均匀后涂覆到石墨纸上，随后在100℃~120℃干燥。最终制得核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极。

测试上述分级核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极比电容。使用CHI-660D型电化学电化学工作站，电解质为0.5M氯化钠溶液，扫描速率为10mV/s，电压范围为-0.5V~0.5V；测得该电极的比电容大于100F/g。上述制备的电极测试其脱盐性能，在50ppm的盐水中，其脱盐效率大于90%。

Claims (6)

1.一种核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）电极材料的制备：将一定摩尔比的2-甲基咪唑与六水合硝酸锌溶于400~500ml甲醇溶液中，剧烈机械搅拌混合均匀，离心、甲醇溶液洗2~3次，干燥即可得金属有机框架ZIF-8；

将所得金属有机框架ZIF-8配制为质量浓度为0.6-0.7wt%ZIF-8的甲醇溶液，超声混合搅拌均匀，将六水合氯化钴、2-甲基咪唑按一定的摩尔比缓慢加入到上述ZIF-8的甲醇溶液中，水热，离心，干燥，置于管式炉中，在惰性气氛中碳化后加入氢氟酸水溶液反应除去金属氧化物，充分洗涤干燥后，即得核壳结构分级多孔碳材料；

（2）电容型脱盐电极的制备：将步骤(1)制备的核壳结构分级多孔碳材料，乙炔黑及聚四氟乙烯乳液按照质量比为80:10:10~90:5:5搅拌混合均匀后涂覆到导电基底石墨纸上，随后在100~120℃烘干；最终制得核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极。

2.根据权利要求1所述的核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于所述的ZIF-8的制备过程中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比1:2~1:3。

3.根据权利要求1所述的核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于所述的制备过程中剧烈搅拌速率保持在350rpm/min~500rpm/min，搅拌时间在20~60min。

4.根据权利要求1所述的核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于所述的制备过程中，2-甲基咪唑与六水合氯化钴的摩尔比为1:0.05~1:0.08。

5.根据权利要求1所述的核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛中的碳化过程需要通过控温煅烧实现，控制升温速率为1~2℃/min，首先升温至800℃，保温1~3小时，然后降至室温；惰性保护气体为氮气或氩气，气体流速为80~140mL/min。

6.根据权利要求1所述的核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于该方法所制的复合材料以金属有机框架ZIF-8形成含氮的碳为核，以金属有机框架ZIF-67形成石墨化的碳为壳，形成具有三维分级多孔结构。