CN103253740B

CN103253740B - 三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法

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Publication number: CN103253740B
Application number: CN201310175994.6A
Authority: CN
Inventors: 张登松; 施利毅; 温晓茹; 颜婷婷; 张剑平
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-05-14
Filing date: 2013-05-14
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-05-14
Also published as: CN103253740A

Abstract

本发明涉及一种三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，属于电容型脱盐电极的制备领域。本发明将二氧化硅和氧化石墨的水分散液超声混合、真空抽滤及干燥即制得二氧化硅/氧化石墨复合材料；将正硅酸四乙酯、介孔碳的前驱体溶液及乙醇混合均匀，搅拌反应后，依次加入盐酸水溶液及上述复合材料，经低温挥发、高温固化、惰性气氛中碳化及氢氟酸刻蚀即制得三维分级结构石墨烯/多孔碳复合材料；将复合材料、乙炔黑及聚四氟乙烯乳液混合均匀后涂覆在石墨纸上，烘干即制得电容型脱盐电极。本发明操作简单、条件易控，所得的电极具有高比表面和良好导电性，在电容型脱盐方面拥有潜在应用前景。

Description

三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法。本发明制备的脱盐电极具有高效率、低能耗的脱盐性能。属电脱盐电极制造工艺技术领域本发明可应用于海水和苦咸水的淡化，为低能耗、低成本、高性能脱盐提供了新途径。

背景技术

水资源危机是本世纪全球面临的最大资源危机之一，海水与苦咸水脱盐淡化是解决该危机的重要途径。现有脱盐方法主要有蒸馏法（包括多级闪蒸、多级蒸发和压气蒸馏）和膜法（包括反渗透和电渗析）。但是蒸馏法操作温度高、锅垢危害严重、腐蚀严重；膜法对膜性能要求严格、膜损坏率高且费用昂贵。另外，这些脱盐方法均存在能耗高、成本大的缺点。所以采用新技术降低淡化成本一直是海水淡化技术最重要的发展目标。因此，研发能耗低、成本低的脱盐技术应用前景十分光明。电容型脱盐（Capacitive Deionization；CDI）是基于双电层电容原理的全新脱盐技术。与传统的脱盐方法相比，该方法具有成本低、脱盐效率高、工艺设备简单、易于实施、同时没有二次污染、对环境友好的优点，为高效率、低能、低成本脱盐技术提供了新的途径。

基于CDI的原理可以看出，具有比表面积大、空隙发达、导电性好的电极材料成为获得高CDI性能的关键。碳材料由于具有高的比表面积、良好的导电能力、独特的化学稳定性、原料来源丰富、生产工艺也比较成熟等优点在电极材料方面有非常广泛的应用。迄今为止，用作CDI电极的多孔碳材料主要包括活性炭、炭气凝胶、碳纳米纤维、介孔碳以及石墨烯。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，作为一种新兴的二维蜂窝状结构的碳材料，具有良好的导电性（7200 S/m）、高化学稳定性、及较大的理论比表面积(2600 m2/g)。石墨烯自被发现以来，在理论研究和实际应用方面已经展现出无穷魅力，吸引了国内外的众多学者对其进行研究。目前已有大量研究发现将石墨烯用作电极材料时其具有优异的电化学性能。尽管石墨烯具有很大的理论比表面积，常用的热还原或者化学方法制备的石墨烯由于片与片之间较强的范德华力，易发生层与层之间的叠层以及团聚等现象，使得制备的石墨烯比表面积较理论值大大降低，因而将其用作电极材料时明显降低了其脱盐性能。Dreyer等人（Dreyer, D. R.; Murali, S.; Zhu, Y.; Ruoff, R. S.; Bielawski, C. W., Reduction of graphite oxide using alcohols. J Mater Chem 2011, 21 (10), 3443）以醇类作为还原剂还原氧化石墨制备了石墨烯，但是其比表面积仅为10~40 m²/g，这是因为在还原过程中，存在π-π键的恢复导致石墨烯产生大量的团聚。Pan等人（Li, H. B, Zou L.D. Lu T. A comparative study on electrosorptive behavior of carbon nanotubes and graphene for capacitive deionization. Journal of Electroanalytical Chemistry 653 (2011) 40–44）通过水合肼还原制备了石墨烯脱盐电极，其石墨烯团聚严重，比表面积只有77 m²/g，用作电极材料时脱盐性能较差。因此为了降低石墨烯在制备过程中的团聚，提高其比表面积，目前对于多孔石墨烯的制备以及基于石墨烯的复合材料逐渐成为国内外的研究热点。为了解决上述问题，本发明制备新型的更高表面积、高导电性的、空隙发达的、表面利用率较高的三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极材料，为高性能、高效率、低能耗的脱盐提供了新途径。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种应用双电层电容型脱盐法进行海水淡化处理的三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法。

将具有高表面积，高导电性的大孔，介孔有效结合的分级孔碳材料插入到石墨烯层间形成了一种三维导电结构，使得石墨烯的层与层之间相互分离，有效的防止了石墨烯的团聚；同时分级孔结构的引入不仅使得石墨烯的比表面积明显增大，同时可以引入更多纳米孔道，有利于离子扩散，可以大大提高脱盐性能。将高比表面积，良好导电性，发达孔结构的分级多孔碳引入石墨烯层间制备一种新型的三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极，具有更高的比表面积、良好的导电性和更好的脱盐性能。

本发明的目的是通过以下技术手段和措施来达到的。

本发明提供一种三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于以下的制备过程和步骤：

（1）电极材料的制备：

将单分散二氧化硅（SiO₂）超声分散在一定量的水中，然后加入到一定含量的氧化石墨（GO）的水分散液中（SiO₂与GO的质量比为1:2~5:1），超声混合均匀后，经抽滤后室温干燥得到SiO₂/GO复合材料；向苯酚中加入氢氧化钠水溶液，搅拌均匀后缓慢加入甲醛水溶液，升温至65~75 ^oC反应1~2.5 h，冷却至室温后用盐酸水溶液调节pH值呈中性，低温真空减压蒸馏降低水含量，然后加入乙醇搅拌10~12 h后离心除去无机盐得到酚醛树脂前驱体溶液；将结构导向剂F127（PEO₁₀₆-PPO₇₀-PEO₁₀₆），正硅酸四乙酯（TEOS）与酚醛树脂前驱体溶液加入到乙醇中，在30~55 ^oC搅拌反应2 h后加入盐酸水溶液搅拌10 min，然后加入上述制备的SiO₂/GO复合材料继续反应5~8 h后抽滤除去过量的溶液，进一步低温挥发高温固化，然后在惰性气氛中碳化后加入氢氟酸水溶液搅拌反应除去SiO₂模板，充分洗涤干燥后即可得到三维分级结构石墨烯/多孔碳复合材料。

（2）电容型脱盐电极的制备：

将步骤(1)制备的三维分级结构石墨烯/多孔碳复合材料，乙炔黑及聚四氟乙烯乳液按照质量比为80:10:10~90:5:5搅拌混合均匀后涂覆到导电基底石墨纸上，随后在100~120 ^oC烘干；最终制得三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极。

上述的SiO₂微球的水溶液中微球的浓度为4~10 mg/mL；上述的GO的水溶液浓度为1~4 mg/mL。一定浓度的SiO₂和GO的水分散液在超声作用下能够均匀地混合，使得SiO₂在GO表面更加均匀的分布；SiO₂浓度过高而GO浓度过低时，则过量的SiO₂微球则在混合溶液中逐渐沉淀，导致SiO₂/GO复合材料中游离的SiO₂的存在；此外，SiO₂浓度过低而GO浓度过高时，则SiO₂微球在GO表面存在局部键合，导致SiO₂的不均匀分布，使得GO表面的含氧官能团利用率降低。

上述的苯酚、甲醛、氢氧化钠与结构导向剂的摩尔比为1: 2: (0.05~0.15): (0.005~0.025)。结构导向剂F127（PEO₁₀₆-PPO₇₀-PEO₁₀₆）两端的亲水端与酚醛树脂前驱体有较强的氢键作用，确保了良好的分散性，为进一步的聚合热解反应提供了可能；其次PEO₁₀₆-PPO₇₀-PEO₁₀₆模板具有大量的氧原子和较低的分解温度，很容易除去。

上述的结构导向剂F127、TEOS与盐酸的摩尔比为1:72:(0.5~1.5)。结构导向剂F127（PEO₁₀₆-PPO₇₀-PEO₁₀₆）两端的亲水端与TEOS及SiO₂较强的氢键作用，确保了在SiO₂表面上F127，酚醛树脂前驱体溶液及TEOS之间的相互反应，为SiO₂微球表面包覆介孔碳提供了可能，其次，经过炭化后的产物中SiO₂模板进过氢氟酸刻蚀很容易除去。

上述的经过介孔碳前驱体溶液包覆的SiO₂/GO模板需要经过低温挥发高温固化两步反应，其中低温挥发的温度为40~60 ^oC；高温固化的温度为110~140 ^oC。低温挥发，高温固化使得酚醛树脂进一步挥发聚合后形成具有刚性的高分子骨架，为SiO₂微球表面介孔碳层的形成提供了可能。温度过低酚醛树脂缩聚反应较慢，不利于完全形成刚性的高分子骨架。由于在有氧条件下固化，温度过高时酚醛树脂氧化。

上述的碳化过程需要在惰性气氛中通过分段控温煅烧实现，控制升温速率为0.5~1.5 ^oC/min，首先升温至300~450 ^oC，在该温度下保温1~3 h，然后升温至750~950 ^oC，在该温度下保温1~3 h。惰性保护气体包括氮气和氩气，气体流速为80~140 mL/min。碳化过程在惰性气体保护下进行，有利于保持碳骨架结构，若在含氧条件下焙烧，会导致碳骨架的坍塌。此外碳化过程分两段进行焙烧，是因为在低温保温一段时间有利于结构导向剂F127的完全降解；随后高温碳化形成了稳定的具有一定石墨化程度的介孔碳骨架结构，同时氧化石墨经过高温热还原后生成石墨烯。

本发明方法制备的新型的三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极具有更高的比表面积、良好的导电性和更好的脱盐性能、制备过程简单、易于操作。在电容型脱盐方面拥有潜在的应用前景。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

将单分散二氧化硅（SiO₂）超声分散在一定量的水中（浓度为4 mg/mL），然后加入到一定含量的氧化石墨（GO）的水分散液（浓度为1 mg/mL）中，SiO₂的加入量与GO的质量比为2:1，超声2 h混合均匀后，经抽滤后室温干燥得到SiO₂/GO复合材料；向1.83 g熔融的苯酚中加入0.39 g 20 wt% 氢氧化钠溶液，搅拌均匀后缓慢加入3.15 g 37 wt % 甲醛溶液，升温至65 ^oC反应2 h，冷却至室温后用0.6 M 盐酸调节PH到中性，低温真空减压脱水至黏稠，然后加入乙醇溶液中搅拌10 h，离心除去无机盐得到20 wt% 酚醛树脂前驱体溶液。将3.45 g F127（PEO₁₀₆-PPO₇₀-PEO₁₀₆），4.12 g 正硅酸四乙酯与上述酚醛树脂前驱体溶液加入到6 g乙醇中40 ^oC搅拌反应2 h后加入1.5 g 0.2 M盐酸搅拌10 min，然后加入0.2 g SiO₂/ GO复合材料搅拌反应5 h后抽滤除去过量的溶液后进一步40 ^oC挥发自组装8 h，130 ^oC固化24 h后置于管式炉中，在气体流速为90 mL/min 的氮气保护下，控制升温速率为1 ^oC/min，首先升温至350 ^oC，在350 ^oC保温2 h，然后升温至800 ^oC，在800 ^oC保温2 h。待冷却至室温后加入10 wt% 氢氟酸溶液过夜搅拌除去SiO₂模板，充分洗涤干燥后即可得到三维分级结构石墨烯/多孔碳复合材料。将所得的三维分级结构石墨烯/多孔碳复合材料，乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照质量比为80:10:10混合均匀后涂覆到石墨纸上，随后在100 ^oC~120 ^oC烘干。最终制得三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极。

测试上述三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的比电容。使用CHI-660D型电化学电化学工作站，电解质为1 M 氯化钠溶液，扫描速率为10 mV/s, 电压范围为-0.5 V~0.5 V；测得该电极的比电容大于115 F/g. 上述制备的电极测试其脱盐性能，在400 ppm的盐水中，其脱盐效率大于90 %。

实施例2

将单分散二氧化硅（SiO₂）超声分散在一定量的水中（浓度为6 mg/mL），然后加入到一定含量的氧化石墨（GO）的水分散液（浓度为2 mg/mL）中，SiO₂的加入量与GO的质量比为3:2，超声2 h混合均匀后，经抽滤后室温干燥得到SiO₂/GO复合材料；向1.22 g熔融的苯酚中加入0.13 g 20 wt% 氢氧化钠溶液，搅拌均匀后缓慢加入2.1 g 37 wt % 甲醛溶液，升温至70 ^oC反应1.5 h，冷却至室温后用0.6 M 盐酸调节PH到中性，低温真空减压脱水至黏稠，然后加入乙醇搅拌12 h，最终离心除去无机盐得到20 wt% 酚醛树脂前驱体溶液。将2.3 g F127（PEO₁₀₆-PPO₇₀-PEO₁₀₆），2.08 g 正硅酸四乙酯与上述酚醛树脂前驱体溶液加入到4 g乙醇中50 ^oC搅拌反应2 h后加入0.5 g 0.2 M盐酸搅拌10 min，然后加入0.3 g SiO₂/ GO复合材料搅拌反应7 h后抽滤除去过量的溶液后进一步50 ^oC挥发自组装7 h，110 ^oC固化24 h后置于管式炉中，在气体流速为110 mL/min 的氮气保护下，控制升温速率为0.5 ^oC/min，首先升温至400 ^oC后保温2 h，然后升温至900 ^oC后保温1.5 h。待冷却至室温后加入10 wt% 氢氟酸溶液过夜搅拌除去SiO₂模板，充分洗涤干燥后即可得到三维分级结构石墨烯/多孔碳复合材料。将所得的三维分级结构石墨烯/多孔碳复合材料，乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照质量比为85:10:5混合均匀后涂覆到石墨纸上，随后在100 ^oC~120 ^oC烘干。最终制得三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极。

测试上述三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的比电容。使用CHI-660D型电化学电化学工作站，电解质为1 M 氯化钠溶液，扫描速率为10 mV/s, 电压范围为-0.5 V~0.5 V；测得该电极的比电容大于105 F/g. 上述制备的电极测试其脱盐性能，在600 ppm的盐水中，其脱盐效率大于85 %。

实施例3

将单分散二氧化硅（SiO₂）超声分散在一定量的水中（浓度为8 mg/mL），然后加入到一定含量的氧化石墨（GO）的水分散液（浓度为1 mg/mL）中，SiO₂的加入量与GO的质量比为4:1，超声2 h混合均匀后，经抽滤后室温干燥得到SiO₂/GO复合材料；向0.61 g熔融的苯酚中加入0.19 g 20 wt% 氢氧化钠溶液，搅拌均匀后缓慢加入1.05 g 37 wt % 甲醛溶液，升温至75 ^oC反应1.5 h，冷却至室温后用0.6 M盐酸调节PH到中性，低温真空减压脱水至黏稠，然后加入乙醇搅拌10 h，最终离心除去无机盐得到20 wt% 酚醛树脂前驱体溶液。将1 g F127（PEO₁₀₆-PPO₇₀-PEO₁₀₆），1.04 g 正硅酸四乙酯与上述酚醛树脂前驱体溶液加入到2 g乙醇中搅拌混合均匀后，35 ^oC搅拌反应2 h后加入0.75 g 0.2 M盐酸搅拌10 min，然后加入0.1 g SiO₂/GO复合材料搅拌反应6 h后抽滤除去过量的溶液后进一步55 ^oC挥发自组装6 h，120 ^oC固化24 h后置于管式炉中，在气体流速为130 mL/min 的氮气保护下，控制升温速率为1.5 ^oC/min，首先升温至350 ^oC后保温3 h，然后升温至850 ^oC后保温2 h。待冷却至室温后加入10 wt% 氢氟酸溶液过夜搅拌除去SiO₂模板，充分洗涤干燥后即可得到三维分级结构石墨烯/多孔碳复合材料。将所得的三维分级结构石墨烯/多孔碳复合材料，乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照质量比为90:5:5混合均匀后涂覆到石墨纸上，随后在100 ^oC~120 ^oC烘干。最终制得三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极。

测试上述三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的比电容。使用CHI-660D型电化学电化学工作站，电解质为1 M 氯化钠溶液，扫描速率为10 mV/s, 电压范围为-0.5 V~0.5 V；测得该电极的比电容大于95 F/g. 上述制备的电极测试其脱盐性能，在800 ppm的盐水中，其脱盐效率大于80 %。

Claims

1.一种三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）电极材料的制备：将单分散二氧化硅超声分散在一定量的水中，然后加入到一定含量的氧化石墨的水分散液中，二氧化硅与氧化石墨的质量比为1:2~5:1，超声混合均匀后，经抽滤后室温干燥得到二氧化硅/氧化石墨复合材料；向苯酚中加入氢氧化钠水溶液，搅拌均匀后缓慢加入甲醛水溶液，升温至65~75 ^oC反应1~2.5 h，冷却至室温后用盐酸水溶液调节pH值呈中性，低温真空减压蒸馏降低水含量，然后加入乙醇搅拌10~12 h后离心除去无机盐得到酚醛树脂前驱体溶液；将结构导向剂F127，正硅酸四乙酯与酚醛树脂前驱体溶液加入到乙醇中，在30~55 ^oC搅拌反应2 h后加入盐酸水溶液搅拌10 min，然后加入上述制备的二氧化硅/氧化石墨复合材料继续反应5~8 h后抽滤除去过量的溶液，进一步低温挥发高温固化，然后在惰性气氛中碳化后加入氢氟酸水溶液搅拌反应除去二氧化硅模板，充分洗涤干燥后即可得到三维分级结构石墨烯/多孔碳复合材料；

（2）电容型脱盐电极的制备：将步骤(1)制备的三维分级结构石墨烯/多孔碳复合材料，乙炔黑及聚四氟乙烯乳液按照质量比为80:10:10~90:5:5搅拌混合均匀后涂覆到导电基底石墨纸上，随后在100~120 ^oC烘干；最终制得三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极。

2.根据权利要求1所述的三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于所述的二氧化硅的水溶液中微球的浓度为4~10 mg/mL。

3.根据权利要求1所述的三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨的水分散液浓度为1~4 mg/mL。

4.根据权利要求1所述的三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于所述的制备过程中，苯酚、甲醛、氢氧化钠与结构导向剂的摩尔比为1:2:0.05~0.15:0.005~0.025。

5.根据权利要求1所述的三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于所述的制备过程中，结构导向剂、正硅酸四乙酯与盐酸的摩尔比为1:72:0.5~1.5。

6.根据权利要求1所述的三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于所述的低温挥发的温度为40~60℃；高温固化的温度为110~140℃。

7.根据权利要求1所述的三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛中的碳化过程需要通过分段控温煅烧实现，控制升温速率为0.5~1.5℃/min，首先升温至300~450℃，在该温度下保温1~3 小时，然后升温至750~950℃，在该温度下保温1~3 小时；惰性保护气体包括氮气和氩气，气体流速为80~140 mL/min。