CN105129763B

CN105129763B - 一种三维石墨烯/介孔碳球复合材料的制备方法

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Publication number: CN105129763B
Application number: CN201510569054.4A
Authority: CN
Inventors: 张登松; 施利毅; 颜婷婷; 雷虹; 张剑平
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2017-09-26
Anticipated expiration: 2035-09-09
Also published as: CN105129763A

Abstract

本发明属于碳材料制备工艺领域，涉及一种三维石墨烯/介孔碳球复合材料的制备方法。本发明的要点，将水热法合成酚醛树脂聚合物小球，包覆一层氧化硅，后用阳离子表面活性剂修饰，使其带正电荷，最后将带有正电荷的小球与负电荷的氧化石墨通过静电引力的作用自组装混合，形成三维石墨/氧化硅@聚合物小球。最后煅烧并刻蚀氧化硅后得到三维石墨烯/介孔碳球复合物。本发明制备的三维石墨烯/介孔碳球具有高比表面积、丰富的孔结构、高稳定性，可广泛应用于超级电容器、电容型脱盐、锂离子电池、钠离子电池等领域。

Description

一种三维石墨烯/介孔碳球复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于碳材料制备工艺领域，涉及一种三维石墨烯/介孔碳球复合材料的制备方法。本发明制备的三维石墨烯/介孔碳球复合材料是三维石墨烯包覆的介孔碳球的复合物，介孔碳球填充于三维石墨烯孔道，比表面积高，结构稳定，可以广泛应用于超级电容器、电容型脱盐、锂离子电池、钠离子电池等领域。

背景技术

石墨烯的碳原子以sp2杂化为主，具有良好的导电性，理论比表面积高达2600m²/g，在很多研究研究领域具有极大潜在的应用价值。但石墨烯片与片之间π–π作用力较强，易发生层与层之间的叠层以及再团聚等现象，使得石墨烯有效表面积利用率降低，降低了其性能。

为了降低石墨烯片层之间叠层以及团聚等现象，使得石墨烯有效表面积利用率增加，一种策略是在石墨烯制备的过程中，表面负载其他客体材料如金属氧化物、导电聚合物、碳材料等，抑制其堆叠，虽然这种方法可以抑制石墨烯的团聚现象，提高其性能，但是由于石墨烯片与片之间π–π作用力较强，客体材料很难有效抑制其团聚现象，无论比表面积还是性能方面都远小于其理论值；另一种策略是石墨烯片具有很大的柔性，可折叠性强，可以通过水热法、冰冻干燥、溶胶凝胶粘结法、热爆炸、CVD自组装及模板法制备以二维石墨烯为结构单元的三维多孔石墨烯，这也是目前的研究热点。三维多孔石墨烯独特的三维结构阻止了石墨烯的面面再堆叠团聚，保持了石墨烯高比表面积和丰富的孔结构。但需要指出的是，目前制备的三维多孔石墨烯其孔道结构，多为几百纳米，甚至微米级，容易降低三维石墨烯材料孔道结构的稳定性，且孔道结构较为单一。目前有报道三维石墨烯基复合材料，但三维石墨烯复合物中引入的是一些比表面积较低、结构不够稳定的碳材料，不能有效的提高比表面积和三维石墨烯结构的稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是目前三维石墨烯表面积较低，孔道结构单一，孔道结构不够稳定的问题。三维石墨烯/介孔碳球复合材料是一种三维石墨烯包覆介孔碳球的复合物，介孔碳球填充于三维石墨烯孔道，大孔孔道中引入介孔孔道，可以发挥大孔介孔协同效应，不仅可以大大提高复合材料的比表面积，同时可以避免传统方法因模板去除而引起的三维石墨烯结构坍塌。本发明的目的是通过以下技术手段和措施来达到的：

一种三维石墨烯/介孔碳球复合材料的制备方法其特征在于包括以下步骤：

按一定质量比将苯酚与37wt%甲醛溶液加入到0.1-1 mol/L NaOH溶液中，在30-40^oC下搅拌半小时，再加入结构导向剂，在50-70 ^oC下搅拌2-5h后加入30-100 mL水，继续搅拌16~24 h后取出，待沉淀溶解后溶液呈现透明深红色，将该溶液稀释为质量分数10-50 wt%，后在120-180 ^oC下水热18-36 h，抽滤水洗，室温下干燥后得到介孔聚合物小球；将上述介孔聚合物小球按一定质量比例加入水/乙醇体积比1:3-6的水和乙醇混合溶液中，超声0.5-2 h, 后加入一定比例的氨水继续搅拌滴加正硅酸四乙酯，其中介孔聚合物小球与氨水、正硅酸四乙酯的质量比为1：20-50：20-50，继续搅拌8-10 h, 得到二氧化硅包覆的聚合物球；将二氧化硅包覆的聚合物球加入到50-200 mL, 浓度为1-5wt% 的阳离子表面活性剂水溶液中超声0.5-1 h，在40-60 ^oC下搅拌12-36 h, 抽滤水洗得阳离子表面活性剂修饰二氧化硅包覆的聚合物球；将阳离子表面活性剂修饰二氧化硅包覆的聚合物球分散到氧化石墨烯水溶液中超声0.5~1 h，其中聚合物小球与氧化石墨烯质量比为1:0.1-5，产物干燥后，在400-700 ^oC下煅烧3-5 h，800-1000^oC下煅烧2-5 h，升温速率为4-6 ^oC /min，得到三维石墨烯包覆的介孔碳球。

上述的苯酚：甲醛：氢氧化钠：结构导向剂质量比为1：1-10.0：10-50:1-5。反应物

不同的质量比会影响产物的结构形貌，只有在此比例范围可以形成介孔碳球。

上述的结构导向剂为三嵌段共聚物Pluronic F127和Pluronic P123，通过结构导向剂的调控来制备介孔的孔径、形状，且该模板剂容易高温下容易去除。

上述的阳离子表面活性剂为聚二烯基丙二甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，通过阳离子表面活性剂的改性使聚合物表面带正电荷，可以通过静电引力可以与带负电荷的氧化石墨烯复合形成三维复合结构。

上述复合材料以三维石墨烯相互连通的大孔为骨架，介孔碳球填充在三维石墨烯大孔中。可以提高复合材料的比表面积，同时可以避免传统方法因模板去除而引起的三维石墨烯结构坍塌，提高复合材料结构的稳定性。该三维石墨烯/介孔碳球可以广泛应用于电化学领域。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

将苯酚与37wt%甲醛溶液加入到0.1 mol/L NaOH溶液中，在30^oC下搅拌半小时，再加入Pluronic F127，其中苯酚：甲醛：氢氧化钠：Pluronic F127质量比为1：3.5：25:1.6，在50 ^oC下搅拌0.5 h后加入50 ml水，继续搅拌16 h后取出，待沉淀溶解后溶液呈现透明深红色，将该溶液稀释为质量分数10 wt%的溶液在120 ^oC下水热18 h，抽滤水洗，室温下干燥后得到介孔聚合物小球，将上述聚合物小球加入到水/乙醇体积比4的水和乙醇混合溶液中，超声0.5 h, 后加入氨水继续搅拌滴加正硅酸四乙酯，介孔聚合物小球与氨水、正硅酸四乙酯的质量比为1：26：24，继续搅拌10 h, 得到二氧化硅包覆的聚合物球。将二氧化硅包覆的聚合物球加入到100 mL, 1wt% 的聚二烯基丙二甲基氯化铵水溶液中超声0.5 h，在40 ^oC下搅拌12 h, 抽滤水洗得聚二烯基丙二甲基氯化铵修饰二氧化硅包覆的聚合物球；将聚二烯基丙二甲基氯化铵修饰二氧化硅包覆的聚合物球分散到氧化石墨烯水溶液中超声0.5h，其中聚合物小球与氧化石墨烯质量比为1.5。产物干燥后，在700 ^oC下煅烧3 h，900^oC下煅烧2 h，升温速率为4 ^oC /min，得到三维石墨烯包覆的介孔碳球。

实施例2

将苯酚与37wt%甲醛溶液加入到0.1 mol/L NaOH溶液中，在35^oC下搅拌半小时，再加入Pluronic F127，其中苯酚：甲醛：氢氧化钠：Pluronic F127质量比为1：5：30：2，在60^oC下搅拌5h后加入60 ml水，继续搅拌16h后取出，待沉淀溶解后溶液呈现透明深红色，将该溶液稀释为质量分数10wt%的溶液后在150 ^oC下水热24 h，抽滤水洗，室温下干燥后得到介孔聚合物小球；将上述聚合物小球按一定质量比例加入水/乙醇体积比3的水和乙醇混合溶液中，超声1 h, 后加入氨水继续搅拌滴加正硅酸四乙酯，介孔聚合物小球与氨水、正硅酸四乙酯的质量比为1：25：30，继续搅拌10 h, 得到二氧化硅包覆的聚合物球；将二氧化硅包覆的聚合物球加入到150 mL, 1wt% 的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中超声0.5 h，在40^oC下搅拌18 h, 抽滤水洗得十六烷基三甲基溴化铵修饰二氧化硅包覆的聚合物球；将十六烷基三甲基溴化铵修饰二氧化硅包覆的聚合物球分散到氧化石墨烯水溶液中超声1 h，其中聚合物小球与氧化石墨烯质量比为4，产物干燥后，在700 ^oC下煅烧4h，900^oC下煅烧4h，升温速率为5 ^oC /min，得到三维石墨烯包覆的介孔碳球。

实施例3

将苯酚与37wt%甲醛溶液加入到0.1 mol/L NaOH溶液中，在35^oC下搅拌半小时，再加入PluronicP123，其中苯酚：甲醛：氢氧化钠：PluronicP123质量比为1：5：30:2，在65 ^oC下搅拌5h后加入50 ml水，继续搅拌16h后取出。待沉淀溶解后溶液呈现透明深红色，将该溶液稀释为质量分数15 wt%，后在180 ^oC下水热24 h，抽滤水洗，室温下干燥后得到介孔聚合物小球；将上述聚合物小球按一定质量比例加入水/乙醇体积比4的水和乙醇混合溶液中，超声1.5 h, 后加入氨水继续搅拌滴加正硅酸四乙酯，介孔聚合物小球与氨水、正硅酸四乙酯的质量比为1：26：30，继续搅拌9h, 得到二氧化硅包覆的聚合物球，将二氧化硅包覆的聚合物球加入到100 mL, 1wt% 的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中超声0.5 h，在40 ^oC下搅拌136 h, 抽滤水洗得十六烷基三甲基溴化铵修饰二氧化硅包覆的聚合物球；将十六烷基三甲基溴化铵修饰二氧化硅包覆的聚合物球分散到氧化石墨烯水溶液中超声1 h，其中聚合物小球与氧化石墨烯质量比为5，产物干燥后，在600 ^oC下煅烧5 h, 1000^oC下煅烧2.5 h，升温速率为6 ^oC /min，得到三维石墨烯包覆的介孔碳球。

Claims

1.一种三维石墨烯/介孔碳球复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

按一定质量比将苯酚与37wt％甲醛溶液加入到0.1-1mol/L NaOH溶液中，在30-40℃下搅拌半小时，再加入结构导向剂，在50-70℃下搅拌2-5h后加入30-100mL水，继续搅拌16～24h后取出，待沉淀溶解后溶液呈现透明深红色，将该溶液稀释为质量分数10-50wt％，后在120-180℃下水热18-36h，抽滤水洗，室温下干燥后得到介孔聚合物小球；将上述介孔聚合物小球按一定质量比例加入水/乙醇体积比1:3-6的水和乙醇混合溶液中，超声0.5-2h,后加入一定比例的氨水继续搅拌滴加正硅酸四乙酯，其中介孔聚合物小球与氨水、正硅酸四乙酯的质量比为1：20-50：20-50，继续搅拌8-10h，得到二氧化硅包覆的聚合物球；将二氧化硅包覆的聚合物球加入到50-200mL，浓度为1-5wt％的阳离子表面活性剂水溶液中超声0.5-1h，在40-60℃下搅拌12-36h，抽滤水洗得阳离子表面活性剂修饰二氧化硅包覆的聚合物球；将阳离子表面活性剂修饰二氧化硅包覆的聚合物球分散到氧化石墨烯水溶液中超声0.5～1h，其中阳离子表面活性剂修饰二氧化硅包覆的聚合物球与氧化石墨烯质量比为1:0.1-5，产物干燥后，在400-700℃下煅烧3-5h，800-1000℃下煅烧2-5h，升温速率为4-6℃/min，得到三维石墨烯包覆的介孔碳球。

2.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯/介孔碳球复合材料的制备方法，其特征在于所述的苯酚：甲醛：氢氧化钠：结构导向剂质量比为1：1-10.0：10-50:1-5。

3.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯/介孔碳球复合材料的制备方法，其特征在于所述的结构导向剂为三嵌段共聚物Pluronic F127或Pluronic P123。

4.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯/介孔碳球复合材料的制备方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为聚二烯基丙二甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

5.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯/介孔碳球复合材料的制备方法，其特征在该方法制备的复合材料以三维石墨烯相互连通的大孔为骨架，介孔碳球填充在三维石墨烯大孔中。