CN103641111B - 一种超级电容器用分级多孔石墨烯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超级电容器用分级多孔石墨烯材料的制备方法，属于炭材料制备技术领域。该方法是以煤沥青为碳源，过渡金属形成的纳米氧化锌或者纳米三氧化二铁为模板，氢氧化钾为活化剂，三者研磨后的混合物转移至瓷舟中，置于管式炉内在负压条件下进行加热，一步法制得超级电容器用分级多孔石墨烯材料。所得分级多孔石墨烯材料的比表面积介于664-1862m2/g之间，总孔容介于0.51-1.60cm3/g之间，平均孔径介于2.53-5.91nm之间，分级多孔石墨烯的产率介于16.9-62.8%之间。本发明以廉价的煤沥青为原料，大大简化了制备工艺，增加了操作安全性，本发明具有工艺简单、成本低廉以及适合工业化生产等优点。
Description
技术领域：
本发明属于炭材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器用分级多孔石墨烯材料的制备方法。
背景技术：
超级电容器，又叫双电层电容器或电化学电容器。它主要由集流体负载活性材料构成的电极、置于两个电极间的隔膜和电解液组成。当前超级电容器的电极材料主要是比表面积较大的碳基材料，包括，活性炭、炭气凝胶和碳纳米管等。但是，上述碳基材料由于生产过程复杂，成本高或者由于其比容值不理想，从而限制了其在超级电容器上的应用。
石墨烯是一种二维单原子层厚的新型碳纳米材料，由于其较高电导率和优异的电化学性能，自从2004年被发现以来在储能材料领域受到了人们的青睐（Science,306(2004)666）。现有制备石墨烯的方法包括：机械剥离法、化学剥离法、化学合成法和催化生长法等。其中，化学剥离法是在强酸和强氧化的条件下，将石墨氧化并分散后得到层状氧化石墨烯，再通过在高温加热或者微波加热等过程将其还原得到石墨烯。上述方法所得石墨烯的孔结构参数不理想，制约了其在超级电容器上的应用。Ruoff等（Science,332(2011)1537）对氧化石墨烯首先进行微波处理，再与强碱混合后进行过滤和干燥，最后进行高温活化制得具有超大比表面积（3100m2/g）和高电导率的微孔石墨烯材料。然而，将该石墨烯作为电极材料组装成超级电容器，其比容仅为166F/g，远低于石墨烯的理论比容值，原因主要是在电极制备过程中，由于石墨烯片之间具有较强的范德华力而使石墨烯片再次堆集，导致电解液难以在石墨烯片层间的狭小空间形成有效的双电层电容。因此，虽然该微孔石墨烯的比表面积很高，但是其比表面积的利用率却很低。
针对微孔石墨烯片易堆集而导致其比表面积利用率较低和比容较低这一问题，人们正致力于开发兼具有微孔、中孔或大孔的分级多孔石墨烯材料，以提高石墨烯材料的比容并改善其速率性能。中国专利CN103145120A中公开使插层石墨被插层后吸收极性溶剂，在微波照射下进行处理，使插层石墨解离形成石墨烯。其中，插层石墨的制备工艺包括熔盐插层等。所用插层物包括：硫酸等无机酸、三氧化硫等氧化物或氯化铜等氯化物；所用极性溶剂包括乙醇等。该方法虽然可以制备多孔石墨烯材料，但是对原料要求高，制备工艺复杂。中国专利CN103058178A中公开以Hummers法等方法制备的氧化石墨烯为原料，将固体强碱加入氧化石墨烯的水溶液中混匀后得悬浮液，将悬浮液进行蒸发、煅烧、水洗和干燥等步骤后制得石墨烯。此方法虽然可以制得高比表面积石墨烯材料，但是原料和石墨烯的制备方法都很复杂，原料成本高；尤其是该方法选用的强碱和氧化石墨是湿法混合，操作过程繁琐，溶液的蒸发等过程能耗高，生产效率低。中国专利CN102897751A中公开以氧化石墨为原料，采用微波剥离等方法得到石墨烯，再将石墨烯与强碱进行混和，将混合物压制成型后进行活化，然后，经过洗涤、过滤和干燥得到高比表面积活性石墨烯材料。该方法虽然制得活性石墨烯材料，但是该方法所用原料-氧化石墨的价格高，反应物的剥离和压制成型过程繁琐，生产成本高。
总体来说，上述方法均直接以石墨或间接以氧化石墨为原料制备石墨烯材料，原料制备过程繁琐，生产成本很高。
煤沥青是煤焦油加工过程中的副产物。我国煤沥青产量大，煤沥青具有价廉和低灰等优点。煤沥青中大多数为三个环以上的高分子芳环结构单元，如果能利用煤沥青来直接生产分级多孔石墨烯材料，将有利于扩大煤沥青的用途，降低分级多孔石墨烯材料的生产成本。
发明内容：
本发明针对现有石墨烯制备中存在的技术问题，提出一种超级电容器用分级多孔石墨烯材料的制备的方法。该方法具体步骤如下：
（1）反应物的预处理：对煤沥青进行研磨后，称取一定量的粒径小于74μm的煤沥青放入研钵中，加入一定量的纳米级的过渡金属氧化物，再加入一定量的固体氢氧化钾，所述煤沥青、纳米级的过渡金属氧化物及氢氧化钾混合物的总质量为27g，其中，所述氢氧化钾的质量占混合物总质量的22.2%，将所得三种反应物混合研磨1-2h后，放入球磨机中，以303-500r/min的转速球磨20-30min后得到反应物。
（2）分级多孔石墨烯材料的制备：把步骤（1）得到的反应物放入瓷舟中，然后将所述瓷舟置于管式炉内，通入氮气5-15min将所述管式炉内的空气排净，然后关闭氮气，抽真空至所述管式炉内的压力为-0.1MPa，以5℃/min的升温速率将所述管式炉加热至150℃，恒温0.5h，继续以5℃/min的升温速率将所述管式炉加热至800-850℃，恒温1h，加热过程中使用真空泵抽出所述管式炉内生成的一部分气体产物，使所述管式炉内的压力介于-0.05MPa～-0.1MPa之间，最后在-0.05MPa～-0.1MPa压力下使所述管式炉自然降至室温，然后将得到的产物取出、磨碎后放入烧杯中，经酸洗、蒸馏水洗涤和干燥后得到超级电容器用分级多孔石墨烯材料。
所述纳米级过渡金属氧化物为纳米氧化锌或纳米三氧化二铁。所述煤沥青的质量占混合物总质量的15.6%-33.3%之间，所述纳米氧化物的质量占混合物总质量的44.4%-62.2%。
本发明方法直接以煤沥青为碳源，纳米氧化锌或者纳米三氧化二铁为模板，氢氧化钾为活化剂，在负压条件下通过常规电炉加热一步法制得超级电容器用分级多孔石墨烯材料。所得分级多孔石墨烯材料的比表面积介于664-1862m2/g之间，总孔容介于0.51-1.60cm3/g之间，平均孔径介于2.53-5.91nm之间，分级多孔石墨烯的产率介于16.9-62.8%之间。本发明直接以廉价的煤沥青为原料，省去了现有技术以石墨为原料，通过先氧化制得氧化石墨，然后通过机械剥离或者插层等步骤制得氧化石墨烯，再通过物理活化或者化学活化制备分级多孔石墨烯材料等繁琐的步骤。本发明大大简化了制备步骤，增加了操作安全性，具有技术方法新颖、工艺简单、成本低廉和适合工业化生产等优点。制得的分级多孔石墨烯作为超级电容器电极材料，具有很好的速率性能。
本发明具有以下优点：
1、煤沥青作为煤焦化的副产物，具有易得、价廉和低灰的优点。
2、所用的纳米氧化物模板都是软模板，用普通稀酸溶液可以很容易除去。
3、基于煤沥青在较低温度下可以软化熔融的优点，协同纳米氧化物的模板导向作用和氢氧化钾化学活化作用，可以调控分级多孔石墨烯电极材料的比表面积和孔径，从而提高分级多孔石墨烯电极材料的容量和速率性能。
4、所用原料都是通过干法混合，省去了湿法混合后需要蒸发多余水分等过程，节能效果明显。尤其重要的是，与氧化石墨等原料相比，本发明直接以廉价的煤沥青为碳源，实现了分级多孔石墨烯的一步法高效制备，简化了分级多孔石墨烯材料的制备步骤，显著降低了分级多孔石墨烯材料的制备成本，适合工业化生产。
附图说明：
图1是本发明实施例1、2、3、4制备的分级多孔石墨烯材料的氮吸附和脱附等温线；
图2是本发明实施例1制备的分级多孔石墨烯材料的透射电镜图；
图3是本发明实施例4制备的分级多孔石墨烯材料的透射电镜图；
图4本发明实施例1、2、3、4制备的分级多孔石墨烯电极材料的比容随电流密度的变化图。
具体实施方式：
实施例1：分级多孔石墨烯材料HPG4.2-16.8-6-ZnO具体制备过程如下：
（1）反应物的预处理：对煤沥青进行研磨后，称取4.2g粒径小于74μm的煤沥青放入研钵中，加入16.8g纳米氧化锌，再加入6g固体氢氧化钾，将所得三种反应物混合研磨1h后，放入球磨机中，以303r/min的转速球磨20min后得到反应物；
（2）分级多孔石墨烯材料的制备：把步骤（1）得到的反应物放入瓷舟中，置于管式炉内，先通入氮气5min将管式炉内的空气排净，然后停止通氮气，接通真空泵使管式炉内的压力从常压减小为-0.1MPa，以5℃/min的升温速率加热至150℃，恒温0.5h后，继续以5℃/min的升温速率加热至800℃，恒温1h，加热过程中使用真空泵抽出生成的一部分气体产物，使管式炉内的压力介于-0.05MPa～-0.1MPa之间，最后在-0.05MPa～-0.1MPa的压力下自然降温至室温。将得到的产物取出后磨碎放入烧杯中，加入一定体积的2M稀盐酸搅拌后超声震荡1h。随后，在室温下静置24h，用磁力搅拌器室温搅拌2h后，用70-90℃的蒸馏水洗涤至滤液的pH值为6-7后得到分级多孔石墨烯，将洗涤后的分级多孔石墨烯置于干燥箱内于110℃恒温干燥24h后研磨过325目筛，得到超级电容器用分级多孔石墨烯材料。所得分级多孔石墨烯材料标记为HPG4.2-16.8-6-ZnO。
实施例2：分级多孔石墨烯HPG7-14-6-ZnO具体制备过程如下：
（1）反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤（1）同样的方法实施。不同之处在于称取的煤沥青为7g，纳米氧化锌为14g。
（2）按照与实施例1中的步骤（2）同样的方法实施，所得分级多孔石墨烯材料标记为HPG7-14-6-ZnO。
实施例3：分级多孔石墨烯HPG9-12-6-ZnO具体制备过程如下：
（1）反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤（1）同样的方法实施。不同之处在于称取的煤沥青为9g，纳米氧化锌为12g。
（2）按照与实施例1中的步骤（2）同样的方法实施，所得分级多孔石墨烯材料标记为HPG9-12-6-ZnO。
实施例4：分级多孔石墨烯HPG4.2-16.8-6-Fe2O3具体制备过程如下：
（1）反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤（1）同样的方法实施。不同之处在于，此时称取的不是纳米氧化锌，而是纳米三氧化二铁，其质量为16.8g。
（2）按照与实施例1中的步骤（2）同样的方法实施，所得分级多孔石墨烯材料标记为HPG4.2-16.8-6-Fe2O3。
实施例1-4所得分级多孔石墨烯材料的孔结构分析结果列于表1中。
表1实施例1-4所得分级多孔石墨烯材料的孔结构分析结果
Claims (3)
1.一种超级电容器用分级多孔石墨烯材料的制备的方法，其特征在于该方法具体步骤如下：
（1）反应物的预处理：对煤沥青进行研磨后，称取一定量的粒径小于74μm的煤沥青放入研钵中，加入一定量的纳米级的过渡金属氧化物，再加入一定量的固体氢氧化钾，所述煤沥青、纳米级的过渡金属氧化物及氢氧化钾混合物的总质量为27g，其中，所述氢氧化钾的质量占混合物总质量的22.2%，将所得三种反应物混合研磨1-2h后，放入球磨机中，以303-500r/min的转速球磨20-30min后得到反应物；
（2）分级多孔石墨烯材料的制备：把步骤（1）得到的反应物放入瓷舟中，然后将所述瓷舟置于管式炉内，通入氮气5-15min将所述管式炉内的空气排净，然后关闭氮气，抽真空至所述管式炉内的压力为-0.1MPa，以5℃/min的升温速率将所述管式炉加热至150℃，恒温0.5h，继续以5℃/min的升温速率将所述管式炉加热至800-850℃，恒温1h，加热过程中使用真空泵抽出所述管式炉内生成的一部分气体产物，使所述管式炉内的压力介于-0.05MPa～-0.1MPa之间，最后在-0.05MPa～-0.1MPa压力下使所述管式炉自然降至室温，然后将得到的产物取出、磨碎后放入烧杯中，经酸洗、蒸馏水洗涤和干燥后得到超级电容器用分级多孔石墨烯材料。
2.根据权利要求书1所述的一种超级电容器用分级多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于所述纳米级过渡金属氧化物为纳米氧化锌或纳米三氧化二铁。
3.根据权利要求书1所述的一种超级电容器用分级多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于所述煤沥青的质量占混合物总质量的15.6%-33.3%之间，所述纳米氧化物的质量占混合物总质量的44.4%-62.2%。
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