CN103130217A

CN103130217A - 三维多孔石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN103130217A
Application number: CN2013100975191A
Authority: CN
Inventors: 黄富强; 仲亚娟
Original assignee: Pangu Cement Group Co ltd; Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Pangu Cement Group Co ltd; Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2033-03-25
Also published as: CN103130217B

Abstract

本发明涉及一种三维多孔石墨烯的制备方法，所述方法包括：采用改性Hummers方法制备氧化石墨烯水溶液；混合所述氧化石墨烯水溶液和沥青的甲苯可溶物，于160～240℃，水热反应8～15小时，冷却、洗涤、干燥；以及将干燥后的样品在惰性气体的保护下，900～1100℃热处理0.5～3h，冷却、得到圆柱状固体三维多孔石墨烯。该多孔结构石墨烯材料的制备方法工艺简单，过程易控制，极大减少了石墨烯界面电阻，材料导电性能优异。

Description

三维多孔石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的修复，具体涉及一种中间相沥青修复氧化石墨烯，得到一种多级孔结构三维石墨烯的制备方法，用于减小石墨烯的界面电阻，提高石墨烯导电性能。

背景技术

石墨烯（graphene）是一种新型炭材料，具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构，是构建其它维度碳质材料（如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨）的基本单元。石墨烯材料具有优异的电学性质，有望被用于制造新一代高性能电子学器件。去年，美国IBM公司成功研制出首款由石墨烯圆片制成的集成电路，标志着向开发石墨烯计算机又迈进了一步。石墨烯还具有丰富的光学特性，是良好的透明导电薄膜。随着制造成本不断降低，石墨烯还有可能被应用于触摸屏、LED等器件的制造。

目前，石墨烯材料的制备方法与控制、结构与物性调控、器件加工与特性等问题，是研发的重要领域。其中，石墨烯的制备方法是我国研究人员关注的焦点。一般认为，石墨烯的制备目标应是用于电子器件的高质量石墨烯薄膜，以及用于化学储能领域的石墨烯大规模合成。石墨烯制备生长和物理特性等方面已取得一定进展，但石墨烯质量及结构控制性仍有待提高，特别是如何有效控制石墨烯的层数、形状、大小和边界等问题有待进一步深入研究。以水热法制备的三维石墨烯泡沫具有丰富的孔结构特征，其比表面积高，孔壁孔腔高度连通，为基体材料提供可复合填充的空间。但由于水热法还原得到的石墨烯片层结合不理想，导电性能较差，为了进一步提高石墨烯的电导率，促进石墨烯的实用化，有必要制备多孔结构的石墨烯材料。因此此类石墨烯的修复，对于提高石墨烯的质量和拓宽其应用领域具有重要意义。

石墨烯的修复材料应具有较好的兼容性。中间相沥青具有较高的活性、炭纯度和产炭率等特点，是制备高性能炭材料的基础。此外，作为制备高性能炭材料的前驱体原料，中间相沥青具有低灰分、中间相含量98～100%、适宜温度下粘度低、良好热稳定性、高氧化活性和高碳收率等优点。采用化学合成的芳香基(AR)中间相沥青比煤/石油沥青液相炭化合成的中间相沥青有更好的线性芳香环取向结构，最后形成的材料更容易石墨化，微晶尺寸发育也更完善，其物理化学性能更好。

发明内容

面对现有技术存在的上述问题，本发明人采用中间相沥青修复石墨烯，一方面中间相沥青具有较好的线性芳香环取向结构，有利于将氧化石墨烯片层连接起来，对于提高石墨烯的电学性能和力学性能十分有利；另一方面，将中间相沥青甲苯可溶物与氧化石墨烯水溶液混合，水热过程中具有造孔的作用，可大幅度提高石墨烯的比表面积。

在此，本发明提供一种三维多孔石墨烯的制备方法，包括：采用改性Hummers方法制备氧化石墨烯水溶液；混合所述氧化石墨烯水溶液和沥青的甲苯可溶物，于160～240℃，水热反应8～15小时，冷却、洗涤、干燥；以及将干燥后的样品在惰性气体的保护下，于900～1100℃热处理0.5～3小时，冷却、得到圆柱状固体三维多孔石墨烯。

本发明采用中间相沥青修复石墨烯制备三维多孔石墨烯，一方面中间相沥青具有较好的线性芳香环取向结构，有利于将氧化石墨烯片层连接起来；另一方面，将中间相沥青甲苯可溶物与氧化石墨烯水溶液混合，水热过程中具有造孔的作用。此外，三维石墨烯泡沫的孔径在亚微米至数百微米范围可调，孔率可达80%-95%，孔径和孔率可通过反应条件控制。该多孔结构石墨烯材料的制备方法工艺简单，过程易控制，极大减少了石墨烯界面电阻，材料导电性能优异。

较佳地，所述水热反应的温度可为200～240℃，水热反应时间可为12～15小时。

较佳地，所述氧化石墨烯水溶液的浓度可为2～5mg/ml，例如3mg/ml。

本发明的方法还可包括将中间相沥青粉末与甲苯按1g：30～50ml（例如1g：40ml）的比例混溶，在70～80℃（例如75℃）下搅拌热溶3～5小时（例如4小时），分离出所述的沥青的甲苯可溶物。

较佳地，所述氧化石墨烯水溶液和沥青的甲苯可溶物的体积比为1：（0.05～0.5）。

较佳地，所述惰性气体可为氩气。

较佳地，所述干燥可采用冷冻干燥。

附图说明

图1为本发明的方法的示意流程图；

图2A～2C为本发明的方法制得的示例三维多孔石墨烯的不同倍率SEM照片，其中，图2B为图2A中A部分的放大SEM照片，图2C为图2B中B部分的放大SEM照片；

图3为本发明的方法制得的示例石墨烯的宏观照片；

图4为一对比例制得的示例石墨烯的SEM照片；

图5为另一对比例制得的示例石墨烯的SEM照片。

具体实施方式

以下结合附图及下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

为了减小石墨烯材料的界面电阻，提高石墨烯的导电率，本发明提供一种三维石墨烯的修复方法：采用中间相沥青修复石墨烯，一方面中间相沥青具有较好的线性芳香环取向结构，有利于将氧化石墨烯片层连接起来；另一方面，将中间相沥青甲苯可溶物与氧化石墨烯水溶液混合，水热过程中具有造孔的作用。此外，三维石墨烯泡沫的孔径在亚微米至数百微米范围内可调，孔率可达80%-95%，孔径和孔率可通过反应条件控制。

参见图1，本发明三维石墨烯的制备（修复）方法包括以下步骤：

（1）氧化石墨烯水溶液制备：采用改性Hummers方法制备氧化石墨烯水溶液；

（2）沥青的甲苯可溶物制备：将中间相沥青粉末与甲苯按1g：30～50ml（例如1g：40ml）的比例混溶，在70～80℃（例如75℃）下搅拌热溶3～5小时（例如4小时），分离出沥青的甲苯可溶部分，即为沥青的甲苯可溶物；

（3）氧化石墨烯还原修复得到还原石墨烯：混合所述氧化石墨烯水溶液和沥青的甲苯可溶物，于160～240℃，水热反应8～15小时，取出冷却、洗涤、干燥；以及

（4）石墨烯热处理：将干燥后的样品在惰性气体的保护下，900～1100℃热处理0.5～3小时，冷却、得到圆柱状固体三维多孔石墨烯。

所述步骤（1）获得的氧化石墨烯水溶液，浓度范围可为2-5mg/ml，例如3mg/ml。

在所述步骤（2）沥青的甲苯可溶物制备中，所用沥青优选为中间相沥青。

在所述步骤（3）中，所述氧化石墨烯水溶液和沥青的甲苯可溶物的体积比可为1：（0.05～0.5），例如混合30ml3mg/ml的氧化石墨烯水溶液和3～10ml的沥青的甲苯可溶物。

在所述步骤（3）中，水热反应温度范围可为160-240℃，优选200～240℃，反应时间可为8-15小时，优选12～15小时。

在所述步骤（3）中，干燥优选采用冷冻干燥。

在所述步骤（4）中，惰性气体包括但不限于氩气。

对本发明所得石墨烯样品通过扫描电镜（SEM）观察样品的形貌；参见图2，本发明的制得的石墨烯呈现三维多孔结构，孔率可达80%-95%，孔径在亚微米至数百微米范围可调。用四探针Van Der Pauw法（Accent HL5500）测定石墨烯的导电性，本发明制得三维多孔石墨烯的方块电阻为2.0-6Ω·sq^-1。

应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

氧化石墨烯水溶液制备：采用改性Hummers方法制备氧化石墨烯水溶液，浓度为3mg/ml；沥青的甲苯可溶物制备：将中间相沥青粉末与甲苯按1g：40ml的比例混溶，在75℃下热溶4小时，分离出沥青的甲苯可溶部分；

氧化石墨烯还原修复：将30ml的3mg/ml上述石墨烯水溶液与3ml的沥青甲苯可溶物混合搅拌30分钟，将混合液装入45ml的水热反应釜中，240℃下反应15小时后，取出样品冷却至室温，样品经去离子水多次洗涤后，冷冻干燥；

石墨烯热处理：将干燥后的样品在氩气保护下，1000℃热处理0.5～3小时，得到最终样品。

得到圆柱状固体三维石墨烯，其SEM照片见图2A～2C，宏观照片见图3中的a，从中可见制得的石墨烯为三维多孔结构。该实施例制备的方块电阻为2.0Ω·sq^-1。

实施例2

本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同。不同的是：将30ml的3mg/ml上述石墨烯水溶液与5ml的沥青甲苯可溶物混合搅拌。得到圆柱状固体三维石墨烯，其宏观照片见图3中的c，从中可见，制得的石墨烯为三维多孔结构。该实施例制备的方块电阻为3Ω·sq^-1。

实施例3

本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同。不同的是：将30ml的3mg/ml上述石墨烯水溶液与10ml的沥青甲苯可溶物混合搅拌。得到圆柱状固体三维石墨烯，其宏观照片见图3中的d。该实施例制备的方块电阻为6Ω·sq^-1。

对比例1

本对比例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同。不同的是：将沥青甲苯可溶物替换成甲苯，即将30ml的3mg/ml上述石墨烯水溶液与5ml的甲苯混合搅拌。得到的石墨烯SEM照片见图4，其孔的形貌呈不规则几何形状。该对比例制备的方块电阻为5Ω·sq^-1。

对比例2

本对比例中的制备过程和步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：将30ml的3mg/ml上述石墨烯水溶液与10ml的甲苯混合搅拌后，装入反应釜中反应，得到红棕色液体，不能形成固体三维石墨烯。

对比例3

将30ml的沥青甲苯可溶物装入45ml的水热反应釜中，240℃下反应15小时。得到焦化沥青。

对比例4

将30ml的3mg/ml上述石墨烯水溶液，装入45ml的水热反应釜中，240℃下反应15小时后，取出冷却。样品经去离子水多次洗涤后，冷冻干燥。得到圆柱状固体三维石墨烯。其SEM照片见图5，其宏观照片参见图3中的a，从中可见其孔径较小。该对比例制备的方块电阻为4Ω·sq^-1。

产业应用性：本发明三维石墨烯具有优异的电学性能，制备方法工艺简单，过程易控制，制备成本低，可应用于锂离子电池等储能领域。

Claims

1.一种三维多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：

采用改性Hummers方法制备氧化石墨烯水溶液；

混合所述氧化石墨烯水溶液和沥青的甲苯可溶物，于160～240 ℃，水热反应8～15小时，冷却、洗涤、干燥；以及将干燥后的样品在惰性气体的保护下，900 ～1100℃热处理0.5～3 h，冷却、得到圆柱状固体三维多孔石墨烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度可为200～240 ℃，所述水热反应的时间可为12～15小时。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为2～5mg/ml。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括：将中间相沥青粉末与甲苯按1 g：30～50 ml的比例混溶，在70～80 ℃下搅拌热溶3～5小时，分离出所述的沥青的甲苯可溶物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液和沥青的甲苯可溶物的体积比为1：（0.05～0.5）。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥采用冷冻干燥。