CN110294470B - 一种硫化三维多孔石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫化三维多孔石墨烯材料及其制备方法，所述方法包括：将氧化石墨烯、硫源和ZnCl2‑KCl氯化盐混合后，置于惰性气体中、在200～1000℃下热处理3～10小时，再经洗涤和干燥后，得到所述硫化三维多孔石墨烯材料。

Description

一种硫化三维多孔石墨烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫化三维多孔石墨烯材料及其制备方法，具体涉及一种熔融盐法辅助制备硫化三维多孔石墨烯材料的方法，属于石墨烯制备技术领域。
背景技术
石墨烯是由碳六元环组成的两维周期蜂窝状点阵结构，作为其他石墨材料的基本单元，其可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。石墨烯是已知的最薄的一种材料，并且具有极高的比表面积、超强的导电性(常温下其电子迁移率超过15000cm2/(V·s))、极大的导热性(导热系数高达5300W/(m·K))和优异的强度等优点，在众多领域有着极大的应用潜力，如能源材料、超级电容器、散热材料、高速晶体管、光电子器件、环境吸附等，拥有良好的市场前景。
三维石墨烯是由二维石墨烯组装而成并且保留了二维石墨烯良好的物理化学性能，同时还有着高的比表面积、多孔网络结构和可重复使用等特点。因此，近年来针对三维石墨烯有效制备及高效性能的应用方面引起了科研工作者的关注。但目前已制备的三维石墨烯普遍存在着导电率不理想，孔隙率低，吸附性能一般等问题，为了改善三维石墨烯应用中的上述问题，推动三维石墨烯的进一步市场化应用，采取有效手段对三维石墨烯进行调控改性显得尤为重要。
发明内容
针对石墨烯存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种具有高导电、高表面积特性的硫化三维多孔石墨烯材料及其制备方法。
本发明提供了一种熔融盐法辅助制备硫化三维多孔石墨烯材料及其制备方法，将氧化石墨烯、硫源和ZnCl2-KCl氯化盐混合后，置于惰性气体中、在200～1000℃下热处理3～10小时，再经洗涤和干燥后，得到所述硫化三维多孔石墨烯材料。
本发明利用熔盐法辅助制备硫化三维多孔石墨烯材料，其中，采用含过渡金属氯化盐(ZnCl2-KCl氯化盐)可以调控材料的结构，促进石墨烯石墨化，提高材料的导电性。而且，本发明还通过硫源引入硫杂原子掺杂改性石墨烯，硫杂原子掺杂能够对石墨烯片层的静电势和电子分布进行调控，改善三维石墨烯物理化学性质。最终，使得本发明制备的硫化三维石墨烯材料具有高质量、低缺陷、高导电、高吸附等特性。
较佳地，所述氧化石墨烯为改性Hummers法制备氧化石墨烯，再经冷冻干燥得到；所述冷冻干燥的压强小于2Pa，温度为-44～-78℃，时间为24～72小时。
较佳地，所述ZnCl2-KCl氯化盐中ZnCl2和KCl的摩尔比为(30～70)：(80～20)，优选为52:48。
较佳地，所述ZnCl2-KCl氯化盐的质量为氧化石墨烯的5～20wt％。
较佳地，所述的硫源为硫粉、硫酸盐(例如，硫酸钾、硫酸钠、硫酸氢钾、硫酸氢钠等)、五硫化二磷、硫醚类小分子(例如，二甲基硫醚、二丁基硫醚、乙硫醚等)、硫代硫酸盐(硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等)中的至少一种。
较佳地，所述硫源中硫原子和氧化石墨烯的质量比为0.1～100wt％。
较佳地，所述惰性气氛为氩气和/或氮气。
较佳地，所述干燥的温度为60～100℃，时间为1～4小时。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的硫化三维多孔石墨烯材料，所述硫化三维多孔石墨烯材料电导率为0.01～100S/cm，比表面积为1～700m2g-1。
本发明利用熔融盐法辅助制备硫化三维多孔石墨烯材料，有利于提高三维石墨烯导电、吸附性能，拓宽三维石墨烯的应用范围。本发明所述方法技术工艺简单，制备过程容易控制，制备出性能优异的硫化三维多孔石墨烯，该材料可应用于储能材料，水中污染物吸附材料、空气净化等领域。
附图说明
图1示出本发明实施例1所制备的硫化三维多孔石墨烯材料宏观照片；
图2示出本发明实施例2所制备的硫化三维多孔石墨烯材料扫描电镜照片；
图3示出本发明实施例2所制备的硫化三维多孔石墨烯材料油水分离中的应用。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
为了改善三维石墨烯性能，本公开采用ZnCl2-KCl氯化盐熔盐辅助制备硫杂原子掺杂三维多孔石墨烯，硫杂原子掺杂能调控石墨烯片层的静电势和电子分布，熔融盐中的过渡金属Zn能够促进三维石墨烯石墨化，使所得到的硫化三维多孔石墨烯材料具有优异的导电性能、高比表面积等特性得到的硫化三维多孔石墨烯具有优异的导电性、高比表面积等特性。
本公开中，所述方法制备工艺简单，并且制备过程容易控制，该材料可应用于储能，水中污染物吸附材料、空气净化等领域。以下示例性地说明本发明提供的熔融盐法辅助制备硫化三维多孔石墨烯材料的方法。
氧化石墨烯的制备。本发明采用改性Hummers法制备出的氧化石墨烯，然后经过冷冻干燥，备用。其中，冷冻干燥的压强小于2 0Pa，温度为-44～-78℃，时间为24～78小时。
将氧化石墨烯、硫源和ZnCl2-KCl氯化盐混合后，置于惰性气体中、在200～1000℃下热处理3～10小时，再经洗涤和干燥后，得到硫化三维多孔石墨烯材料。其中，ZnCl2-KCl氯化盐中ZnCl2和KCl的摩尔比可为(30～70)：(80～20)，优选为52：48。ZnCl2-KCl氯化盐和氧化石墨烯的质量比可为5～20wt％。其中，硫源可为硫粉、硫酸盐(例如，硫酸钾、硫酸钠、硫酸氢钾、硫酸氢钠等)、五硫化二磷、硫醚类小分子(例如，二甲基硫醚、二丁基硫醚、乙硫醚等)、硫代硫酸盐(硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等)一种或两种以上的混合物。硫源中硫原子和氧化石墨烯的质量比可为0.1～100wt％。其中混合的方式可为球磨混合，所述球磨的转速为200-500rpm，时间为1～24h。所述的保护气氛为氩气、氮气中的一种或两种。所述的洗涤所用洗涤液可为水、丙酮、乙醇一种或者两种以上的混合物。所述洗涤后样品干燥的温度可为60～100℃，干燥的时间为1～4小时。
作为一个示例，利用改性Hummers法制备冷冻干燥后的氧化石墨烯，硫源和ZnCl2-KCl氯化盐放入球磨机以200～500rpm的转速球磨1～24h到达混合均匀，随后在惰性气体环境下200～1000℃热处理3～10h，待反应结束后取出样品，洗涤去除剩余熔盐，60～100℃烘箱中干燥1～4h，最终形成硫化三维多孔石墨烯材料。
在本公开中，硫化三维多孔石墨烯材料的电导率可为0.01～100S/cm，比表面积可为1～700m2g-1。硫化三维多孔石墨烯材料具有高导电、高比表面积特性，该材料可广泛应用于储能材料，水中污染物吸附材料、空气净化等领域。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
氧化石墨烯制备：采用改性Hummers法制备出的氧化石墨烯经冷冻干燥，备用。其中冷冻干燥的压强小于2Pa，温度为-44℃，时间为72小时；
将0.5g氧化石墨烯，0.1g K2SO4和0.05g ZnCl2-KCl(0.035g ZnCl2，0.015g KCl)氯化盐，加入球磨罐放入球磨机以300rmp转数球磨10h，取出后将混合粉末放置在氩气体环境下5℃/min升温至400℃热处理5小时，待反应结束后取出样品，用去离子水反复洗涤去除剩余熔盐，最后放置在80℃烘箱中干燥3小时，最终得到硫化三维多孔石墨烯材料，其宏观照片可见图1。经测试，所制备的硫化三维多孔石墨烯电导率为12.1S/cm，比表面积540m2g-1。
实施例2
将0.5g上述实施例1制备的氧化石墨烯，0.3g K2SO4和0.1g ZnCl2-KCl(0.07gZnCl2，0.03g KCl)氯化盐，加入球磨罐放入球磨机以400rmp转数球磨12h，取出后将混合粉末放置在氩气体环境下5℃/min升温至800℃热处理4小时，待反应结束后取出样品，用去离子水反复洗涤去除剩余熔盐，最后放置在60℃烘箱中干燥4小时，最终得到硫化三维多孔石墨烯材料，其微观形貌可见图2，可以看出扫描电子显微镜下观察到该材料为三维网状多孔材料。经测试，制备的硫化三维多孔石墨烯材料电导率为15.3S/cm，比表面积630m2g-1。图3为制备的硫化三维多孔石墨烯材料进行油水分离，可以看到能够将水面上的油完全吸附，表明该材料能在环境吸附领域应用。
实施例3
将0.5g上述实施例1制备的氧化石墨烯，0.1g Na2S2O3和0.1g ZnCl2-KCl(0.07gZnCl2，0.03g KCl)氯化盐，加入球磨罐放入球磨机以200rmp转数球磨6h，取出后将混合粉末放置在氩气体环境下5℃/min升温至600℃热处理7小时，待反应结束后取出样品，用去离子水反复洗涤去除剩余熔盐，最后放置在70℃烘箱中干燥3小时，最终得到硫化三维多孔石墨烯材料。经测试，制备的硫化三维多孔石墨烯电导率为11.4S/cm，比表面积612m2g-1。
实施例4
将0.5g上述实施例1制备的氧化石墨烯，0.05g P2S5和0.05g ZnCl2-KCl(0.035gZnCl2，0.015g KCl)氯化盐，加入球磨罐放入球磨机以300rmp转数球磨3h，取出后将混合粉末放置在氩气体环境下5℃/min升温至500℃热处理8小时，待反应结束后取出样品，用去离子水反复洗涤去除剩余熔盐，最后放置在80℃烘箱中干燥4小时，最终得到硫化三维多孔石墨烯材料。经测试，制备的硫化三维多孔石墨烯电导率为8.2S/cm，比表面积520m2g-1。
实施例5
将0.5g实施例1制备的氧化石墨烯，0.1g K2SO4和0.05g ZnCl2-KCl(0.03g ZnCl2，0.02gKCl)氯化盐，加入球磨罐放入球磨机以300rmp转数球磨10h，取出后将混合粉末放置在氩气体环境下5℃/min升温至400℃热处理5小时，待反应结束后取出样品，用去离子水反复洗涤去除剩余熔盐，最后放置在80℃烘箱中干燥3小时，最终得到硫化三维多孔石墨烯材料。经测试，制备的硫化三维多孔石墨烯电导率为13.2S/cm，比表面积510m2g-1。
对比例1
将0.5g实施例1制备的氧化石墨烯，0.1g K2SO4，加入球磨罐放入球磨机以300rmp转数球磨10h，取出后将混合粉末放置在氩气体环境下5℃/min升温至400℃热处理5小时，待反应结束后取出样品，用去离子水反复洗涤去除熔盐，最后放置在80℃烘箱中干燥3小时，最终得到硫化三维多孔石墨烯材料。经测试，制备的硫化三维多孔石墨烯电导率为31S/cm，比表面积230m2g-1。
对比例2
将上述制备的0.5g氧化石墨烯，0.1g K2SO4和0.15g ZnCl2-KCl(0.01g ZnCl2，0.14g KCl)氯化盐，加入球磨罐放入球磨机以300rmp转数球磨10h，取出后将混合粉末放置在氩气体环境下5℃/min升温至400℃热处理5小时，待反应结束后取出样品，用去离子水反复洗涤去除剩余熔盐，最后放置在80℃烘箱中干燥3小时，最终得到硫化三维多孔石墨烯材料。经测试，制备的硫化三维多孔石墨烯电导率为28S/cm，比表面积490m2g-1。
对比例3
将上述制备的0.5g氧化石墨烯，0.1g K2SO4和0.05g ZnCl2，加入球磨罐放入球磨机以300rmp转数球磨10h，取出后将混合粉末放置在氩气体环境下5℃/min升温至400℃热处理5小时，待反应结束后取出样品，用去离子水反复洗涤去除剩余熔盐，最后放置在80℃烘箱中干燥3小时，最终得到硫化三维多孔石墨烯材料。经测试，制备的硫化三维多孔石墨烯电导率为15S/cm，比表面积480m2g-1。
对比例4
将上述制备的0.5g氧化石墨烯，0.1g K2SO4和0.05g KCl，加入球磨罐放入球磨机以300rmp转数球磨10h，取出后将混合粉末放置在氩气体环境下5℃/min升温至400℃热处理5小时，待反应结束后取出样品，用去离子水反复洗涤去除剩余熔盐，最后放置在80℃烘箱中干燥3小时，最终得到硫化三维多孔石墨烯材料。经测试，制备的硫化三维多孔石墨烯电导率为17S/cm，比表面积460m2g-1。

Claims (7)

1.一种熔融盐法辅助制备硫化三维多孔石墨烯材料的方法，其特征在于，将氧化石墨烯、硫源和ZnCl2-KCl氯化盐混合后，置于惰性气体中、在200～1000℃下热处理3～10 小时，再经洗涤和干燥后，得到所述硫化三维多孔石墨烯材料；所述的硫源为硫粉、硫酸盐、五硫化二磷、硫醚类小分子、硫代硫酸盐中的至少一种；所述ZnCl2-KCl氯化盐的质量为所述氧化石墨烯的5～20 wt%；所述ZnCl2-KCl氯化盐中ZnCl2和KCl的摩尔比为（30～70）：（80～20）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为改性Hummers法制备氧化石墨烯再经冷冻干燥得到；所述冷冻干燥的压强小于2 Pa，温度为-44～-78℃，时间为24～72小时。
3.根据权利1所述的方法，其特征在于，所述ZnCl2-KCl氯化盐中ZnCl2和KCl的摩尔比为52：48。
4.根据权利1-3中任一所述的方法，其特征在于，所述硫源中硫原子和氧化石墨烯的质量比为0.1～100 wt%。
5.根据权利1-3中任一所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气和/或氮气。
6.根据权利1-3中任一所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～100℃，时间为1～4小时。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备的硫化三维多孔石墨烯材料，其特征在于，所述硫化三维多孔石墨烯材料电导率为8.2～100 S/cm，比表面积为510～700 m2g-1。
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