CN109225310B - 二氧化钛空心纳米管的制法、二氧化钛空心纳米管及以其为载体的中低温脱硝催化剂的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二氧化钛空心纳米管的制法，以碳纳米管和含硫、硼、氮的有机或无机物为前驱体，按比例均匀混合后在惰性气氛下煅烧，制得硫、硼、氮共掺杂碳纳米管，以该掺杂碳纳米管为模板，经含钛前驱体均匀包覆、煅烧，制得具有内中空结构的二氧化钛空心纳米管，还提供了以二氧化钛空心纳米管为在载体的中低温脱硝催化剂的制法，制得的一种脱硝催化剂具有载体管壁薄、比表面积大、二氧化钛利用率高以及优良中低温性能脱硝性能，200℃氮氧化物脱除率高于90％，且催化剂的抗硫、抗水中毒效果好，满足实际使用要求。
Description
技术领域
本发明属于环保技术技术领域，具体涉及二氧化钛空心纳米管的制法、二氧化钛空心纳米管及以其为载体的中低温脱硝催化剂的制法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一，近年来，烟气脱硝技术的研究一直是环保领域的研究热点之一。目前脱除固定源(如电厂和工业锅炉)NOx使用较多的工艺是以氨气作为还原剂的选择性催化还原(SCR)工艺。燃煤电厂烟气脱硝中应用最多的是金属氧化物催化剂，但现有的商业SCR催化剂在低温下无法达到理想的脱硝效果；再者，低温环境下，SO2与催化剂反应生成的硫酸盐更容易附着在催化剂表面，堵塞催化剂内的孔隙，减少了催化剂的比表面积，使得NH3和NO在催化剂表面的吸附量降低，从而降低催化剂的脱硝性能；因此，低温SCR脱硝催化剂的脱硝和抗硫性能是考察其性能的重要指标。因此，必须开发新型的低温SCR催化剂。
目前，研究较多的一般以V基、Mn基和其他金属基(Cu、Fe、Cr、Ce)氧化物的单组分、复合型、负载型催化剂作为低温SCR脱硝催化剂。V基催化剂是现在主流的工业脱硝催化剂，其最佳活性温度区间在350～500℃，其低温活性很难有效地发挥，且V价格高昂，毒性较大；此外，V2O5具有催化氧化SO2的能力，在有氧条件下极易将SO2氧化为SO3，SO3与还原剂结合生成的硫铵盐通常会堵塞催化床层，造成催化剂失活和反应器磨损。MnOx含有较多的氧空位，作为活性组分具有较强的催化性能；但是低温条件下MnOx对N2的选择性差，对SO2和H2O的抵抗性能较差，容易在烟气中失活；其他金属基催化剂尚在研究阶段。目前开发的多数低温SCR催化剂在无SO2和水蒸气条件下短时间的催化活性比较理想，但长时间在含SO2和水蒸气的烟气中，催化剂稳定性较差。面对目前严峻的环保要求，中低温催化剂的研制不容乐观。
TiO2表面具有比较丰富的Lewis酸性位，有利于低温下NH3的吸附和活化，因此TiO2常被选为低温SCR催化剂的载体。此外，在SCR反应过程中，载体TiO2在烟气中不易被硫酸化，抵抗SO2的能力强，相对于其他载体如Al2O3和ZrO3等金属氧化物，TiO2表面的硫酸盐的稳定性更高。但是，SCR脱硝催化剂中TiO2多为不规则的球体，且粒径较大，利用率低；此外，其隔阻毒性物质(碱/碱土金属、磷酸盐、重金属)的能力较差，活性物质很易受到攻击，导致失活。近年来，通过改性、掺杂和控制TiO2形貌来丰富载体表面酸性位，提高比表面积和抗毒性的研究不在少数。
TiO2纳米管具有较大的比表面积、丰富的表面酸性位、独特的纳米管道结构，能够有效提高催化剂性能和抵抗毒性物质的接触。为SCR催化剂的中毒问题提供了一条可行的解决途径。目前，TiO2纳米管已经在脱硝催化剂领域有所应用；现有技术中，应用于SCR催化剂中的TiO2纳米管由T.Kasuga等人报道；其是一种强碱水热法制备，具体方法为：将TiO2颗粒和高浓度的NaOH溶液搅拌混合均匀后，转移至水热釜中，在高温条件下水热处理，得到的产物使用稀盐酸溶液洗涤至一定的PH值，再使用去离子水洗涤至中性，过滤烘干后得到中空纳米管状形貌的钛纳米管材料。该种方法制备的TiO2纳米管管径和壁厚不易控制且耗时长，产量较低，难适用于工业生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：如何解决现有工艺制备的TiO2纳米管管径和壁厚不易控制且耗时长，产量较低，难适用于工业生产的问题。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
一种二氧化钛空心纳米管的制法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管功能化处理：将一定量碳纳米管溶于浓硫酸中，在40～80℃下搅拌反应3～6h，经离心分离、洗涤、干燥后，得到功能化碳纳米管；
(2)多杂原子共掺杂碳纳米管的制备：将步骤(1)所得功能化碳纳米管溶于去离子水中，超声搅拌分散均匀后加入一定量的硼酸和硫脲，完全溶解后水浴加热直到水分完全蒸干，将固体粉末煅烧，得S,B,N共掺杂碳纳米管；
(3)S,B,N共掺杂碳纳米管包覆二氧化钛的制备：将步骤(2)所得S,B,N共掺杂碳纳米管分散在乙醇溶液中，加入一定量的钛酸四丁酯，室温下磁力搅拌1～3h后，再加入一定量的去离子水于室温下继续搅拌6～12h，离心、洗涤、干燥得到二氧化钛包覆S,B,N共掺杂碳纳米管；
(4)二氧化钛空心纳米管制备：将步骤(3)所得二氧化钛包覆S,B,N共掺杂碳纳米管煅烧处理，将烧结块取出粉碎，过200目筛网，得内中空二氧化钛纳米管粉末。
进一步，所述步骤(1)中碳纳米管的管径在40～60nm，长度为0.5～1.0μm，碳纳米管和浓硫酸的质量比为1∶(10～50)。
进一步，所述步骤(2)中功能化碳纳米管的用量与硼酸、硫脲的质量百分比为(1～10)∶1∶1。
进一步，所述步骤(2)中完全溶解后再利用旋转蒸发仪55-60℃水浴加热直到水分完全蒸干。
进一步，所述步骤(2)中将固体粉末置于N2气氛围下煅烧，所述煅烧温度为600～900℃，煅烧时间1～5h，升温速度1～5℃/min。
进一步，所述步骤(3)中S,B,N共掺杂碳纳米管与钛酸四丁酯的质量百分比为1∶(0.75～10)，注入的去离子水为5～50份。
进一步，所述步骤(4)中煅烧温度为450～650℃，煅烧时间3～6h。
本发明还提供一种采用所述的方法制备的二氧化钛空心纳米管，所述二氧化钛空心纳米管直径约为40～60nm，长度为0.5～1.0μm，壁厚为5～20nm。
进一步，本发明还提供一种以二氧化钛空心纳米管为载体的中低温脱硝催化剂的制法，包括以下步骤：
活性组分的负载：将偏钒酸铵、偏钨酸铵、硝酸锰和硝酸铁按比例溶解在质量分数为15％的草酸溶液中形成活性组分浸渍液，加入二氧化钛空心纳米管粉末水浴搅拌3～6h，离心分离后100℃干燥5～6h，500～600℃焙烧6～8h，粉碎，研磨，过筛200目筛网，得目标催化剂。
进一步，所述偏钒酸铵、偏钨酸铵、硝酸锰和硝酸铁的质量之比分别为1∶(1～10)∶(1～5)∶(1～5)；所述活性组分的总质量百分比为5～25％。
本发明技术有益效果：本发明的技术方案具有如下优点：
(1)未改性前的碳纳米管表面呈现惰性，很难在其表面均匀包覆厚度均一的TiO2，通过酸化和杂原子的掺杂改性，使得其表面富含较多的缺陷和活性基团，这样就能够提供很多均一的活性位点供TiO2的生长成核，达到均匀包覆的目的。此外，通过改变钛前驱体的量可调控钛纳米管的壁厚，适当的壁厚既可以保证空心管的机械强度，又可以提升TiO2利用率。
(2)本发明以碳纳米管和含硫、硼、氮的有机或无机物为前驱体，按比例均匀混合后在惰性气氛下煅烧，制得硫、硼、氮共掺杂碳纳米管，以该掺杂碳纳米管为模板，经含钛前驱体均匀包覆、煅烧，制得具有内中空结构的二氧化钛空心纳米管，再将一定配比的活性组分通过浸渍法负载于二氧化钛纳米管外壁和内壁，最后经高温煅烧即可得在中低温下具有高脱硝性能催化剂。本发明所述的一种脱硝催化剂具有载体管壁薄、比表面积大、TiO2利用率高以及优良中低温性能脱硝性能，200℃氮氧化物脱除率高于90％，且催化剂的抗硫、抗水中毒效果好，为适用于工业化的低温脱硝催化剂设计提供了思路。
具体实施方式
为便于本领域技术人员理解本发明技术方案，现结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，下面将结合一些具体的实施例来说明本发明的内容。
实施例1
(1)碳纳米管功能化处理：将25g碳纳米管在搅拌条件下缓慢加入到盛有250g浓硫酸的烧瓶中，将烧瓶转移至超声波清洗机内进行超声处理分散均匀；然后，置水浴锅中50℃下搅拌反应4h，自然冷却后经离心分离、洗涤、干燥，得到功能化碳纳米管；具体地，所述碳纳米管的平均直径约50nm，长度约为300nm；
(2)杂原子掺杂碳纳米管的制备：将步骤(1)中得到的25g功能化碳纳米管加入到100mL去离子水中超声分散均匀后，分别加入5g的硼酸和5g硫脲，超声、搅拌直至完全溶解，使用旋转蒸发仪60℃水浴加热直到水分完全蒸干，将得到的固体粉末置于管式炉中N2气氛围下煅烧，得S,B,N共掺杂碳纳米管(S,B,N-CNTs)；具体地，N2气氛围下煅烧温度为800℃，煅烧时间1h，升温速率10℃/min；
(3)S,B,N-CNTs包覆二氧化钛的制备：将步骤(2)中得到的20g的S,B,N-CNTs超声分散在100mL乙醇溶液中，将20g的钛酸四丁酯(TBOT)缓慢加入到上述溶液中，室温下磁力搅拌1h后，将100mL去离子水用注射泵缓慢加入，接着室温下继续搅拌6h；经离心、洗涤、干燥得到二氧化钛包覆S,B,N共掺杂碳纳米管(S,B,N-CNTs@TiO2)样品；
(4)二氧化钛空心纳米管制备：将步骤(3)中得到的S,B,N-CNTs@TiO2置于马弗炉中450℃高温煅烧3h，将烧结块取出粉碎，过200目筛网，得内中空二氧化钛纳米管粉末，记为IH-TiO2；
(5)活性组分的负载：依次将0.74g偏钒酸铵、2.49g偏钨酸铵、26.05g四水合硝酸锰和5.82g九水合硝酸铁按比例溶解在50mL15％的草酸溶液中，混合均匀后形成活性组分浸渍液，在搅拌条件下均匀加入步骤(4)制得的25gIH-TiO2粉末，将混合物进行充分搅拌，水浴搅拌3h，100℃干燥6h，然后于马弗炉中550℃高温焙烧6h，粉碎，研磨，过筛200目筛网，得目标催化剂，记为MnO2-Fe2O3-V2O5-WO3/IH-TiO2-1；其中MnO2、Fe2O3、V2O5、WO3的总载量为20％。
应用实施例1
将实施例1制得的催化剂放入固定床石英管反应器中，反应温度控制为190℃～210℃空速为40000/小时的条件下，通入模拟工况烟气，所述模拟烟气包含以下组成成分：1050ppm的NO，1050ppm的N2，质量百分比为3％的O2，和余量的Ar，测试其在200℃下的脱硝性能达到95％；在经过48小时的耐久性测试后，NO的脱除率仍能达到93％；此外对催化剂的抗硫和抗水蒸气性能进行评估，在原料气体连续通过催化剂时，保持反应温度为200℃，在原料气体中连续通入2h 300ppm的SO2，记录开始通入SO2后和停止通入SO2后催化剂的脱硝性能分别为87％和90％；在同样的条件下通入3vol％水蒸气和300ppm SO2+3vol％水蒸气，记录开始通入和停止通入毒性气体后催化剂的脱硝性能分别为88％、90％和85％、87％。说明实施案例1的制备的催化剂不仅具有超高的低温活性，还具有优良的抗硫和抗水性能。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是降低了钛酸四丁酯的用量，即降低了TiO2的壁厚，探究降低壁厚之后催化剂的性能变化；
本实施例的步骤(3)具体为：将20g的S,B,N-CNTs超声分散在100mL乙醇溶液中，将15g的钛酸四丁酯(TBOT)在缓慢加入到上述溶液中，室温下磁力搅拌1h后，将100mL去离子水用注射泵缓慢加入，接着室温下继续搅拌6h；经离心、洗涤、干燥得到二氧化钛包覆S,B,N共掺杂碳纳米管(S,B,N-CNTs@TiO2)样品。
上述一种以二氧化钛空心纳米管为载体的中低温脱硝催化剂及其制备方法的其他制备步骤与具体实施例1相同。
应用实施例2
将实施例2制得的催化剂放入固定床石英管反应器中，测试其在200℃下的脱硝性能达到90％；48小时的耐久性测试后，NO的脱除率仍能保持在90％；此外对催化剂的抗硫和抗水蒸气性能进行评估，保持反应温度为200℃，在原料气体中连续通入2h 300ppm的SO2，开始通入SO2后和停止通入SO2后催化剂的脱硝性能分别为83％和85％；在同样的条件下通入3vol％水蒸气和300ppmSO2+3vol％水蒸气，记录开始通入和停止通入毒性气体后催化剂的脱硝性能分别为86％、86％和81％、84％。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是改变硼酸和硫脲的用量，控制S、N、B的掺杂量，探究改变掺杂量的碳纳米管对所得催化剂性能的影响。
本实施例的步骤(2)具体为：将(1)中得到的25g功能化碳纳米管加入到100mL去离子水中超声分散均匀后，分别加入2.5g的硼酸和2.5g硫脲，超声、搅拌直至完全溶解，使用旋转蒸发仪60℃水浴加热直到水分完全蒸干，将得到的固体粉末置于管式炉中N2气氛围下煅烧，得S,B,N共掺杂碳纳米管(S,B,N-CNTs)；具体地，N2气氛围下煅烧温度为800℃，煅烧时间1h，升温速率10℃/min。
上述一种以二氧化钛空心纳米管为载体的中低温脱硝催化剂及其制备方法的其他制备步骤与具体实施例1相同。
应用实施例3
将实施例3制得的催化剂放入固定床石英管反应器中，测试其在200℃下的脱硝性能达到92％；48小时的耐久性测试后，NO的脱除率仍能保持在90％；此外对催化剂的抗硫和抗水蒸气性能进行评估，保持反应温度为200℃，在原料气体中连续通入2h 300ppm的SO2，开始通入SO2后和停止通入SO2后催化剂的脱硝性能分别为80％和88％；在同样的条件下通入3vol％水蒸气和300ppm SO2+3vol％水蒸气，记录开始通入和停止通入毒性气体后催化剂的脱硝性能分别为84％、87％和80％、85％。
以上内容是结合具体的实施例对本发明所作的详细说明，不能认定本发明具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.二氧化钛空心纳米管的制法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）碳纳米管功能化处理：将一定量碳纳米管溶于浓硫酸中，在40～80℃下搅拌反应3～6h，经离心分离、洗涤、干燥后，得到功能化碳纳米管；
（2）多杂原子共掺杂碳纳米管的制备：将步骤（1）所得功能化碳纳米管溶于去离子水中，超声搅拌分散均匀后加入一定量的硼酸和硫脲，完全溶解后水浴加热直到水分完全蒸干，将固体粉末煅烧，得S,B,N共掺杂碳纳米管；
（3）S,B,N共掺杂碳纳米管包覆二氧化钛的制备：将步骤（2）所得S,B,N共掺杂碳纳米管分散在乙醇溶液中，加入一定量的钛酸四丁酯，室温下磁力搅拌1～3h后，再加入一定量的去离子水于室温下继续搅拌6～12h，离心、洗涤、干燥得到二氧化钛包覆S,B,N共掺杂碳纳米管；
（4）二氧化钛空心纳米管制备：将步骤（3）所得二氧化钛包覆S,B,N共掺杂碳纳米管煅烧处理，将烧结块取出粉碎，过200目筛网，得内中空二氧化钛纳米管粉末。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛空心纳米管的制法，其特征在于，所述步骤（1）中碳纳米管的管径在40～60nm，长度为0.5～1.0μm，碳纳米管和浓硫酸的质量比为1∶（10～50）。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛空心纳米管的制法，其特征在于，所述步骤（2）中功能化碳纳米管的用量与硼酸、硫脲的质量比为（1～10）∶1∶1。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛空心纳米管的制法，其特征在于，所述步骤（2）中完全溶解后再利用旋转蒸发仪55-60℃水浴加热直到水分完全蒸干。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛空心纳米管的制法，其特征在于，所述步骤（2）中将固体粉末置于N2气氛围下煅烧，所述煅烧温度为600～900℃，煅烧时间1～5h，升温速度1～5℃/min。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛空心纳米管的制法，其特征在于，所述步骤（4）中煅烧温度为450～650℃，煅烧时间3～6h。
7.一种采用如权利要求1-6任意一项所述制法得到的二氧化钛空心纳米管为载体的中低温脱硝催化剂的制法，所述二氧化钛空心纳米管直径约为40～60nm，长度为0.5～1.0μm，壁厚为5～20nm；
所述中低温脱硝催化剂的制法包括以下步骤：
活性组分的负载：将偏钒酸铵、偏钨酸铵、硝酸锰和硝酸铁按比例溶解在质量分数为15%的草酸溶液中形成活性组分浸渍液，加入二氧化钛空心纳米管粉末水浴搅拌3～6h，离心分离后100℃干燥5～6h，500～600℃焙烧6～8h，粉碎，研磨，过筛200目筛网，得目标催化剂。
8.根据权利要求7所述的二氧化钛空心纳米管为载体的中低温脱硝催化剂的制法，其特征在于，所述偏钒酸铵、偏钨酸铵、硝酸锰和硝酸铁的质量之比分别为1∶（1～10）∶（1～5）∶（1～5）；所述活性组分的总质量百分比为5～25%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: Preparation method of titanium dioxide hollow nanotubes, and preparation method of titanium dioxide hollow nanotubes and medium and low temperature denitration catalysts supported by the same Effective date of registration: 20220812 Granted publication date: 20210629 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Hefei Xinzhan high tech Zone sub branch Pledgor: ANHUI YUAN CHEN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022340000024 |