CN107497440B - 有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂的制备方法和应用 - Google Patents

有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂的制备方法是在Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一活性助剂可溶性盐的混合溶液加入活性炭，超声中等体积浸渍、微波焙烧得第一半成品催化剂粉末，在异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液加入醋酸水溶液，微波焙烧得Al2O3‑TiO2复合载体粉末；将Al2O3‑TiO2复合载体加入第二助剂可溶性盐溶液，超声中等体积浸渍，微波中焙烧得第二半成品催化剂粉末，第一半成品催化剂粉末、第二半成品催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和水混合均匀后，挤压成型，干燥，微波炉中焙烧得多功能脱硫剂。本发明具有高效将有机硫水解转化、吸收和脱氧的优点。

Description

有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于脱硫剂制备领域，尤其涉及一种有机硫水解转化、吸收和脱氧的多功能脱硫剂的制备方法和应用。
技术背景
煤制合成气、焦炉煤气、天然气和炼成干气等气体中含有大量的有机硫化物，有机硫化物具有毒性，其随气体的排放不但会对环境和人体造成危害，而且当这些气体继续用于工业生产时，有机硫化物或导致后续合成催化剂的失活，导致工业产率的下降。故在上述气体的转化利用或排放过程中，必须将气体中的有机硫转化脱除，以满足后续合成或者排放的环保要求。原料气中的硫通常90％以上是H2S，有机硫的含量一般小于10％，有机硫化物主要是以COS、CS2和少量的噻吩及硫醇的形式存在。目前，已经成功的开发出了多种的精脱硫剂，该脱硫剂对H2S具有较好的脱除效果，能够将其脱除至1ppm以下，但这些精脱硫剂对有机硫的脱除效果很差，进而影响总硫的脱除效率，难以达到工业过程对脱硫精度的要求，工业上需先将有机硫在转化催化剂的催化作用下转化为H2S，然后再经精脱硫剂将无机硫脱除。
工业上有机硫转化的方法有催化加氢法和水解法。其中水解法是有机硫在催化剂的作用下有机硫与水蒸汽反应转化为H2S，该方法具有反应温度低、不消耗氢和副反应少的优点，且水解过程中所需的水蒸汽是大部分原料气所含有的，水解催化剂价格便宜，具有一定的经济优势。水解法虽然能够将有机硫转化为无机硫，但若将有机硫脱除通常采用先水解后脱硫的方式。为此，工业上通常采用串联式或者夹心饼干等工艺进行有机硫的脱除，大大增加了设备的投资和操作费用。同时，现有有机硫水解催化剂仍存在许多问题：在有氧气存在和高温条件下，易发生硫酸化中毒失活，而在低温条件下易发生单质硫副产物的沉积而中毒现象；现有水解催化剂虽然具有较高的COS低温水解活性，但低温催化CS2水解的转化率较低；大部分有机硫水解催化剂的使用温度较窄，原料气中的CO2对有机硫水解催化剂的性能影响较大。因此，开发一种CS2低温水解活性高、高温抗中毒能力强、使用温度范围宽、二氧化碳含量影响小和适用于高氧气含量的原料气有机硫水解、吸收和脱氧的多功能催化剂具有重要意义。
专利CN1095963A公开了一种有机硫转化催化剂，该催化剂以活性炭载体和含载体重量的1～40％的钾、钠盐及含载体重量的1～30％的有机胺组成，该脱硫剂对H2S、COS、CS2、RSH和噻吩等具有较好的转化和吸收能力，但是其低温有机硫容较低，尤其是低温CS2的硫容≤3wt％，而COS的硫容≤8％，对于含有高浓度有机硫的原料气净化效果较差，且该有机硫转化吸收脱硫剂的仍存在不耐氧、CO2影响较大和使用温度较窄的问题。专利CN1340373A公开了一种一步法羰基硫脱硫剂，该脱硫剂含有1～20％重量的金属氧化物，1～20重量的跳编辑和0.01～0.1％的传质促进剂，该脱硫剂的脱硫产物为单质硫，无二次污染，且该脱硫剂能够在含微量氧原料气脱除羰基硫中仍能够正常使用，但该催化剂的硫容仍较低，其羰基硫的硫容仅在12％左右，同时其仅仅对于COS的脱除效果较好，而对于更难转化吸收的CS2的脱除效果如何没有指出，且该脱硫剂的脱硫温度仅为50～70℃，其使用温度较窄，大大限制了其的实用性。
上述专利公开了的多种用于有机硫水解转化和吸收的多功能脱硫剂，虽然上述催化剂表现出了较好有机硫水解和吸收性能，但仍存在有机硫容低、使用温度窄、抗氧化能力差和低温CS2转化效率低等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效将有机硫水解转化、吸收和脱氧的多功能脱硫剂的制备方法和应用。
为达上述目的，发明人首先通过大量的制备试验、条件优化和助剂筛选等实验，并通过超声波和微波焙烧技术，制备出了超高低温活性的有机硫水解转化和吸收催化剂，该脱硫剂具有极高CS2的低温水解转化和吸收能力；同时通过微波焙烧技术，不但使得焙烧温度更加均匀，使得活性组分的分散性提高，且利用微波辐射的废热效应，使得活性炭表面的羟基官能团得到改性，并进一步通过助剂的调控，使得该催化剂具有较强的有机硫选择性吸附和水解转化能力，大大降低了原料气中二氧化碳对有机硫转化效率的影响，能够用于二氧化碳中有机硫的高效转化和脱除；通过引入二氧化钛和异丙醇铝的载体，然后通过助剂改性，使得催化剂兼具较强的脱氧性能和高温中毒能力，能够在氧体积含量高达10％以下原料气中进行有机硫的转化和脱除；通过调整催化剂组成和制备工艺，使得该脱硫剂在0～400℃的大范围温度下能够使用，且其有机硫容在上述温度下高达30～45wt％。本发开发的脱氧、有机硫水解转化和吸收的多功能脱硫剂，不但克服了工业有机硫脱除工艺复杂、有机硫转化吸收催化剂的硫容低、低温CS2水解和吸收效率低、高温易氧中毒和高温热稳定性差的问题，而且大大减少了原料气中二氧化碳和氧气的影响，对复杂气体的实用性和处理效果更强，具有重要的社会和经济效益。
为达上述目的，本发明通过大量的催化剂制备和优化实验，找到了一种脱氧、高效有机硫水解和吸收的多功能脱硫剂的制备方法，其具体制备过程如下：
(1)将活性炭放入其体积3～5倍的蒸馏水中，在30～70W的超声波中震荡洗涤20～30min，然后将活性炭滤出，如此反应洗涤2～5次，然后在100～110℃的条件下干燥2～7h得活性炭粉末；
(2)配制Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一活性助剂可溶性盐的混合溶液，控制三种组分的摩尔组成为：Zn(NO3)2 50～65％、Fe(NO3)3 25～40％、第一活性助剂可溶性盐为5～15％，加入上述活性炭粉末，在功率为30～70KW的超声波中等体积浸渍10～30min，然后在搅拌的条件下，将浓度为0.1～1mol/L的KOH溶液逐滴加入至上述溶液中，当溶液PH为8～10结束，然后将悬浊液在100～110℃的条件下干燥2～7h，再在氩气氛围下，通过微波焙烧1～4h，焙烧温度为500～650℃，得第一半成品催化剂粉末，通过控制Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一活性助剂混合溶液的总浓度，使得焙烧后第一半成品催化剂粉末中ZnO、Fe2O3、第一活性助剂氧化物和K2O的总质量负载量为10～35wt％；
(3)配制总摩尔浓度为1～2％的异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液，控制异丙醇铝和太酸丁酯的摩尔比为5～8:1，在常温下将上述溶液搅拌5～20min后，加入摩尔浓度为0.05～0.1％的醋酸水溶液，控制异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液与醋酸水溶液的体积比为1.5～3:1，然后在常温下继续搅拌5～10h，在常温下老化15～30h后，再在100～110℃的条件下干燥2～7h，最后在微波炉中于450～600℃焙烧2～6h后得Al2O3-TiO2复合载体粉末；
(4)配制第二助剂可溶性盐溶液，将步骤(3)得到的Al2O3-TiO2复合载体加入至上述溶液中，在30～70KW的超声波中等体积浸渍20～50min，然后在再在100～110℃的条件下干燥2～7h，最后在微波炉中于450～600℃焙烧2～6h后得第二半成品催化剂粉末，通过控制第二助剂可溶性盐溶液浓度，使得焙烧后第二半成品催化剂粉末中的第二助剂氧化物的质量负载量为5～20wt％；
(5)将制备的第一半成品催化剂粉末、第二半成品催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和水混合均匀后，挤压成型，先在100～120℃干燥3～5h，然后在微波炉中于550～600℃的温度下焙烧1～5h后得多功能脱硫剂。
如上所述的第一活性助剂盐的金属为Cu、Mn、Ni、Ba、Mg、Zn中的一种或几种。
如上所述第二活性助剂盐的金属为V、Ce、La、Pt、Mo、Co中的一种或几种。
如上所述的粘结剂为凹凸棒、高岭土和膨润土中的一种或几种。
如上所述的造孔剂为纤维素粉、淀粉、活性炭粉和碳酸氢铵中的一种或几种。
如上所述的在将第一半成品催化剂粉末、第二半成品催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和水混合时，其中第一半成品催化剂粉末占总质量的70～80wt％，第二半成品催化剂粉末占总质量的10～20wt％，粘结剂占总质量的1～5％，造孔剂占总质量的2～8wt％，水占重质量的1～5wt％。
如上所述的多功能脱硫剂可适用于原料气中的氧体积含量为0～10％的有机硫的水解转化和吸收。
如上所述的多功能脱硫剂主要用于煤制合成气、天然气、焦炉煤气或炼厂干气原料气中有机硫的水解转化、吸收和脱氧，其使用温度为20～400℃，使用压力为0～10MPa，气相空速为500～5000h-1，有机硫脱除率≥97％，出口总硫含量≤0.01ppm。
如上所述的多功能脱硫剂在0～400℃的常温硫容在30～45wt％，随着脱硫温度的升高其硫容逐渐升高。
本发明与现有技术相比，具有实质性特点和显著进步在于：
(1)发明人通过大量的催化剂制备实验和筛选试验，首先通过活性炭在超生宝的条件下进行等体积浸渍，使得活性组分和第一活性助剂能够均匀的吸附在活性炭表面上，然后通过KOH作为沉淀剂，均匀分散在活性炭表面的活性组分沉淀，然后经过微波焙烧不但使得活性组分、第一活性助剂氧化物均匀的分散在载体表面，在微波的辐射下焙烧，不但使得活性炭表面的官能团进行活性，而且微波辐射数据体相加热，使得活性组分和第一活性助剂在均匀的温度场中进行分解，使得其分散性更好，同时K2O覆盖在活性组分和第一助剂氧化物的上表面，上述综合的作用下，使得制备出的半成品催化剂体现出极高的低温水解转化和吸收的性能，同时由于活性炭表面活性氧的存在，使得吸附的硫更多的以单质硫的形式存在，大大提高了其的硫容，且其有高达30～45wt％；
(2)通过溶胶凝胶的方法制备出Al2O3-TiO2复合载体的晶相均匀度远高于常规混捏法制备，该载体具有极高的抗氧中毒能力和热稳定性，然后通过超声波等体积浸渍和微波焙烧将第二助剂负载在上述载体上，进一步提高了其的脱氧、有机硫水解和高温热稳定性，添加该半成品脱硫剂粉末后，大大提高了成品脱硫剂的高温热稳定性、脱氧性和抗中毒能力，使得催化剂能够在10％以下原料气中进行有机硫的转化和脱除；
(3)通过制备条件的优化和特殊助剂筛选和组合，使得最终催化剂化剂具有较强的有机硫选择性吸附和水解转化能力，大大降低了原料气中二氧化碳对有机硫转化效率的影响，能够用于二氧化碳中有机硫的高效转化和脱除，适合于多种复杂气体中有机硫的脱除和转化；
(4)本脱硫之的制备过程，大大提高了其脱硫剂的低温催化水解转化和吸收性能，而且通过Al2O3-TiO2复合载体和第二助剂的引入提高了催化剂的高温稳定性和抗中毒能力，使得该脱硫剂能够在20～400℃的大范围温度下能够正常工作，大大提高了本脱硫剂的实用性。
(5)本发明提供的脱硫剂具有脱氧、有机硫转化和吸收的全面性，通过本脱硫剂的使用能够将脱氧单元、有机硫水解单元和吸附单元合并，大大简化了工艺、减少了设备投资，使得脱硫成本大大降低，具有较大的经济效益。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明，但不应该将此理解为本发明的范围仅限于下述实施例。
实施例1
(1)将活性炭放入其体积3倍的蒸馏水中，在30W的超声波中震荡洗涤30min，然后将活性炭滤出，如此反应洗涤5次，然后在100℃的条件下干燥7h得活性炭粉末备用；
(2)配制Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一活性助剂可溶性盐Cu(NO3)2的混合溶液，控制三种组分的摩尔组成为：Zn(NO3)2 50％、Fe(NO3)3 40％、Cu(NO3)2为10％，然后加入上述活性炭粉末，在功率为30KW的超声波中等体积浸渍30min，然后在搅拌的条件下，将浓度为1mol/L的KOH溶液逐滴加入至上述溶液中，当溶液PH为8结束，然后将悬浊液在100℃的条件下干燥7h，再在氩气氛围下，通过微波焙烧1h，焙烧温度为650℃，得第一半成品催化剂粉末，通过控制Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和Cu(NO3)2混合溶液的总浓度，使得焙烧后第一半成品催化剂粉末中ZnO、Fe2O3、第一活性助剂氧化物和K2O的总质量负载量为10wt％；
(3)配制总摩尔浓度为2％的异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液，控制异丙醇铝和太酸丁酯的摩尔比为5:1，在常温下将上述溶液搅拌20min后，加入摩尔浓度为0.1％的醋酸水溶液，控制异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液与醋酸水溶液的体积比为1.5:1，然后在常温下继续搅拌10h，在常温下老化15h后，再在100℃的条件下干燥7h，最后在微波炉中于600℃焙烧2h后得Al2O3-TiO2复合载体粉末；
(4)配制第二助剂可溶性盐La(NO3)3溶液，在后将步骤(3)得到的Al2O3-TiO2复合载体加入至上述溶液中，在30KW的超声波中等体积浸渍50min，然后在再在100℃的条件下干燥7h，最后在微波炉中于600℃焙烧2h后得第二半成品催化剂粉末，通过控制第二助剂可溶性盐La(NO3)3溶液浓度，使得焙烧后第二半成品催化剂粉末中的第二助剂氧化物的质量负载量为20wt％；
(5)将制备的第一半成品催化剂粉末、第二半成品催化剂粉末、高岭土、淀粉和水以质量组成为第一半成品催化剂粉末70wt％-第二半成品催化剂粉末15wt％-高岭土5wt％-淀粉5wt％-水5wt％的比例混合均匀后，混合均匀后，挤压成型，先在110℃干燥5h，然后在500℃的温度下焙烧5h后得多功能脱硫剂。
本实施例制备出的高效有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂在下述的步骤和条件下进行性能的测试：
以煤制合成气为原料，合成气中氧气的体积含量为5％，CS2含量为20ppm，总有机硫含量为180ppm，在20℃、压力为0.1MPa和空速为500h-1条件下进行有机硫水解转化和吸收脱除，经检测发现原料气中CS2由20ppm降低至0.3ppm，其转化率为97％，而总有机硫含量由180ppm降低至0.5ppm以下，有机硫的转化率为99.7％，当检测到出口气中的H2S达0.1ppm以上后，测定其硫容为31.2wt％。
实施例2
(1)将活性炭放入其体积4倍的蒸馏水中，在40W的超声波中震荡洗涤28min，然后将活性炭滤出，如此反应洗涤4次，然后在102℃的条件下干燥6h得活性炭粉末备用；
(2)配制Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一活性助剂可溶性盐Ni(NO3)2、Cu(NO3)2的混合溶液，控制四种组分的摩尔组成为：Zn(NO3)2 65％、Fe(NO3)3 25％、第一活性助剂可溶性盐Ni(NO3)2 5％、Cu(NO3)2 5％，然后加入上述活性炭粉末，在功率为40KW的超声波中等体积浸渍28min，然后在搅拌的条件下，将浓度为0.8mol/L的KOH溶液逐滴加入至上述溶液中，当溶液PH为8.5结束，然后将悬浊液在102℃的条件下干燥6h，再在氩气氛围下，通过微波焙烧2h，焙烧温度为630℃，得第一半成品催化剂粉末，通过控制Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一活性助剂混合溶液的总浓度，使得焙烧后第一半成品催化剂粉末中ZnO、Fe2O3、第一活性助剂氧化物和K2O的总质量负载量为15wt％；
(3)配制总摩尔浓度为1.8％的异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液，控制异丙醇铝和太酸丁酯的摩尔比为6:1，在常温下将上述溶液搅拌18min后，加入摩尔浓度为0.09％的醋酸水溶液，控制异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液与醋酸水溶液的体积比为1.8:1，然后在常温下继续搅拌9h，在常温下老化18h后，再在102℃的条件下干燥6h，最后在微波炉中于580℃焙烧3h后得Al2O3-TiO2复合载体粉末；
(4)配制第二助剂可溶性盐Na3VO4溶液，在后将步骤(3)得到的Al2O3-TiO2复合载体加入至上述溶液中，在40KW的超声波中等体积浸渍45min，然后在再在102℃的条件下干燥6h，最后在微波炉中于570℃焙烧3h后得第二半成品催化剂粉末，通过控制第二助剂可溶性盐溶液浓度，使得焙烧后第二半成品催化剂粉末中的第二助剂氧化物的总质量负载量为17wt％；
(5)将制备的第一半成品催化剂粉末、第二半成品催化剂粉末、高岭土、淀粉和水以质量组成为第一半成品催化剂粉末80wt％-第二半成品催化剂粉末10wt％-高岭土1wt％-淀粉8wt％-水1wt％的比例混合均匀后，混合均匀后，挤压成型，先在108℃干燥4.5h，然后在520℃的温度下焙烧4h后得成品多功能催化剂样品。
本实施例制备出的高效有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂在下述的步骤和条件下进行性能的测试：
以煤制合成气为原料，合成气中氧气的体积含量为2％，CS2含量为200ppm，总有机硫含量为780ppm在50℃、压力为1.0MPa和空速为1000h-1条件下进行有有机硫水解转化和吸收脱除，经检测发现原料气中CS2由200ppm降低至0.03ppm，其转化率为99.98％，而总有机硫含量由780ppm降低至0.05ppm以下，有机硫的转化率为99.99％，当检测到出口气中的S达0.1ppm以上后，测定其硫容为34.9wt％。
实施例3
(1)将活性炭放入其体积5倍的蒸馏水中，在50W的超声波中震荡洗涤26min，然后将活性炭滤出，如此反应洗涤3次，然后在104℃的条件下干燥5h得活性炭粉末备用；
(2)配制Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一活性助剂可溶性盐Zn(NO3)2、Cu(NO3)2的混合溶液，控制四种组分的摩尔组成为：Zn(NO3)2 60％、Fe(NO3)3 25％、Zn(NO3)210％、Cu(NO3)25％，然后加入上述活性炭粉末，在功率为50KW的超声波中等体积浸渍25min，然后在搅拌的条件下，将浓度为0.6mol/L的KOH溶液逐滴加入至上述溶液中，当溶液PH为9.0结束，然后将悬浊液在104℃的条件下干燥5h，再在氩气氛围下，通过微波焙烧3h，焙烧温度为600℃，得第一半成品催化剂粉末，通过控制Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一活性助剂混合溶液的总浓度，使得焙烧后第一半成品催化剂粉末中ZnO、Fe2O3、第一活性助剂氧化物和K2O的总质量负载量为20wt％；
(3)配制总摩尔浓度为1.6％的异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液，控制异丙醇铝和太酸丁酯的摩尔比为7:1，在常温下将上述溶液搅拌15min后，加入摩尔浓度为0.08％的醋酸水溶液，控制异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液与醋酸水溶液的体积比为2.0:1，然后在常温下继续搅拌8h，在常温下老化20h后，再在104℃的条件下干燥5h，最后在微波炉中于550℃焙烧4h后得Al2O3-TiO2复合载体粉末；
(4)配制第二助剂可溶性盐CeCl3溶液，在后将步骤(3)得到的Al2O3-TiO2复合载体加入至上述溶液中，在50KW的超声波中等体积浸渍40min，然后在再在104℃的条件下干燥5h，最后在微波炉中于550℃焙烧4h后得第二半成品催化剂粉末，通过控制第二助剂可溶性盐溶液浓度，使得焙烧后第二半成品催化剂粉末中的第二助剂氧化物的质量负载量为15wt％；
(5)将制备的第一半成品催化剂粉末、第二半成品催化剂粉末、膨润土和碳酸氢铵以质量组成为第一半成品催化剂粉末75wt％-第二半成品催化剂粉末20wt％-膨润土2wt％-碳酸氢铵2wt％-水1wt％的比例混合均匀后，混合均匀后，挤压成型，先在106℃干燥4.0h，然后在540℃的温度下焙烧3h后得成品多功能催化剂样品。
本实施例制备出的高效有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂在下述的步骤和条件下进行性能的测试：
以焦炉煤气为原料，合成气中氧气的体积含量为4％，CS2含量为70ppm，总有机硫含量为702ppm，在100℃、压力为3.0MPa和空速为2000h-1条件下进行有有机硫水解转化和吸收脱除，经检测发现原料气中CS2由70ppm降低至0.04ppm，其转化率为99.94％，而总有机硫含量由702ppm降低至0.03ppm以下，有机硫的转化率为99.99％，当检测到出口气中的S达0.1ppm以上后，测定其硫容为36.4wt％。
实施例4
(1)将活性炭放入其体积5倍的蒸馏水中，在60W的超声波中震荡洗涤24min，然后将活性炭滤出，如此反应洗涤2次，然后在106℃的条件下干燥4h得活性炭粉末备用；
(2)配制Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一助剂可溶性盐Ba(Cl)2、Mg(Cl)2的混合溶液，控制四种组分的摩尔组成为：Zn(NO3)2 60％、Fe(NO3)3 35％、Ba(Cl)2 3％、Mg(Cl)2 2％，然后加入上述活性炭粉末，在功率为60KW的超声波中等体积浸渍20min，然后在搅拌的条件下，将浓度为0.4mol/L的KOH溶液逐滴加入至上述溶液中，当溶液PH为9.5结束，然后将悬浊液在106℃的条件下干燥4h，再在氩气氛围下，通过微波焙烧4h，焙烧温度为570℃，得第一半成品催化剂粉末，通过控制Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一活性助剂混合溶液的总浓度，使得焙烧后第一半成品催化剂粉末中ZnO、Fe2O3、第一活性助剂氧化物和K2O的总质量负载量为25wt％；
(3)配制总摩尔浓度为1.4％的异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液，控制异丙醇铝和太酸丁酯的摩尔比为8:1，在常温下将上述溶液搅拌13min后，加入摩尔浓度为0.07％的醋酸水溶液，控制异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液与醋酸水溶液的体积比为2.3:1，然后在常温下继续搅拌7h，在常温下老化22h后，再在106℃的条件下干燥4h，最后在微波炉中于530℃焙烧5h后得Al2O3-TiO2复合载体粉末；
(4)配制第二助剂可溶性盐PtCl2与CeCl3摩尔比为1混合溶液，然后将步骤(3)得到的Al2O3-TiO2复合载体加入至上述溶液中，在60KW的超声波中等体积浸渍35min，然后在再在106℃的条件下干燥4h，最后在微波炉中于530℃焙烧5h后得第二半成品催化剂粉末，通过控制第二助剂可溶性盐溶液浓度，使得焙烧后第二半成品催化剂粉末中的第二助剂氧化物的质量负载量为13wt％；
(5)将制备的第一半成品催化剂粉末、第二半成品催化剂粉末、高岭土、碳酸氢铵和水以质量组成为第一半成品催化剂粉末73wt％-第二半成品催化剂粉末15wt％-高岭土4wt％-碳酸氢铵4wt％-水4wt％的比例混合均匀后，混合均匀后，挤压成型，先在104℃干燥3.5h，然后在560℃的温度下焙烧2h后得成品多功能催化剂样品。
本实施例制备出的高效有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂在下述的步骤和条件下进行性能的测试：
以炼油厂干气为原料，合成气中氧气的体积含量为8％，CS2含量为30ppm，总有机硫含量为317ppm，在200℃、压力为5.0MPa和空速为3000h-1条件下进行有有机硫水解转化和吸收脱除，经检测发现原料气中CS2由30ppm降低至0.02ppm，其转化率为99.93％，而总有机硫含量由317ppm降低至0.05ppm以下，有机硫的转化率为99.98％，当检测到出口气中的S达0.1ppm以上后，测定其硫容为38.6wt％。
实施例5
(1)将活性炭放入其体积5倍的蒸馏水中，在70W的超声波中震荡洗涤26min，然后将活性炭滤出，如此反应洗涤2次，然后在108℃的条件下干燥3h得活性炭粉末备用；
(2)配制Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一活性助剂可溶性盐Mn(Cl)2、Mg(Cl)2的混合溶液，控制四种组分的摩尔组成为：Zn(NO3)2 55％、Fe(NO3)3 32％、Mn(Cl)2 7％、Mg(Cl)26％，然后加入上述活性炭粉末，在功率为70KW的超声波中等体积浸渍15min，然后在搅拌的条件下，将浓度为0.3mol/L的KOH溶液逐滴加入至上述溶液中，当溶液PH为10结束，然后将悬浊液在108℃的条件下干燥3h，再在氩气氛围下，通过微波焙烧4h，焙烧温度为550℃，得第一半成品催化剂粉末，通过控制Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一活性助剂混合溶液的总浓度，使得焙烧后第一半成品催化剂粉末中ZnO、Fe2O3、第一活性助剂氧化物和K2O的总质量负载量为30wt％；
(3)配制总摩尔浓度为1.2％的异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液，控制异丙醇铝和太酸丁酯的摩尔比为8:1，在常温下将上述溶液搅拌10min后，加入摩尔浓度为0.06％的醋酸水溶液，控制异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液与醋酸水溶液的体积比为2.5:1，然后在常温下继续搅拌6h，在常温下老化25h后，再在108℃的条件下干燥3h，最后在微波炉中于500℃焙烧6h后得Al2O3-TiO2复合载体粉末；
(4)配制第二助剂可溶性盐MoCl3与CoCl3摩尔比为1的混合溶液，将步骤(3)得到的Al2O3-TiO2复合载体加入至上述溶液中，在70KW的超声波中等体积浸渍30min，然后在再在108℃的条件下干燥3h，最后在微波炉中于500℃焙烧6h后得第二半成品催化剂粉末，通过控制第二助剂可溶性盐溶液浓度，使得焙烧后第二半成品催化剂粉末中的第二助剂氧化物的质量负载量为10wt％；
(5)将制备的第一半成品催化剂粉末、第二半成品催化剂粉末、高岭土、活性炭粉和水以质量组成为第一半成品催化剂粉末70wt％-第二半成品催化剂粉末17wt％-高岭土3wt％-活性炭粉7wt％-水3wt％的比例混合均匀后，混合均匀后，挤压成型，先在102℃干燥3.0h，然后在580℃的温度下焙烧1h后得成品多功能催化剂样品。
本实施例制备出的高效有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂在下述的步骤和条件下进行性能的测试：
以炼油厂干气为原料，合成气中氧气的体积含量为10％，CS2含量为27ppm，总有机硫含量为176ppm，在300℃、压力为7.0MPa和空速为4000h-1条件下进行有有机硫水解转化和吸收脱除，经检测发现原料气中CS2由27ppm降低至0.01ppm，其转化率为99.96％，而总有机硫含量由176ppm降低至0.03ppm以下，有机硫的转化率为99.98％，当检测到出口气中的S达0.1ppm以上后，测定其硫容为40.14wt％。
实施例6
(1)将活性炭放入其体积5倍的蒸馏水中，在70W的超声波中震荡洗涤28min，然后将活性炭滤出，如此反应洗涤2次，然后在110℃的条件下干燥2h得活性炭粉末备用；
(2)配制Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一活性助剂可溶性盐Mn(Cl)2、Ba(Cl)2的混合溶液，控制四种组分的摩尔组成为：Zn(NO3)2 65％、Fe(NO3)3 28％、Mn(Cl)2 4％、Ba(Cl)23％，然后加入上述活性炭粉末，在功率为70KW的超声波中等体积浸渍10min，然后在搅拌的条件下，将浓度为0.1mol/L的KOH溶液逐滴加入至上述溶液中，当溶液PH为10结束，然后将悬浊液在110℃的条件下干燥2h，再在氩气氛围下，通过微波焙烧4h，焙烧温度为530℃，得第一半成品催化剂粉末，通过控制Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一活性助剂混合溶液的总浓度，使得焙烧后第一半成品催化剂粉末中ZnO、Fe2O3、第一活性助剂氧化物和K2O的总质量负载量为35wt％；
(3)配制总摩尔浓度为1.0％的异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液，控制异丙醇铝和太酸丁酯的摩尔比为8:1，在常温下将上述溶液搅拌7min后，加入摩尔浓度为0.05％的醋酸水溶液，控制异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液与醋酸水溶液的体积比为2.7:1，然后在常温下继续搅拌5h，在常温下老化27h后，再在110℃的条件下干燥2h，最后在微波炉中于480℃焙烧6h后得Al2O3-TiO2复合载体粉末；
(4)配制第二助剂可溶性盐MoCl3与CeCl3摩尔比为1的混合溶液，将步骤三得到的Al2O3-TiO2复合载体加入至上述溶液中，在70KW的超声波中等体积浸渍25min，然后在再在110℃的条件下干燥2h，最后在微波炉中于470℃焙烧6h后得第二半成品催化剂粉末，通过控制第二助剂可溶性盐溶液浓度，使得焙烧后第二半成品催化剂粉末中的第二助剂氧化物的质量负载量为7wt％；
(5)将制备的第一半成品催化剂粉末、第二半成品催化剂粉末、膨润土、淀粉和水以质量组成为第一半成品催化剂粉末77wt％-第二半成品催化剂粉末11wt％-膨润土4wt％-淀粉6wt％-水2wt％的比例混合均匀后，混合均匀后，挤压成型，先在100℃干燥3.0h，然后在600℃的温度下焙烧1h后得成品多功能催化剂。
本实施例制备出的高效有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂在下述的步骤和条件下进行性能的测试：
以天然气为原料，合成气中氧气的体积含量为10％，CS2含量为17ppm，总有机硫含量为153ppm，在400℃、压力为9.0MPa和空速为2000h-1条件下进行有有机硫水解转化和吸收脱除，经检测发现原料气中CS2由17ppm降低至0.01ppm，其转化率为99.94％，而总有机硫含量由153ppm降低至0.02ppm以下，有机硫的转化率为99.99％，当检测到出口气中的S达0.1ppm以上后，测定其硫容为44.14wt％。
实施例7
(1)将活性炭放入其体积5倍的蒸馏水中，在70W的超声波中震荡洗涤30min，然后将活性炭滤出，如此反应洗涤2次，然后在110℃的条件下干燥2h得活性炭粉末备用；
(2)配制Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一活性助剂可溶性盐Mn(Cl)2、Ba(Cl)2的混合溶液，控制四种组分的摩尔组成为：Zn(NO3)2 65％、Fe(NO3)3 28％、Mn(Cl)2 3％、Ba(Cl)24％，然后加入上述活性炭粉末，在功率为70KW的超声波中等体积浸渍10min，然后在搅拌的条件下，将浓度为0.1mol/L的KOH溶液逐滴加入至上述溶液中，当溶液PH为10结束，然后将悬浊液在110℃的条件下干燥2h，再在氩气氛围下，通过微波焙烧4h，焙烧温度为500℃，得第一半成品催化剂粉末，通过控制Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一活性助剂混合溶液的总浓度，使得焙烧后第一半成品催化剂粉末中ZnO、Fe2O3、第一活性助剂氧化物和K2O的总质量负载量为35wt％；
(3)配制总摩尔浓度为1.0％的异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液，控制异丙醇铝和太酸丁酯的摩尔比为8:1，在常温下将上述溶液搅拌5min后，加入摩尔浓度为0.05％的醋酸水溶液，控制异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液与醋酸水溶液的体积比为3.0:1，然后在常温下继续搅拌5h，在常温下老化30h后，再在110℃的条件下干燥2h，最后在微波炉中于400℃焙烧6h后得Al2O3-TiO2复合载体粉末；
(4)配制第二助剂可溶性盐MoCl3、CeCl3、Na3VO4摩尔比为1:1:1的混合溶液，将步骤(3)得到的Al2O3-TiO2复合载体加入至上述溶液中，在70KW的超声波中等体积浸渍20min，然后在再在110℃的条件下干燥2h，最后在微波炉中于470℃焙烧6h后得第二半成品催化剂粉末，通过控制第二助剂可溶性盐溶液浓度，使得焙烧后第二半成品催化剂粉末中的第二助剂氧化物的总质量负载量为5wt％；
(5)将制备的第一半成品催化剂粉末、第二半成品催化剂粉末、凹凸棒、纤维素粉和水以质量组成为第一半成品催化剂粉末77wt％-第二半成品催化剂粉末11wt％-凹凸棒4wt％-纤维素粉6wt％-水2wt％的比例混合均匀后，混合均匀后，挤压成型，先在100℃干燥3.0h，然后在600℃的温度下焙烧1h后得成品多功能催化剂样品。
本实施例制备出的高效有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂在下述的步骤和条件下进行性能的测试：
以二氧化碳为原料，其中氧气的体积含量为0.1％，总有机硫含量为270ppm，CS2含量为30ppm，在300℃、压力为10.0MPa和空速为2000h-1条件下进行有有机硫水解转化和吸收脱除，经检测发现原料气中CS2由30ppm降低至0.02ppm，其转化率为99.93％，而总有机硫含量由270ppm降低至0.05ppm以下，有机硫的转化率为99.98％，当检测到出口气中的S达0.1ppm以上后，测定其硫容为45.0wt％。

Claims (7)

1.一种有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
(1)将活性炭放入其体积3～5倍的蒸馏水中，在30～70W的超声波中震荡洗涤20～30min，然后将活性炭滤出，如此反应洗涤2～5次，然后在100～110℃的条件下干燥2～7h得活性炭粉末；
(2)配制Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一活性助剂可溶性盐的混合溶液，控制三种组分的摩尔组成为：Zn(NO3)2 50～65％、Fe(NO3)3 25～40％、第一活性助剂可溶性盐为5～15％，加入上述活性炭粉末，在功率为30～70KW的超声波中等体积浸渍10～30min，然后在搅拌的条件下，将浓度为0.1～1mol/L的KOH溶液逐滴加入至上述溶液中，当溶液PH为8～10结束，然后将悬浊液在100～110℃的条件下干燥2～7h，再在氩气氛围下，通过微波焙烧1～4h，焙烧温度为500～650℃，得第一半成品催化剂粉末，通过控制Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一活性助剂混合溶液的总浓度，使得焙烧后第一半成品催化剂粉末中ZnO、Fe2O3、第一活性助剂氧化物和K2O的总质量负载量为10～35wt％；
(3)配制总摩尔浓度为1～2％的异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液，控制异丙醇铝和太酸丁酯的摩尔比为5～8:1，在常温下将上述溶液搅拌5～20min后，加入摩尔浓度为0.05～0.1％的醋酸水溶液，控制异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液与醋酸水溶液的体积比为1.5～3:1，然后在常温下继续搅拌5～10h，在常温下老化15～30h后，再在100～110℃的条件下干燥2～7h，最后在微波炉中于450～600℃焙烧2～6h后得Al2O3-TiO2复合载体粉末；
(4)配制第二助剂可溶性盐溶液，将步骤(3)得到的Al2O3-TiO2复合载体加入至上述溶液中，在30～70KW的超声波中等体积浸渍20～50min，然后在再在100～110℃的条件下干燥2～7h，最后在微波炉中于450～600℃焙烧2～6h后得第二半成品催化剂粉末，通过控制第二助剂可溶性盐溶液浓度，使得焙烧后第二半成品催化剂粉末中的第二助剂氧化物的质量负载量为5～20wt％；
(5)将制备的第一半成品催化剂粉末、第二半成品催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和水混合均匀后，挤压成型，先在100～120℃干燥3～5h，然后在微波炉中于550～600℃的温度下焙烧1～5h后得多功能脱硫剂；
所述的第一活性助剂盐的金属为Cu、Mn、Ni、Ba、Mg、Zn中的一种或几种；
所述第二活性助剂盐的金属为V、Ce、La、Pt、Mo、Co中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂的制备方法,其特征在于所述的粘结剂为凹凸棒、高岭土和膨润土中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂的制备方法,其特征在于所述的造孔剂为纤维素粉、淀粉、活性炭粉和碳酸氢铵中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂的制备方法,其特征在于所述的在将第一半成品催化剂粉末、第二半成品催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和水混合时，其中第一半成品催化剂粉末占总质量的70～80wt％，第二半成品催化剂粉末占总质量的10～20wt％，粘结剂占总质量的1～5％，造孔剂占总质量的2～8wt％，水占重质量的1～5wt％。
5.如权利要求1－4任一项所述方法制备的多功能脱硫剂,其特征在于所述的多功能脱硫剂在0～400℃的常温硫容在30～45wt％，随着脱硫温度的升高其硫容逐渐升高。
6.如权利要求5所述方法制备的多功能脱硫剂,其特征在于所述的多功能脱硫剂适用于原料气中的氧体积含量为0～10％的有机硫的水解转化和吸收。
7.如权利要求6所述方法制备的多功能脱硫剂,其特征在于所述的多功能脱硫剂用于煤制合成气、天然气、焦炉煤气或炼厂干气原料气中有机硫的水解转化、吸收和脱氧，其使用温度为20～400℃，使用压力为0～10MPa，气相空速为500～5000h-1。
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