CN109078603A - 一种新型脱硫剂的制备方法及其脱硫剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型脱硫剂的制备方法，包括枝状纳米二氧化钛纳米颗粒的制备步骤及在枝状纳米二氧化钛表面负载氧化铁纳米颗粒的步骤，本发明还涉及所述制备方法所制备的脱硫剂。根据本发明所述制备方法制备的脱硫剂，其脱硫活性和硫容得到了显著提高，且单位脱硫量所需产品的成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫技术领域，特别是一种新型脱硫剂的制备方法及其脱硫剂。
背景技术
烟气中的二氧化硫对动植物及生态环境危害巨大，特别是低浓度的二氧化硫，由于其烟气含量大，治理效益低，所以长期以来其有效治理成为一大难题。目前世界上治理SO2污染的主要技术手段是烟气脱硫，各国研究、开发和使用的烟气脱硫技术已超过200多种，其中已工业化的约有20多种，以湿法脱硫为主，其原理大都是以碱性吸收剂吸收烟气中的二氧化硫，如石灰/石灰石/石膏法、氨法等等。也有报道烟气中SO2的治理方法是将其中的二氧化硫用于生产硫酸，但不同的冶炼方式所产生的SO2烟气的浓度不同，当烟气中SO2浓度过低而不适合进制酸系统时一般采用碱液吸收的方式进行处理。传统的碱液吸收方法是：将高浓度的液碱配制成适合吸收的较低浓度的稀碱液，将配好的稀碱液加入吸收循环槽，经泵抽至吸收塔上部，经喷头喷淋而下，与冶炼烟气逆流接触来实现碱液对冶炼烟气中二氧化硫的吸收。吸收液一直在塔内循环吸收，当吸收达到终点(pH为5～6)时，需要停止吸收，将饱和吸收液排出，然后重新配制碱液再进行循环吸收。
然而，上述烟气脱硫技术严格意义上来讲均属于先排放后脱硫的后处理技术，随着人们对环境保护的日益重视，世界各国均将会进一步提高对燃料油中硫含量的限制标准，以便于将硫排放扼杀于源头，这就要求对汽、柴油进行深度的脱硫。
催化吸附脱硫技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂，通过化学吸附的作用来降低油品中的硫含量。它是一种新出现的、能够有效脱除FCC汽油中硫化物的方法。与通常的汽油加氢脱硫相比，其投资成本和操作费用可以降低一半以上，且可以从油品中高效地脱除硫、氮、氧化物等杂质，脱硫率可达90％以上，非常适合国内炼油企业的现状。由于吸附脱硫并不影响汽油的辛烷值和收率，因此这种技术已经引起国内外的高度重视。
国内的催化吸附脱硫技术尚处于研究阶段。专利号为201110121445.1的专利文献公开了一种脱硫剂，该脱硫剂由Al2O3载体和作为活性组分的氧化锌颗粒和氧化锰颗粒组成，其中，所述脱硫剂的活性组分中氧化锌与氧化锰的摩尔比为100∶2-10。但是该产品采用宏观负载的方式，其硫容均在20％以下，且其活性组分氧化锌及氧化锰的价格较高，从而造成此产品的单位脱硫量的成本较大。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种新型脱硫剂的制备方法及其脱硫剂，其脱硫活性和硫容得到了显著提高，且单位脱硫量所需产品的成本较低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明首先提供一种新型脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤[1]：将100～150ml钛酸正丁酯溶于180～240ml的无水乙醇中，然后加入10～15ml丁醇及3～5g邻苯甲酰磺酰亚胺，搅拌30min，最后加入15～20ml冰醋酸，继续搅拌30min，得混合液A；
步骤[2]：取50ml无水乙醇与5～6ml去离子水混合均匀，得混合溶液B；
步骤[3]：将混合溶液A置于磁感应强度为0.8～1.2特斯拉的恒定磁场中，边超声震荡边缓慢滴加混合溶液B，滴加完毕后继续超声震荡1小时，静置5～6小时，得反应混合液；
步骤[4]：将反应混合液置于氮气氛围下的马弗炉中，迅速升温至100～150℃，保温1～1.5小时，然后升温至650～800℃，保温1～2小时，自然冷却至常温，将所得固体在研钵中研磨，获得枝状TiO2纳米颗粒载体；
步骤[5]：取20～30g所述枝状TiO2纳米颗粒载体加入到60～80ml异丙醇中，然后加入500ml去离子水，超声震荡30～45min，得纳米颗粒载体分散液；
步骤[6]：向上述纳米颗粒载体分散液中加入15～20g硫酸亚铁、2～3g柠檬酸钾、3～5ml聚乙二醇，混合均匀后得初始反应液；
步骤[7]：超声震荡状态下向所述初始反应液中加入170～220ml氢氧化钠与碳酸钠的混合碱液，然后向混合体系中通入空气继续反应1.5～2小时，静置5～6小时，过滤后水洗，干燥，得表面负载氧化铁的枝状纳米TiO2颗粒，即所述脱硫剂；
步骤[8]：将所述表面负载氧化铁的枝状纳米TiO2颗粒挤压成型并焙烧，得所述脱硫剂。
优选的，本发明提供一种新型脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤[1]：将120ml钛酸正丁酯溶于200ml的无水乙醇中，然后加入12ml丁醇及3.8g邻苯甲酰磺酰亚胺，搅拌30min，最后加入18ml冰醋酸，继续搅拌30min，得混合液A；
步骤[2]：取50ml无水乙醇与6ml去离子水混合均匀，得混合溶液B；
步骤[3]：将混合溶液A置于磁感应强度为1特斯拉的恒定磁场中，边超声震荡边缓慢滴加混合溶液B，滴加完毕后继续超声震荡1小时，静置5小时，得反应混合液；
步骤[4]：将反应混合液置于氮气氛围下的马弗炉中，迅速升温至120℃，保温1小时，然后升温至750℃，保温1.5小时，自然冷却至常温，将所得固体在研钵中研磨，获得枝状TiO2纳米颗粒载体；
步骤[5]：取25g所述枝状TiO2纳米颗粒载体加入到70ml异丙醇中，然后加入500ml去离子水，超声震荡45min，得纳米颗粒载体分散液；
步骤[6]：向上述纳米颗粒载体分散液中加入18g硫酸亚铁、2.5g柠檬酸钾、3.5ml聚乙二醇，混合均匀后得初始反应液；
步骤[7]：超声震荡状态下向所述初始反应液中加入190ml氢氧化钠与碳酸钠的混合碱液，然后向混合体系中通入空气继续反应2小时，静置6小时，过滤后水洗，干燥，得表面负载氧化铁的枝状纳米TiO2颗粒；
步骤[8]：将所述表面负载氧化铁的枝状纳米TiO2颗粒挤压成型并焙烧，冷却。
优选的，所述混合碱液中氢氧化钠的浓度为3mol/L，碳酸钠的浓度为0.5mol/L。
优选的，步骤[8]中焙烧的温度为300-450℃，焙烧的时间为2-5小时。
本发明第二方面涉及上述制备方法获得的脱硫剂。
本发明的积极效果：本发明突破了现有吸附脱硫剂的制备形式，采用独特的制备工艺实现了微观纳米颗粒负载氧化铁的制备形式，其中枝状二氧化钛纳米颗粒具有微观三维空间结构，有效增大了其负载面积，同时本发明利用多晶核负载工艺，在枝状TiO2纳米颗粒表面负载有纳米氧化铁颗粒，由于枝状二氧化钛的较大的表面积，使其单位质量的二氧化钛能够负载更多的纳米氧化铁，同时两者结合后所制得负载颗粒的比表面积能够达到65m2/g，相比现有脱硫剂有了非常显著的提升。与此同时，氧化铁的制备原料价格低廉，而其与二氧化钛结合后的脱硫性能也得到了显著提升，在使用本发明所述脱硫剂脱硫时，表面吸附的氧化铁发生脱硫反应生成Fe2S3或FeS，同时，配合紫外光线的照射，TiO2表面产生成对的电子和空穴，形成活性过氧离子，从而氧化表面吸附的脱硫反应物(Fe2S3及FeS)，使得氧化铁再生，即本发明脱硫剂在氧气不足甚至无氧状态下也可以实现脱硫及再生反应的同步进行，这使得本发明产品具有更高的硫容量。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种新型脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤[1]：将110ml钛酸正丁酯溶于200ml的无水乙醇中，然后加入11ml丁醇及4g邻苯甲酰磺酰亚胺，搅拌30min，最后加入16ml冰醋酸，继续搅拌30min，得混合液A；
步骤[2]：取50ml无水乙醇与5ml去离子水混合均匀，得混合溶液B；
步骤[3]：将混合溶液A置于磁感应强度为0.8特斯拉的恒定磁场中，边超声震荡边缓慢滴加混合溶液B，滴加完毕后继续超声震荡1小时，静置5小时，得反应混合液；
步骤[4]：将反应混合液置于氮气氛围下的马弗炉中，迅速升温至110℃，保温1小时，然后升温至680℃，保温1小时，自然冷却至常温，将所得固体在研钵中研磨，获得枝状TiO2纳米颗粒载体；
步骤[5]：取22g所述枝状TiO2纳米颗粒载体加入到60ml异丙醇中，然后加入500ml去离子水，超声震荡30min，得纳米颗粒载体分散液；
步骤[6]：向上述纳米颗粒载体分散液中加入16g硫酸亚铁、2g柠檬酸钾、3ml聚乙二醇，混合均匀后得初始反应液；
步骤[7]：超声震荡状态下向所述初始反应液中加入180ml氢氧化钠与碳酸钠的混合碱液，然后向混合体系中通入空气继续反应1.5小时，静置5小时，过滤后水洗，干燥，得表面负载氧化铁的枝状纳米TiO2颗粒，即所述脱硫剂；
步骤[8]：将所述表面负载氧化铁的枝状纳米TiO2颗粒挤压成型并焙烧，冷却得脱硫剂A，其比表面积为120cm2/g，比孔容为0.82cm3/g。
所述混合碱液中氢氧化钠的浓度为3mol/L，碳酸钠的浓度为0.5mol/L。
步骤[8]中焙烧的温度为350℃，焙烧的时间为3小时。
实施例2
优选的，本发明提供一种新型脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤[1]：将120ml钛酸正丁酯溶于200ml的无水乙醇中，然后加入12ml丁醇及3.8g邻苯甲酰磺酰亚胺，搅拌30min，最后加入18ml冰醋酸，继续搅拌30min，得混合液A；
步骤[2]：取50ml无水乙醇与6ml去离子水混合均匀，得混合溶液B；
步骤[3]：将混合溶液A置于磁感应强度为1特斯拉的恒定磁场中，边超声震荡边缓慢滴加混合溶液B，滴加完毕后继续超声震荡1小时，静置5小时，得反应混合液；
步骤[4]：将反应混合液置于氮气氛围下的马弗炉中，迅速升温至120℃，保温1小时，然后升温至750℃，保温1.5小时，自然冷却至常温，将所得固体在研钵中研磨，获得枝状TiO2纳米颗粒载体；
步骤[5]：取25g所述枝状TiO2纳米颗粒载体加入到70ml异丙醇中，然后加入500ml去离子水，超声震荡45min，得纳米颗粒载体分散液；
步骤[6]：向上述纳米颗粒载体分散液中加入18g硫酸亚铁、2.5g柠檬酸钾、3.5ml聚乙二醇，混合均匀后得初始反应液；
步骤[7]：超声震荡状态下向所述初始反应液中加入190ml氢氧化钠与碳酸钠的混合碱液，然后向混合体系中通入空气继续反应2小时，静置6小时，过滤后水洗，干燥，得表面负载氧化铁的枝状纳米TiO2颗粒；
步骤[8]：将所述表面负载氧化铁的枝状纳米TiO2颗粒挤压成型并焙烧，冷却得脱硫剂B，其比表面积为145cm2/g，比孔容为0.97cm3/g。
所述混合碱液中氢氧化钠的浓度为3mol/L，碳酸钠的浓度为0.5mol/L。
步骤[8]中焙烧的温度为400℃，焙烧的时间为4小时。
实施例3
本实施例提供一种新型脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤[1]：将140ml钛酸正丁酯溶于220ml的无水乙醇中，然后加入14ml丁醇及3～5g邻苯甲酰磺酰亚胺，搅拌30min，最后加入20ml冰醋酸，继续搅拌30min，得混合液A；
步骤[2]：取50ml无水乙醇与6ml去离子水混合均匀，得混合溶液B；
步骤[3]：将混合溶液A置于磁感应强度为1.2特斯拉的恒定磁场中，边超声震荡边缓慢滴加混合溶液B，滴加完毕后继续超声震荡1小时，静置6小时，得反应混合液；
步骤[4]：将反应混合液置于氮气氛围下的马弗炉中，迅速升温至140℃，保温1.5小时，然后升温至800℃，保温2小时，自然冷却至常温，将所得固体在研钵中研磨，获得枝状TiO2纳米颗粒载体；
步骤[5]：取28g所述枝状TiO2纳米颗粒载体加入到80ml异丙醇中，然后加入500ml去离子水，超声震荡45min，得纳米颗粒载体分散液；
步骤[6]：向上述纳米颗粒载体分散液中加入20g硫酸亚铁、3g柠檬酸钾、5ml聚乙二醇，混合均匀后得初始反应液；
步骤[7]：超声震荡状态下向所述初始反应液中加入210ml氢氧化钠与碳酸钠的混合碱液，然后向混合体系中通入空气继续反应2小时，静置6小时，过滤后水洗，干燥，得表面负载氧化铁的枝状纳米TiO2颗粒，即所述脱硫剂；
步骤[8]：将所述表面负载氧化铁的枝状纳米TiO2颗粒挤压成型并焙烧，冷却得脱硫剂C，其比表面积为105cm2/g，比孔容为0.73cm3/g。
所述混合碱液中氢氧化钠的浓度为3mol/L，碳酸钠的浓度为0.5mol/L。
步骤[8]中焙烧的温度为450℃，焙烧的时间为5小时。
对比例
从巩义市一恒水处理材料有限公司购买的型号为HNYH0308的氧化铁脱硫剂。
分别使用实施例1-3中制得的脱硫剂及对比例中商购的脱硫剂在室温及常压下通过固定床对原料油进行脱硫实验(入口H2S浓度为50±1PPm)，脱硫剂的用量为5ml，液空速为6h-1，紫外光照射，脱硫情况表1所示。
表1
从上述结果的比较可以看出，本发明所制得的脱硫剂的脱硫精度和硫容相比现有脱硫剂具有显著提高。
分别检测实施例1-3及对比例在上述脱硫实验条件下脱硫120小时后，脱硫剂的银片腐蚀试验，结果如表2所示。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | |
| 银片腐蚀(级) | 0 | 0 | 0 | 1 |
本发明所制得的脱硫剂同样可以在无氧条件下应用，无氧条件下精脱H2S的硫容能够达到15～20％，同时本发明制得的脱硫剂强度佳，耐水性好。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种新型脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤[1]：将100～150ml钛酸正丁酯溶于180～240ml的无水乙醇中，然后加入10～15ml丁醇及3～5g邻苯甲酰磺酰亚胺，搅拌30min，最后加入15～20ml冰醋酸，继续搅拌30min，得混合液A；
步骤[2]：取50ml无水乙醇与5～6ml去离子水混合均匀，得混合溶液B；
步骤[3]：将混合溶液A置于磁感应强度为0.8～1.2特斯拉的恒定磁场中，边超声震荡边缓慢滴加混合溶液，滴加完毕后继续超声震荡1小时，静置5～6小时，得反应混合液；
步骤[4]：将反应混合液置于氮气氛围下的马弗炉中，迅速升温至100～150℃，保温1～1.5小时，然后升温至650～800℃，保温1～2小时，自然冷却至常温，将所得固体在研钵中研磨，获得枝状TiO2纳米颗粒载体；
步骤[5]：取20～30g所述枝状TiO2纳米颗粒载体加入到60～80ml异丙醇中，然后加入500ml去离子水，超声震荡30～45min，得纳米颗粒载体分散液；
步骤[6]：向上述纳米颗粒载体分散液中加入15～20g硫酸亚铁、2～3g柠檬酸钾、3～5ml聚乙二醇，混合均匀后得初始应液；
步骤[7]：超声震荡状态下向所述初始反应液中加入170～220ml氢氧化钠与碳酸钠的混合碱液，然后向混合体系中通入空气继续反应1.5～2小时，静置5～6小时，过滤后水洗，干燥，得表面负载氧化铁的枝状纳米TiO2颗粒，即所述脱硫剂；
步骤[8]：将所述表面负载氧化铁的枝状纳米TiO2颗粒挤压成型并焙烧，得所述脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的一种新型脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤[1]：将120ml钛酸正丁酯溶于200ml的无水乙醇中，然后加入12ml丁醇及3.8g邻苯甲酰磺酰亚胺，搅拌30min，最后加入18ml冰醋酸，继续搅拌30min，得混合液A；
步骤[2]：取50ml无水乙醇与6ml去离子水混合均匀，得混合溶液B；
步骤[3]：将混合溶液A置于磁感应强度为1特斯拉的恒定磁场中，边超声震荡边缓慢滴加混合溶液B，滴加完毕后继续超声震荡1小时，静置5小时，得反应混合液；
步骤[4]：将反应混合液置于氮气氛围下的马弗炉中，迅速升温至120℃，保温1小时，然后升温至750℃，保温1.5小时，自然冷却至常温，将所得固体在研钵中研磨，获得枝状TiO2纳米颗粒载体；
步骤[5]：取25g所述枝状TiO2纳米颗粒载体加入到70ml异丙醇中，然后加入500ml去离子水，超声震荡45min，得纳米颗粒载体分散液；
步骤[6]：向上述纳米颗粒载体分散液中加入18g硫酸亚铁、2.5g柠檬酸钾、3.5ml聚乙二醇，混合均匀后得初始反应液；
步骤[7]：超声震荡状态下向所述初始反应液中加入190ml氢氧化钠与碳酸钠的混合碱液，然后向混合体系中通入空气继续反应2小时，静置6小时，过滤后水洗，干燥，得表面负载氧化铁的枝状纳米TiO2颗粒；
步骤[8]：将所述表面负载氧化铁的枝状纳米TiO2颗粒挤压成型并焙烧，冷却。
3.根据权利要求1或2所述的一种新型脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述混合碱液中氢氧化钠的浓度为3mol/L，碳酸钠的浓度为0.5mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的一种新型脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤[8]中焙烧的温度为300-450℃，焙烧的时间为2-5小时。
5.由权利要求1-4中任一项权利要求所述的制备方法所制备的脱硫剂。
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|---|---|---|---|
| CN201810592303.5A Withdrawn CN109078603A (zh) | 2018-06-11 | 2018-06-11 | 一种新型脱硫剂的制备方法及其脱硫剂 |
Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN109078603A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112795399A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-05-14 | 宁波科元精化股份有限公司 | 一种催化汽油加氢深度脱硫的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5395872A (en) * | 1977-02-02 | 1978-08-22 | Babcock Hitachi Kk | Treating method for tail gas |
| CN101574647A (zh) * | 2009-04-23 | 2009-11-11 | 中国海洋石油总公司 | 一种用于加氢裂化尾油超深度吸附脱硫、脱氮剂的制备方法 |
| CN104084205A (zh) * | 2014-07-24 | 2014-10-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备方法及其应用 |
| CN106378148A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-08 | 北方工业大学 | 枝状纳米晶负载三元合金纳米颗粒光催化材料的制备方法 |
| CN107497440A (zh) * | 2017-08-17 | 2017-12-22 | 江苏天东新材料科技有限公司 | 有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂的制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-06-11 CN CN201810592303.5A patent/CN109078603A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5395872A (en) * | 1977-02-02 | 1978-08-22 | Babcock Hitachi Kk | Treating method for tail gas |
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| CN107497440A (zh) * | 2017-08-17 | 2017-12-22 | 江苏天东新材料科技有限公司 | 有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂的制备方法和应用 |
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| CN112795399A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-05-14 | 宁波科元精化股份有限公司 | 一种催化汽油加氢深度脱硫的方法 |
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