MXPA99011724A

MXPA99011724A - Proceso para convertir oxigenados en olefinas usando catalizadores de cedazo molecular que comprenden depositos carbonaceos deseables

Info

Publication number: MXPA99011724A
Application number: MXPA/A/1999/011724A
Authority: MX
Inventors: N Vaughn Stephen; Sun Hsiangning; H Kuechler Keith; R Lattner James; C Skouby David
Original assignee: Exxon Chemicals Patents Inc
Priority date: 1997-07-03
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2000-06-01

Abstract

La presente invención se refiere a métodos para convertir selectivamente oxigenados en olefinas convertir selectivamente oxigenados en olefinas ligeras, deseablemente etileno y propileno, en el ligeras, deseablemente etileno y propileno, en el cual se mantienen depósitos carbonáceos sobre un cual se mantienen depósitos carbonáceos sobre un volumen de reacción total del catalizador y volumen de reacción total del catalizador y mezclando la porción regenerada con el volumen de mezclando la porción regenerada con el volumen de reacción total sin regenerar del catalizador. reacción total sin regenerar del catalizador.

Description

PROCESO PARA CONVERTIR OXIGENADOS EN O EFINAS USANDO CATALIZADORES DE CEDAZO MOLECULAR QUE COMPRENDEN DEPÓSITOS CARBONÁCEOS DESEABLES Campo de la Invención La presente invención se refiere a métodos para convertir selectivamente oxigenados en olefinas ligeras, de preferencia etileno y propileno, en los cuales se mantienen depósitos carbonáceos deseados en un volumen total de reacción de catalizador regenerando totalmente solamente una porción del volumen total de reacción de catalizador y mezclando la porción regenerada con el volumen total de reacción sin regenerar de catalizador. Antecedentes de la Invención Las olefinas ligeras (definidas como "etileno, propileno y butileno") sirven como alimentaciones para la producción de numerosos productos químicos. Las olefinas ligeras tradicionalmente son producidas mediante craqueo de petróleo. Debido al suministro limitado y/o el alto costo de las fuentes de petróleo, el costo de producir olefinas a partir de fuentes de petróleo se ha incrementado de manera estable. Materiales de alimentación alternativos para la producción de olefinas ligeras son oxigenados, tales como alcoholes, particularmente metanol, éter dimetilico y etanol.

Los alcoholes pueden ser producidos mediante fermentación, o a partir de gas de síntesis derivado de gas natural, líquidos de petróleo, materiales carbonáceos, incluyendo carbón mineral, plásticos reciclados, desechos municipales o cualquier material orgánico. Debido a la amplia variedad de fuentes, el alcohol, derivados de alcohol y otros oxigenados son prometedores como una fuente económica, no de petróleo, para la producción de olefinas. Los catalizadores usados para promover la conversión de oxigenados en olefinas son catalizadores de cedazo molecular. Debido a que el etileno y el propileno son los productos mas buscados de tal reacción, la investigación se ha enfocado sobre qué catalizadores son los mas selectivos a etileno y/o propileno, y sobre métodos para incrementar la selectividad de los catalizadores de cedazo molecular a etileno y/o propileno. Se sabe que la selectividad de ciertos catalizadores de cedazo molecular a etileno y propileno es mantenida en el rango de alrededor de 2 a alrededor de 30% en peso. Algunos han sugerido mantener este nivel deseado de coque retirando todo o una porción del volumen total de reacción de catalizador, regenerando parcialmente el catalizador asi removido, y devolviendo el catalizador parcialmente regenerado al reactor. Sin embargo, la regeneración parcial puede no dar como resultado máxima selectividad del catalizador a olefinas ligeras. Se necesitan métodos que mantengan un nivel deseado de formación de coque sobre catalizadores de cedazo molecular durante la conversión de oxigenados en olefinas mientras se conserva la máxima actividad del catalizador. Compendio de la Invención La presente invención proporciona un método para tratar un catalizador de cedazo molecular, que comprende: poner en contacto una alimentación que comprende oxigenados con un volumen total de reacción de un catalizador de cedazo molecular bajo condiciones efectivas para producir una corriente que comprende olefinas C2-C3, donde dicho volumen total de reacción comprende depósitos carbonáceos deseables que tornan dicho catalizador mas selectivo a olefinas C2-C3 que en ausencia de dichos depósitos carbonáceos deseables; y donde, al ocurrir acumulación de depósitos carbonáceos indeseables efectivos para interferir con la actividad del catalizador, dichos depósitos carbonáceos deseables son mantenidos sobre dicho catalizador de cedazo molecular por medio de un proceso que comprende: separar dicho volumen total de reacción de catalizador de cedazo molecular en una porción y un remanente; tratar dicha porción con un medio de regeneración bajo condiciones efectivas para remover dichos depósitos carbonáceos indeseables, formar una porción regenerada que comprende de alrededor de 0% en peso a una cantidad regenerada de depósitos carbonáceos; y mezclar dicha porción regenerada con dicho remanente, donde dicha cantidad regenerada de depósitos carbonáceos comprende una cantidad suficiente, al ocurrir dicho mezclado, para producir un volumen total de reacción regenerado que comprende dichos depósitos carbonáceos deseables. Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 es un diagrama de una forma de realización preferida de un reactor de lecho fluido de alta velocidad con recirculación de catalizador para uso en la presente invención. Descripción Detallada de la Invención La conversión de oxigenados en olefinas ligeras es catalizada mediante diversos catalizadores de cedazo molecular. Debido a las elevadas temperaturas requeridas durante el proceso de conversión, depósitos carbonáceos conocidos como "coque" se forman inevitablemente sobre la superficie del catalizador de cedazo molecular. A fin de evitar una reducción significativa en la actividad del catalizador, el catalizador debe ser regenerado quemando los depósitos de csque . Una meta durante la conversión de oxigenados en olefinas es la de maximizar la producción de olefinas ligeras, de preferencia etileno y propileno, y minimizar la producción de metano, etano, propano y materiales C5+. La presente invención u sa el coque que se deposita inevitablemente sobre el catalizador para alcanzar esta meta, permitiendo que "depósitos carbonáceos deseables" se acumulen sobre el catalizador de cedazo molecular mientras se remueven depósitos carbonáceos indeseables. Un método que se ha sugerido para mantener depósitos carbonáceos deseables sobre el catalizador es el de solamente regenerar parcialmente algo o todo el volumen total de reacción del catalizador de cedazo molecular. Sin limitar la presente invención a una teoría en particular, se cree que regenerando parcialmente solamente una porción o solamente regenerando parcialmente todo el volumen total de reacción de catalizador de cedazo molecular coquificado tiene una seria desventaja. El coque que es producido durante la conversión de oxigenados en olefinas es conocido por depositarse tanto sobre la superficie como en los "microporos" de catalizadores de cedazo molecular. Las reacciones que convierten selectivamente oxigenados en etileno y propileno ocurren en los microporos del catalizador de cedazo molecular. Es relativamente difícil para un medio de regeneración (habitualmente oxigeno) accesar los microporos. Debido a esto, el coque que se acumula en los microporos es mas difícil de remover durante el proceso de regeneración. La regeneración parcial de la manera mas factible no remueve el coque de los microporos del catalizador, lo que tiene como resultado un impacto negativo sobre la selectividad del catalizador a etileno y propileno. La presente invención mantiene "depósitos carbonáceos deseables" sobre el catalizador removiendo solamente una porción del volumen total de reacción del catalizador de cedazo molecular con coque y regenerando totalmente solamente esa porción del catalizador. Se cree que la regeneración total remueve coque tanto de los microporos como de áreas superficiales menos selectivas de la porción regenerada del catalizador. Cuando la porción regenerada del catalizador es mezclada con el remanente sin regenerar del catalizador, el resultado es la conservación de depósitos carbonáceos deseables que bloquean áreas superficiales menos selectivas en la porción no regenerada del catalizador, y un incremento en los sitios disponibles para convertir selectivamente oxigenados en olefinas ligeras (áreas superficial de microporos en la porción regenerada del catalizador. Como se usa en la presente, el término "depósitos carbonáceos deseables" es definido para comprender una cantidad de al menos alrededor de 2% de depósitos carbonáceos, de preferencia en el rango de alrededor de 2 a alrededor de 30% en peso de depósitos carbonáceos, con base en el peso del volumen total de reacción de catalizador con coque. "Depósitos carbonáceos deseables" -incluso si comprenden mas de 30% en peso del volumen total de reacción del catalizador de cedazo molecular-son depósitos carbonáceos que bloquean principalmente porciones de la superficie del catalizador que no son selectivas a la producción de olefinas C2-C3. Sustancialmente cualquier catalizador de cedazo molecular de poros pequeños o medios y sus equivalentes pueden usarse en la presente invención. Catalizadores "de cedazo molecular de poros pequeños" son definidos como catalizadores con poros que tienen un diámetro de menos de alrededor de 5.0 Angstroms. Los catalizadores "de cedazo molecular de poros medios" son definidos como catalizadores con poros teniendo un 1 -diámetro en el rango de alrededor de 5 a 10 Angstroms . "Sus equivalentes" son definidos para referirse a catalizadores que tienen un tamaño de poro que desempeña sustancialmente la misma función de sustancialmente la misma manera para lograr sustancialmente el mismo resultado que catalizadores que tienen el diámetro o tamaño de poro anterior. Un grupo de catalizadores de cedazo molecular adecuados es el grupo de las ceolitas. Existen diversos tipos de ceolitas, cada uno de las cuales exhibe diferentes propiedades y diferentes utilidades. Tipos estructurales de ceolitas de poro pequeño que son adecuados para uso en la presente invención con niveles variables de efectividad incluyen, pero no se limitan necesariamente a AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI , LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG y THO y ejemplos sustituidos de estos tipos estructurales, como se describen en W.M. Meier y D.H. Olsen, Atlas of Zeoli te Structural Types (Butter orth Heineman, 3a. edición, 1997) , incorporada en la presente por referencia. Catalizadores de ceolita preferidos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, ZSM-5, ZSM-34, erionita y chabazita. Los silicoaluminofosfatos ("SAPOs") son otro grupo de catalizadores de cedazo molecular que son útiles en la invención. Los SAPOs tienen un armazón cristalino microporoso, tridimensional, de unidades tetraédricas de P02+, A102~ y Si02. SAPOs adecuados para uso en la invención incluyen, pero no se limitan necesariamente a SAPO-34, SAPO-17 y SAPO-18. Un SAPO preferido es SAPO-34, el cual puede ser sintetizado de acuerdo con la patente de los Estados Unidos No. 4,440,871, incorporada en la presente por referencia, y Zeolites, vol. 17, pp . 512-522 (1996), incorporada en la presente por referencia. Los SAPOs con sustituyentes añadidos también pueden ser útiles en la presente invención. Estos SAPOs sustituidos forman una clase de cedazos moleculares conocida como "MeAPSOs" . Los sustituyentes pueden incluir, pero no se limitan necesariamente a, níquel, cobalto, estroncio, bario y calcio. Tipos estructurales de cedazos moleculares de poro medio útiles en la presente invención incluyen, pero no se limitan necesariamente a MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON y ejemplos sustituidos de estos tipos estructurales, como se describe en Atlas of Zeolite Types, incorporada previamente en la presente por referencia. El proceso para convertir oxigenados en olefinas emplea un material inicial orgánico (material de alimentación) que de preferencia comprende "oxigenados". Como se usa en la presente, el término "oxigenados" es definido para incluir, pero no se limita necesariamente a, alcoholes alifáticos, éteres, compuestos carbonilo (aldehidos, cetonas, ácidos carboxilicos, carbonatos y similares) , y también compuestos que contienen heteroátomos, tales como haluros, mercaptanos, sulfuros, aminas, y sus mezclas. La fracción alifática de preferencia debe contener de alrededor de 1 a 10 átomos de carbono, y con mayor preferencia de alrededor de 1 a 4 átomos de carbono. Oxigenados representativos incluyen, pero no se limitan necesariamente a alcoholes alifáticos inferiores de cadena recta o ramificada, sus contrapartes insaturadas, y sus análogos nitrógeno, halógeno y azufre. Ejemplos de compuestos adecuados incluyen, pero no se limitan necesariamente a: metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; alcoholes C4-C10; éter metil etílico; éter dimetilico; éter dietilico; éter di-isopropilico; metil mercaptano; sulfuro de metilo; metil amina; etil mercaptano; sulfuro de dietilo; dietil amina; cloruro de etilo; formaldehido; carbonato de dimetilo; dimetil cetona; ácido acético; n-alquil aminas, n-alquil haluros, n-alquil sulfuros teniendo grupos n-alquilo que comprenden de alrededor de 3 a alrededor de 10 átomos de carbono; y sus mezclas. Como se usa en la presente, el término "oxigenado" designa solamente el material orgánico usado como alimentación. La carga total de alimentación a la zona de reacción puede contener compuestos adicionales, tales como diluyentes. De preferencia, el material de alimentación de oxigenados debe ser puesto en contacto en la fase de vapor en una zona de reacción con el catalizador de cedazo molecular definido a condiciones efectivas de proceso de modo de producir las olefinas deseadas, es decir una temperatura, una presión, una WHSV (espacio velocidad horaria en peso) efectivas y, opcionalmente, una cantidad efectiva de diluyente. De manera alternati-va, el proceso puede ser llevado a cabo en una fase liquida o mixta de vapor/liquido. Cuando el proceso es llevado a cabo en la fase liquida, o en fase mixta de vapor/liquido, diferentes tasas de conversión y selectividades de material de alimentación a producto pueden tenerse como resultado, dependiendo del catalizador y de las condiciones de reacción. La temperatura empleada en el proceso de conversión puede variar en un amplio rango, dependiendo al menos en parte en el catalizador seleccionado. Aunque no se limita a una temperatura particular, se obtendrán mejores resultados si el proceso es conducido a temperaturas en el rango de alrededor de 200 a alrededor de 700°C, de preferencia en el rango de alrededor de 250 a alrededor de 600°C, y con la mayor preferencia en el rango de alrededor de 300 a alrededor de 500°C. Las temperaturas inferiores generalmente dan como resultado menores tasas de reacción, y la formación de productos deseados de olefinas ligeras pueden alentarse en forma notable. Sin embargo, a temperaturas superiores, el proceso puede no formar una cantidad óptima de productos de olefinas ligeras, y la tasa de formación de coque puede tornarse demasiado elevada. Los productos de definas ligeras se formarán, aunque no necesariamente en cantidades óptimas, a una amplia gama de presiones, incluyendo pero sin limitarse a presiones autógenas y presiones en el rango de alrededor de 0.1 kPa a alrededor de 100 MPa. Una presión preferida está en el rango de alrededor de 6.9 kPa a alrededor de 34 MPa, con la mayor preferencia en el rango de alrededor de 48 kPa a alrededor de 0.34 MPa. Las anteriores son exclusivas de diluyente, si alguno está presente, y se refieren a la presión parcial del material de alimentación como se refiere a compuestos oxigenados y/o sus mezclas. Presiones fuera de los rangos mencionados pueden usarse y no se excluyen de los alcances de la invención. Los extremos inferior y superior de presión pueden afectar negativamente la selectividad, la conversión, la tasa de formación de coque y/o la tasa de reacción; sin embargo, todavía pueden formarse olefinas ligeras tales como etileno. El proceso debe ser continuado por un periodo de tiempo suficiente para producir los productos deseados de olefina. El tiempo de reacción puede variar de décimas de segundo a varias horas . El tiempo de reacción es determinado en gran medida por la temperatura y la presión de reacción, el catalizador seleccionado, la espacio velocidad horaria en peso, la fase (liquida o de vapor) , y las características de diseño del proceso seleccionadas . Un amplio rango de espacio velocidades horarias en peso (WHSV) para el material de alimentación funcionará en la presente invención. La WHSV es definida como alimentación en peso (excluyendo diluyente) por hora por peso de un volumen total de reacción del catalizador de cedazo molecular (excluyendo materiales inertes y/o rellenos) . La WHSV generalmente debe estar en el rango de alrededor de 0.01 a alrededor de 500 hr"1, de preferencia en el rango de alrededor de 0.5 a alrededor de 300 hr'1, y con la mayor preferencia en el rango de alrededor de 0.1 a alrededor de 200 hr""1. Uno o mas diluyentes pueden ser alimentados a la zona de reacción con los oxigenados, tal que la mezcla de alimentación total comprenda diluyente en un rango de alrededor de 1 a alrededor de 99%L molar. Los diluyentes que pueden ser empleados en el proceso incluyen, pero no se limitan necesariamente a helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, bióxido de carbono, hidrógeno, agua, parafinas, otros hidrocarburos (tales como metanol), compuestos aromáticos, y sus mezclas. Los diluyentes preferidos son agua y nitrógeno. Una forma de realización preferida de un sistema de reactor para la presente invención es un reactor de lecho fluido circulante con regeneración continua, similar a un dispositivo de craqueo catalítico, fluido, moderno. Los lechos fijos no son prácticos para el proceso debido a que la conversión de oxigenado en olefina es un proceso altamente exotérmico que requiere de varias etapas con inter-enfriadores u otros dispositivos de enfriamiento. La reacción también da como resultado una elevada calda de presión debido a la producción de gas a baja presión, baja densidad. Debido a que el catalizador debe ser regenerado con frecuencia, el reactor debe permitir la fácil remoción de un medio de regeneración, de preferencia un gas que comprende oxigeno, con la mayor preferencia aire, para quemar coque del catalizador, que restaura la actividad del catalizador. Las condiciones de temperatura, presión parcial de oxigeno, y tiempo de residencia en el regenerador deben ser seleccionadas para lograr un contenido de coque en el catalizador regenerado de menos de alrededor de 0.5% en peso. Al menos una porción del catalizador regenerado debe ser devuelta al reactor. Es importante que el reactor sea diseñado tal que un nivel promedio relativamente elevado de coque sea mantenido en el reactor "-una cantidad mayor de alrededor de 1.5% en peso, de preferencia en el rango de alrededor de 2 a alrededor de 30% en peso, con la mayor preferencia en el rango de alrededor de 2 a alrededor de 20% en peso. Si el reactor es un reactor de lecho fluidizado de alta velocidad (en ocasiones referido como un reactor de elevador) , entonces una porción del catalizador que sale en la parte superior del reactor debe devolverse a la entrada del reactor. Esto es diferente a un típico reactor de elevador de dispositivo de craqueo catalítico fluido (FCC), donde todo o la mayor parte del catalizador que sale en la parte superior del reactor se envia al regenerador. La devolución del catalizador con coque directamente al reactor, sin regenerar el catalizador con coque, permite que el nivel promedio de coque en el reactor se acumule a un nivel preferido. Ajusfando la relación de flujo del catalizador con coque entre el regenerador y el reactor, puede mantenerse un nivel preferido de formación de coque, o "depósitos carbonáceos deseables". Si el reactor de lecho fluidizado es diseñado con bajas velocidades de gas, inferiores a alrededor de 2 m/seg, entonces pueden emplearse dispositivos centrífugos para devolver partículas finas de catalizador a la zona de reacción de lecho fluidizado. Tales reactores generalmente tienen altas tasas de recirculación de sólidos dentro del lecho fluidizado, lo que permite que el nivel de coque sobre el catalizador se acumule a un nivel preferido. Depósitos carbonáceos deseables son mantenidos retirando catalizador del lecho y regenerando el catalizador de la manera antes descrita, y devolviendo al menos una porción de este catalizador- regenerado al reactor. Una forma de realización preferida de una configuración de reactor de elevador para uso en la presente invención es bosquejada en la figura 1. Una alimentación de metanol 12 es vaporizada al menos parcialmente en un pre-calentador (no mostrado) . La alimentación de metanol es mezclada con catalizador regenerado 28 y catalizador con coque 22 en la parte inferior del reactor de elevador 14. Un gas inerte y/o vapor de agua pueden usarse para diluir el metanol, alzar las corrientes de catalizador 22 y 28, y mantener las líneas de instrumento de presión libres de catalizador. Este gas inerte y/o vapor de agua se mezcla con el metanol y el catalizador en el reactor 14. La reacción es exotérmica, y la temperatura de reacción preferida, en el rango de alrededor de 300 a alrededor de 500°C, es mantenida removiendo calor. El calor puede ser removido por cualesquiera medios adecuados, incluyendo pero sin limitarse necesariamente a enfriar el reactor con un enfriador de catalizador (no mostrado) , alimentar algo del metanol como un líquido, enfriar la alimentación de catalizador al reactor, o cualquier combinación de estos métodos. El efluente 16 del reactor, conteniendo productos, catalizador con coque, diluyentes y alimentación sin convertir, debe fluir a una zona de desvinculación 18. En la zona de desvinculación 18, el catalizador con coque es separado de los materiales gaseosos por medio de gravedad y/o separadores ciclónicos. Una porción del catalizador con coque 22 es devuelta a la entrada del reactor. La porción de catalizador con coque 22 por regenerarse es primero enviada a una zona de despojo 29, donde se usan vapor de agua u otro gas inerte para recuperar hidrocarburos adsorbidos del catalizador. El catalizador con coque despojado, gastado 23 debe fluir al regenerador 24. La porción del catalizador enviada al regenerador 24 debe ponerse en contacto con un medio de regeneración, de preferencia un gas que comprende oxígeno 30, a temperaturas, presiones, y tiempos de residencia que sean capaces de quemar coque del catalizador y hasta un nivel de menos de alrededor de 0.5% en peso. La temperatura preferida en el regenerador está en el rango de alrededor de 550 a alrededor de 700°C, la concentración preferida de oxígeno en el gas que deja el regenerador está en el rango de alrededor de 0.1 a alrededor de 5% en volumen, y el tiempo preferido de residencia está en el rango de alrededor de 1 a alrededor de 100 minutos. El quemado de coque es exotérmico. La temperatura puede ser mantenida a un nivel adecuado por cualquier método aceptable, incluyendo pero no limitado a alimentar gas de enfriador, enfriar el catalizador en el regenerador con un enfriador catalítico 26, o una combinación de estos métodos. El catalizador regenerado 28 es enviado al reactor 14, donde se mezcla con catalizador con coque, recirculado 22 y la alimentación de metanol 12. El catalizador regenerado 28 puede ser alzado al reactor 14 por medio de un gas inerte, vapor de agua o vapor de metanol (no mostrado) . El proceso debe repetirse en si mismo de una manera continua o semi-continua . Los gases calientes producto del reactor 20 deben ser enfriados, el producto secundario de agua condensado y recolectado, y los gases producto de olefina deseados recuperados para procesamiento adicional . A fin de determinar el nivel de coque en el reactor y en el regenerador, muestras pequeñas de catalizador pueden ser periódicamente retiradas de diversos puntos en el sistema de recirculación para medición del contenido de carbón. Los parámetros de reacción pueden ser ajustados en consecuencia. Los siguientes ejemplos ilustran, pero no limitan, la presente invención. Ejemplo 1 Un reactor de lecho fluido, circulante, continuo, fue cargado con 3,200 g de catalizador, que se secaron por rocío a partir de una mezcla de polvo SAPO-34 (obtenido de UOP, de Des Plaines, Illinois, Estados Unidos) con aglutinantes de alúmina y arcilla teniendo un tamaño promedio de partícula de 90 a 100 mieras. En tres pruebas diferentes, metanol limpio fue cargado a razón de 900 g/hr y vaporizado en un pre-calentador. La alimentación vaporizada fue mezclada con 20,000 a 25,000 g/hr de catalizador, y alimentada a un reactor con un diámetro interno de 1.02 cm (0.4 in) y una longitud de 6.71 m (22 pies) . Alrededor de 268.21 1/hr (7 sef/hr) de nitrógeno se usaron para alzar el catalizador y mantener los instrumentos de presión libres de partículas finas de catalizador. El nitrógeno fue mezclado con metanol y catalizador en el reactor. La temperatura en el reactor fue mantenida a 450°C por medio de calentadores eléctricos. El efluente del reactor fluyó a un despojador, donde el catalizador fue removido del gas producto. El catalizador fue puesto en contacto con nitrógeno en la parte inferior del despojador para recuperar hidrocarburos volátiles del catalizador. El catalizador despojado fue enviado a un regenerador, donde el catalizador fue puesto en contacto con una mezcla de nitrógeno y aire. La temperatura en el regenerador fue mantenida a 620°C con calentadores eléctricos, y la tasa de aire puede variarse para ajustar el nivel de coque en el catalizador regenerado. El catalizador del regenerador fue devuelto al reactor, donde se mezcló con la alimentación de metanol. El proceso mismo se repitió de manera continua. Los gases calientes producto del reactor fueron enfriados, y el producto secundario de agua condensado y recolectado. Los gases de hidrocarburo fueron separados del agua y analizados por cromatografía de gases. El gas de humero del regenerador fue analizado en cuanto a oxígeno, monóxido de carbono y bióxido de carbono, y la tasa fue medida en un medidor de prueba seco. Pequeñas muestras de catalizador fueron retiradas periódicamente tanto del despojador como del regenerador para medición del contenido de carbón. Con base en estas mediciones, el rendimiento de productos, incluyendo coque, fue calculado. En la prueba 1, la tasa de aire fue fijada de modo que casi todo el carbón sobre el catalizador fuera removido durante cada paso a través del regenerador. El contenido de carbón sobre el catalizador que sale del reactor fue de 0.5% en peso, y el regenerador removió todo salvo 0.2% en peso de este carbón. La selectividad a etileno fue de 10.8% en peso y la selectividad a compuestos pesados y coque fue de 34.9 y 14.3% en peso, respectivamente . En la prueba 2, la tasa de aire al regenerador fue reducida de modo que todo el catalizador fuera regenerado solamente de manera parcial en cada paso. El carbón sobre el catalizador circulante se incrementó, alcanzando eventualmente un estado estable tal que el carbón fuera removido a la misma tasa a que se depositaba. En este punto, el carbón sobre el catalizador al regenerador fue de 5.5%, y el contenido de carbón del catalizador que sale del regenerador fue de 4.9%. La selectividad a etileno se mejoró a 26.7%, y la selectividad a compuestos pesados indeseables se redujo a 17.9%. El rendimiento de coque permaneció relativamente sin cambio a 13.6%. La conversión de metanol fue de 91.3%, mostrando una declinación en la actividad del catalizador debido al coque sobre el catalizador. En la prueba 3, la alimentación de metanol fue detenida y el catalizador circulante fue permitido ser regenerado plenamente (hasta 0.15% en peso de carbón) . Entonces, el aire al regenerador fue detenido, la alimentación de metanol fue re-introducida, y el coque fue dejado acumularse sobre el catalizador, sin regeneración, por alrededor de 5 horas. El contenido de carbón sobre el catalizador circulante después de 5 horas fue de 5.8%. En este punto, la selectividad a etileno había mejorado a 35.0%, la selectividad a compuestos pesados fue reducida adicionalmente a 13.4%, y la selectividad a coque fue reducida a 4.1%. El rendimiento de coque fue calculado a partir de mediciones de la acumulación de carbón en el catalizador sobre la hora previa en aceite. La conversión en este punto fue de 89.9%, mostrando que el catalizador tenía aproximadamente la misma actividad que el catalizador en la prueba 2.

Siguiendo la prueba 3, el reactor fue devuelto a las mismas condiciones de operación que en la prueba 1, y luego la prueba 2. Las conversiones de metanol y los rendimientos de producto esencialmente fueron los mismos que los rendimientos originales en las pruebas 1 y 2 después de un total de 150 horas en aceite, mostrando que los resultados no eran simplemente el efecto de envejecimiento del catalizador. La columna 4 representa una selectividad de producto calculada para un reactor comercial usando la presente invención, con base en los datos de las pruebas 1 y 3. La columna 4 asume que 10% de metanol se convierte sobre catalizador recién regenerado (selectividades de acuerdo con la prueba 1) , y el 90% remanente del metanol es convertido sobre catalizador con coque (selectividades de acuerdo con la prueba 3) . Las selectividades calculadas son ligeramente peores que los resultados de la prueba 3, pero son todavía considerablemente mejores que los que se obtendrían si el catalizador solo fuera regenerado parcialmente como en la prueba 2.

*Las "selectividades" son en una base libre de agua. Los resultados anteriores demuestran que los catalizadores con coque (aproximadamente 5% en el catalizador) lograron selectividades mas altas a etileno y propileno que catalizadores teniendo niveles de coque menores del 1%. Los resultados también mostraron que el catalizador totalmente regenerado que fue dejado acumular coque logró selectividades mas altas que catalizador que fue regenerado parcialmente para reducir el mismo coque al mismo nivel. Estos resultados son consistentes con la teoría de que la regeneración parcial de la selectividad de coque remueve coque que está bloqueando reacciones superficiales indeseables que forman propano y materiales C5+. Las reacciones que hacen etileno y propileno selectivamente ocurren en los poros pequeños, y el coque que se acumula en estos poros es mas difícil de remover que el coque en la superficie externa (macroporos) . Cuando se deja que un catalizador "limpio" forme coque, el coque se deposita mas rápido sobre la superficie de los macroporos que en los microporos, alentando las reacciones no selectivas en la superficie, de esta manera explicando las mejoradas selectividades del catalizador "con coque" versus catalizador "limpio". Al acumularse mas y mas coque, sin embargo, el catalizador se torna inactivo eventualmente. La actividad es restaurada por regeneración con aire, pero es importante que el catalizador sea quemado plenamente para remover tanto carbón como sea posible, y luego dejado formar coque de nuevo en el reactor. La regeneración parcial del catalizador, como se enseña en la patente de los Estados Unidos No. 4,873,390 a Lewis, no fue cercanamente tan efectiva para mantener la selectividad a etileno y propileno en el reactor. Con base en lo anterior, se concluyó que una mejor selectividad a las olefinas ligeras puede lograrse en una conversión de oxigenados en olefinas si se mantiene coque deseable sobre un volumen total de reacción de catalizador de cedazo molecular regenerando totalmente solamente una porción del catalizador y devolviendo al menos una parte de la porción regenerada al volumen total de reacción. Los técnicos en la materia reconocerán que pueden hacerse muchas modificaciones a la presente invención sin apartarse del espíritu y los alcances de la presente invención. La forma de realización descrita en la presente solo tiene fines ilustrativos y no debe tomarse como limitando la invención, la cual es definida en las reivindicaciones siguientes.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para convertir un material de alimentación oxigenado en una corriente de producto de olefinas, donde el material de alimentación oxigenado comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcoholes C4-C10, éter metílico, éter dimetílico, éter dietílico, éter di-isopropílico, metil mercaptano, sulfuro de metilo, metil amina, etil mercaptano, sulfuro de dietilo, dietil amina, cloruro de etilo, formaldehído, carbonato de dimetilo, dimetil cetona, ácido acético, n-alquil aminas, n-alquil haluros, y n-alquil sulfuros, donde los grupos n-alquilo comprende de 3 a 10 átomos de carbono, el proceso comprendiendo: (a) poner en contacto el material de alimentación oxigenado con un catalizador de cedazo molecular bajo condiciones efectivas para convertir el material de alimentación en una corriente de producto de olefinas que comprende definas C2-C3, y para formar depósitos carbonáceos sobre el catalizador; (b) separar el catalizador que tiene depósitos carbonáceos en una porción y un remanente; (c) poner en contacto la porción con un medio de regeneración bajo condiciones efectivas para obtener una porción de catalizador regenerado; (d) mezclar la porción de catalizador regenerado con el remanente; y (e) repetir los pasos (a)-(d) .
2. Un proceso para convertir un material de alimentación oxigenado en una corriente de producto de olefinas, donde el material de alimentación oxigenado comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcoholes C4-C10, éter metílico, éter dimetílico, éter dietílico, éter di-isopropílico, metil mercaptano, sulfuro de metilo, metil amina, etil mercaptano, sulfuro de dietilo, dietil amina, cloruro de etilo, formaldehído, carbonato de dimetilo, dimetil cetona, ácido acético, n-alquil aminas, n-alquil haluros, y n-alquil sulfuros, donde los grupos n-alquilo comprende de 3 a 10 átomos de carbono, el proceso comprendiendo: mezclar conjuntamente un catalizador de cedazo molecular regenerado y un catalizador de cedazo molecular que comprende depósitos carbonáceos sobre el mismo, donde la mezcla comprende mas de 2% en peso de depósitos carbonáceos con base en el peso total de la mezcla; y poner en contacto la mezcla de catalizadores con material de alimentación oxigenado bajo condiciones efectivas para convertir el material de alimentación en una corriente de producto de olefinas que comprende olefinas C2-C3.
3. El proceso de las reivindicaciones 1 o 2, donde la mezcla comprende 2 a 30% en peso de depósitos carbonáceos.
4. El proceso de las reivindicaciones 1 o 2, donde el catalizador de cedazo molecular regenerado comprende 1.5% en peso o menos de depósitos carbonáceos.
5. El proceso de las reivindicaciones 1 o 2, donde el material de alimentación oxigenado es puesto en contacto con la mezcla de catalizador en un reactor de elevador.
6. El proceso de las reivindicaciones 1 o 2, donde el catalizador es al menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste en AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, A W, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, G00, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO, y sus grupos sustituidos.
7. El proceso de las reivindicaciones 1 o 2, donde el catalizador es al menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste en ZSM-5, ZSM-4, erionita, y chabazita.
8. El proceso de las reivindicaciones 1 o 2, donde el catalizador es al menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste -en SAPO-34, SAPO-17, y SAPO-18.
9. El proceso de las reivindicaciones 1 o 2, donde el catalizador es MeAPSO.
10. El proceso de las reivindicaciones 1 o 2, donde el material de alimentación oxigenado es puesto en contacto con la mezcla de catalizador a una temperatura en el rango de 200 a 700°C.
11. El proceso de las reivindicaciones 1 o 2, donde el material de alimentación oxigenado es puesto en contacto con la mezcla de catalizador a una presión en el rango de 0.1 kPa a 100 MPa.
12. El proceso de las reivindicaciones 1 o 2, donde el material -de alimentación oxigenado es mezclado con un diluyente que comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, bióxido de carbono, hidrógeno, agua, parafinas, y compuestos aromáticos.
13. El proceso de las reivindicaciones 1 o 2, donde el material de alimentación oxigenado comprende metanol.
14. Un sistema de reactor catalítico, que comprende un reactor de elevador que tiene una porción inferior y una porción superior, la porción inferior del reactor de elevador teniendo una entrada de alimentación y la porción superior del reactor de elevador estando conectada a una zona de desvinculación, la zona de desvinculación teniendo una primera línea de descarga de catalizador y una segunda línea de descarga de catalizador, la segunda línea de descarga de catalizador estando conectada a un regenerador, el regenerador teniendo una entrada para inyectar un medio de regeneración y una línea de salida para descargar catalizador regenerado, donde la primera línea de descarga de catalizador y la línea de salida del regenerador están conectadas a la porción inferior del reactor de elevador.
15. El sistema de reactor catalítico de la reivindicación 14, donde la zona de desvinculación comprende al menos un separador ciclónico para separar el catalizador del producto.
16. El sistema de reactor catalítico de la reivindicación 15, donde el separador ciclónico tiene un extremo de descarga de catalizador y un extremo de descarga de producto, y el extremo de descarga de producto está conectado a una línea de salida de producto en una porción superior de la zona de desvinculació .
17. El sistema de reactor catalítico de la reivindicación 14, donde la zona de desvinculación está en comunicación de fluido con una zona de despoj amiento, con la segunda línea de descarga de catalizador estando ubicada por debajo de la zona de despoj amiento .
18. El sistema de reactor catalítico de la reivindicación 17, donde la zona de despoj amiento está ubicada dentro de la zona de desvinculación.
19. El sistema de reactor catalítico de la reivindicación 14, donde un enfriador de catalizador está conectado al regenerador.
20. El sistema de reactor catalítico de la reivindicación 19, donde la línea de salida del regenerador está conectada al enfriador de catalizador, y el enfriador de catalizador comprende una primera línea de descarga de catalizador acoplada a la primera línea de descarga de catalizador de la zona de desvinculación, y una segunda línea de descarga de catalizador acoplada al regenerador para reciclar catalizador regenerado al regenerador .