NO321269B1 - Fremgangsmate for selektiv konvertering av oksygenater til etylen og propylen som er katalysert av en molekylsiktkatalysatorer - Google Patents
Fremgangsmate for selektiv konvertering av oksygenater til etylen og propylen som er katalysert av en molekylsiktkatalysatorer Download PDFInfo
- Publication number
- NO321269B1 NO321269B1 NO19996543A NO996543A NO321269B1 NO 321269 B1 NO321269 B1 NO 321269B1 NO 19996543 A NO19996543 A NO 19996543A NO 996543 A NO996543 A NO 996543A NO 321269 B1 NO321269 B1 NO 321269B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- molecular sieve
- reactor
- sapo
- regenerated
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 163
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 36
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims description 35
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 19
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims description 15
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 37
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 21
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 7
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N (D)-(+)-Pantothenic acid Chemical compound OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(O)=O GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 26
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 2
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical class CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K aluminum silicon(4+) phosphate Chemical class [Al+3].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Si+4] GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005120 petroleum cracking Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052649 zeolite group Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
- B01J38/30—Treating with free oxygen-containing gas in gaseous suspension, e.g. fluidised bed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåter for selektiv konvertering av oksygenater til etylen og propylen, hvor ønskede karbonholdige avsetninger opprettholdes på et totalt katalystatorreaksjonsvolum ved total regenerering av kun en del av det totale katalysatorreaksjonsvolumet og blanding av den regenererte delen med det uregenererte katalystaorreaksjonsvolumet.
Lette olefiner (definert som "etylen, propylen og butylen") tjener som tilførsler for produksjonen av en rekke forskjellige kjemikalier. Lette olefiner fremstilles tradisjonelt ved petroleumkrakking. På grunn av den begrensede forsyning av og/eller den høye prisen på petroleumkilder har kostnadene for produsering av olefiner fra petroleumkilder øket jevnt.
Alternative råmaterialer for produksjon av lette olefiner er oksygenater, slik som alkoholer, spesielt metanol, dimetyleter og etanol. Alkoholer kan fremstilles ved fermentering, eller fra syntesegass avledet fra naturgass, petroleumvæsker, karbonholdige materialer, inkludert kull, resirkulert plast, kommunalt avfall, eller ethvert organisk materiale. På grunn av den store variasjon av kilder er alkohol, alkohol-derivater og andre oksygenater lovende som en økonomisk, ikke-petroleumkilde for olefinproduksj on.
Katalysatorene som benyttes for å fremme omdannelsen av oksygenater til olefiner er molekylsiktkatalysatorer. Siden etylen og propylen er de mest ettertraktede produktene av en slik reaksjon har forskningen blitt fokusert på hvilke katalysatorer som er mest selektive til etylen og/eller propylen, og på metoder for å øke molekylsiktkatalysatorers selektivitet til etylen og/eller propylen. Visse molekylsiktkatalysatorers selektivitet til etylen og propylen er kjent for å øke dersom nivået av koks på det totale molekylsiktkatalysator-reaksjonsvolumet opprettholdes i området fra ca 2 vekt-% til ca 30 vekt-%. Det har blitt foreslått opprettholdelse av dette ønskede koksnivået ved fjerning av hele eller en del av det totale katalysatorreaksjonsvolumet, delvis regenerering av den således fjernede katalysatoren, og returnering av den delvis regenerte katalystoren til reaktoren. Delvis regenerering kan imidlertid ikke resultere i maksimum selektivitet for katalysatoren til lette olefiner.
US 4,431,856 beskriver en fremgangsmåte for regenerering av katalysator som omfatter å delvis regenerere hele katalysatoren som fjernes fra reaktoren. Katalysatoren er egnet for omdannelse av alkoholer til bensin og bensin lignende stoffer.
Det er behov for metoder som vil opprettholde et ønsket forkoksningsnivå på molekylsiktkatalysatorer under omdannelsen av oksygenater til olefiner samtidig som maksimum katalysatoraktivitet opprettholdes.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for selektiv konvertering av oksygenater til etylen og propylen som er katalysert av en molekylsiktkatalysator, kjennetegnet ved at en mengde på 2 vekt-% til 30 vekt-% karbonholdig avsetning opprettholdes av et totalreaksjonsvolum av katalysatoren ved totalt kun å regenerere en del av det totale reaksjonsvolum av katalysatoren, hvor den regenererte delen har et koksinnhold på regenerert katalysator på mindre enn 0,5 vekt-%, og blanding av den regenererte delen med den resterende ikke-regenererte delen av katalysatoren.
En måte å utnytte foreliggende oppfinnelse omfatter anbringelse av en tilførsel omfattende oksygenater i kontakt med et totalt reaksjonsvolum av en molekylsiktkatalysator under betingelser som er effektive med hensyn til å frembringe en strøm omfattende C2-C3 olefiner, hvor nevnte totale reaksjonsvolum omfatter ønskelige karbonholdige avsetninger som gjør nevnte katalysator mer selektiv til C2-C3 olefiner enn i fravær av nevnte ønskelige karbonholdige avsetninger; og hvor nevnte ønskelige karbonholdige avsetninger, ved akkumulering av uønskede karbonholdige avsetninger som er effektive med henblikk på å forstyrre katalysatoraktivitet, opprettholdes på nevnte molekylsiktkatalystor ved en fremgangsmåte som omfatter: separering av nevnte totale molekylsiktkatalysator-reaksjonsvolum i en del og en rest; behandling av nevnte del med et regenereringsfnedium under betingelser som er effektive med henblikk på å fjerne nevnte uønskede karbonholdige avsetninger, dannelse av en regenerert del omfattende i området fra ca 0 vekt-% til en regenerert mengde av karbonholdige avsetninger; og blanding av nevnte regenererte del med nevnte rest, hvor nevnte regenererte mengde av karbonholdige avsetninger omfatter en mengde som er tilstrekkelig, ved nevnte blanding, til å frembringe et regenerert totalt reaksjonsvolum omfattende nevnte ønskelige karbonholdige avsetninger.
Figur 1 er et diagram av en foretrukket utførelse av en høyhastighet-fluidsjiktreaktor med katalysatorresirkulering for bruk ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.
Omdannelsen av oksygenater til lette olefiner katalyseres av forskjellige molekylsiktkatalysatorer. På grunn av de høye temperaturene som er nødvendig under omdannelsesprosessen dannes karbonholdige avsetninger som er kjent som "koks" uunngåelig på overflaten av molekylsiktkatalystoren. For å unngå en betydelig reduksjon i katalysatoraktivitet må katalysatoren regenereres ved avbrenning av koks-avsetninger.
Et mål under omdannelsen av oksygenater til olefiner er å maksimere produksjonen av lette olefiner, fortrinnsvis etylen og propylen, og å minimalisere produksjon av metan, etan, propan og Cs<+> materialer. Foreliggende oppfinnelse benytter den koks som uunngåelig avsettes på katalysatoren til å oppnå dette målet ved å la "ønskelige karbonholdige avsetninger" akkumuleres på molekylsiktkatalysatoren mens uønskede karbonholdige avsetninger fjernes.
En metode som har blitt foreslått til å opprettholde ønskelige karbonholdige avsetninger på katalysatoren er å foreta kun delvis regenerering av noe av eller hele det totale molekylsiktkatalysator-reaksjonsvolumet. Uten å begrense foreliggende oppfinnelse til en spesiell teori så antas det at kun delvis regenerering av en del av eller kun delvis regenerering av det hele av et totalt reaksjonsvolum av forkokset molekylsiktkatalysator har en alvorlig ulempe. Koks som dannes under omdannelsen av oksygenater til olefiner er kjent for å avsettes både på molekylsiktkatalysatorers overflate og i deres "mikroporer". Reaksjonene som selektivt omdanner oksygenater til etylen og propylen foregår i mikroporene til molekylsiktkatalysatoren. Det er relativt vanskelig for et regenereirngsmedium (vanligvis oksygen) å komme inn i mikroporene. På grunn av dette er koks som bygges opp i mikroporene vanskeligere å fjerne under regenererings-prosessen. Delvis regenerering vil mest sannsynlig ikke fjerne koksen fra mikroporene i katalysatoren, hvilket resulterer i en uheldig innvirkning på katalysatorens selektivitet til etylen og propylen.
Foreliggende oppfinnelse opprettholder "ønskelige karbonholdige avsetninger" på katalysatoren ved fjerning av kun en del av det totale reaksjons volumet av forkokset molekylsiktkatalysator og total regenerering av kun denne katalysatordelen. Total regenerering antas å fjerne koks fra både mikroporene og fra de mindre selektive over-flatearealene til den regenererte katalysatordelen. Når den regenererte katalysatordelen blandes med resten av den uregenererte av katalysatoren så er resultatet opprettholdelse av ønskelige karbonholdige avsetninger som blokkerer mindre selektive overflatearealer i den ureagerte delen av katalysatoren, og en økning i seter som er tilgjengelige for selektiv omdannelse av oksygenater til lette olefiner (mikroporeoverflateareal) i den regenererte katalysatordelen.
Som benyttet heri er betegnelsen "ønskelige karbonholdige avsetninger" definert til å omfatte en mengde på fra 2 vekt-% til 30 vekt-% karbonholdige avsetninger, basert på vekten av det totale forkoksede katalysatorreaksjonsvolumet. "Ønskelige karbonholdige avsetninger", selv som de omfatter over 30 vekt-% av det totale molekylsiktkatalysator-reaksjonsvolumet, er karbonholdige avsetninger som hovedsakelig blokkerer deler av den katalysatoroverflaten som ikke er selektiv til produksjon av C2-C3 olefiner.
Hvilke som helst molekylsiktkatalysatorer med liten eller middels porestørrelse og ekvivalenter derav kan i det vesentlige anvendes i foreliggende oppfinnelse. Molekylsiktkatalysatorer med "liten porestørrelse" er definert som katalysatorer med porer som har en diameter på mindre enn ca 5,0 Ångstrøm. Molekylsiktkatalysatorer med middels porestørrelse er definert som katalysatorer med porer som har en diameter i området fra ca 5 og 10 Ångstrøm. "Ekvivalenter derav" er definert til å referere til katalysatorer som har en porestørrelse som oppfyller vesentlig den samme funksjonen på vesentlig samme måte til oppnåelse av vesentlig det samme resultatet som katalysatorer som har foregående diameter eller porestørrelse.
Én gruppe av egnede molekylsiktkatalysatorer er zeolittgruppen. Det eksisterer flere typer av zeolitter, hvor hver utviser forskjellige egenskaper og forskjellige nytte-virkninger. Strukturelle typer av zeolitter med liten porestørrelse som er egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse med varierende effektivitetsnivåer inkluderer, men er ikke nødvendigvis begrenset til, AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS,
CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI,
RHO, ROG og THO og substituerte eksempler på disse strukturelle typene, som • beskrevet i W.M. Meier og D.H. Olsen, Atlas of Zeolite Structural Types (Butterworth Heineman, 3dje utgave 1997). Foretrukne zeolittkatalysatorer inkluderer, men er ikke nødvendigvis begrenset til, ZSM-5, ZSM-34, erionitt og kabasitt.
Silisiumaluminiumfosfater (SAPO'er) er en annen gruppe av molekylsiktkatalysatorer som er nyttige i foreliggende oppfinnelse. SAPO'er har et tredimensjonalt mikroporøst krystallskjelett av P02<+>, A102"og Si02 tetraedriske enheter. Egnede SAPO'er for bruk i oppfinnelsen inkluderer, men er nødvendigvis ikke begrenset til, SAPO-34, SAPO-17 og SAPO-18. Et foretrukket SAPO-materiale er SAPO-34 som kan syntetiseres ifølge US-A-4.440.871 og Zeolites, vol 17, sider 512-522 (1996).
SAPO'er med adderte substituenter kan også være nyttige i foreliggende oppfinnelse. Disse substituerte SAPO'er utgjør en klasse av molekylsikter kjent som "MeAPOS'er". Substituenter kan innbefatte, men er ikke nødvendigvis begrenset til, nikkel, kobolt, strontium, barium og kalsium.
Strukturelle typer av molekylsikter med middels porestørrelse som er nyttige i foreliggende oppfinnelse inkluderer, men er ikke nødvendigvis begrenset til, MFL MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON, og eksempler på disse strukturelle typene som er substituert, som beskrevet i ovennevnte Atlas of Zeolite Types.
Fremgangsmåten for omdannelse av oksygenater til olefiner benytter et organisk utgangsmateriale (råmateriale) fortrinnsvis omfattende "oksygenater". Som benyttet heri er betegnelsen "oksygenater" definert til å innbefatte, men ikke nødvendigvis være begrenset til, alifatiske alkoholer, etere og karbonylforbindelser (aldehyder, ketoner, karboksylsyrer, karbonater og lignende). Den alifatiske gruppedelen bør fortrinnsvis inneholde i området fra ca 1 til 10 karbonatomer og mer foretrukket i området fra ca 1 til 4 karbonatomer. Representative oksygenater inkluderer, men er ikke nødvendigvis begrenset til, rettkjedete eller forgrenete lavere alkoholer og deres umettede motstykker. Eksempler på egnede forbindelserer inkluderer, men er ikke nødvendigvis begrenset til: metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; C4-C10 alkoholer, metyletyleter; dimetyleter, dietyleter; diisopropyleter; formaldehyd; dimetylkarbonat; dimetylketon; eddiksyre; og blandinger derav. Som benyttet heri betegner angivelsen "oksygenat" kun det organiske materialet benyttet som tilførsel. Den totale tilførselsladningen til reaksjonssonen kan inneholde ytterligere forbindelser, slik som fortynningsmidler.
Oksygenatråmaterialet bør fortrinnsvis bringes i kontakt i dampfasen i en reaksjonssone med den definerte molekylsiktkatalysatoren ved effektive prosessbetingelser for derved å gi de ønskede olefiner, dvs en effektiv temperatur, trykk, WHSV (vektromhastighet) og, eventuelt, en effektiv mengde fortynningsmiddel. Fremgangsmåten kan alternativt utføres i en væske- eller en blandet damp/væske-fase. Når fremgangsmåten utføres i væskefasen eller en blandet damp/væske-fase kan forskjellige omdannelseshastigheter og selektiviteter av råmateriale-til-produkt resultere avhengig av katalysatoren og reaksjonsbetingelsene.
Temperaturen som benyttes i omdannelsesprosessen kan variere over et bredt område avhengig i det minste delvis av den valgte katalysatoren. Selv om det ikke er ønskelig å være begrenset til en spesiell temperatur så vil de beste resultatene oppnås dersom fremgangsmåten utføres ved temperaturer i området fra ca 200 til ca 700°C, fortrinnsvis i området fra ca 250 til ca 600°C, og mest foretrukket i området fra ca 300 til ca 500°C. Lavere temperaturer resulterer generelt i lavere reaksjonshastigheter, og dannelsen av de ønskede lette olefinproduktene kan bli utpreget langsom. Ved høyere temperaturer kan imidlertid prosessen ikke danne en optimal mengde lette olefinprodukter, og forkoksningshastigheten kan bli for høy.
Lette olefinprodukter vil dannes, skjønt ikke nødvendigvis i optimale mengder, ved et bredt trykkområde inkludert, men ikke begrenset til, autogene trykk og trykk i området fra ca 0,1 kPa til ca 100 MPa. Et foretrukket trykk er i området fra ca 6,9 kPa til ca 34 MPa, mest foretrukket i området fra ca 48 kPa til ca 0,34 MPa. De nevnte trykkene er eksklusive fortynningsmiddel, dersom i det hele tatt noe er tilstede, og refererer til råmaterialets partialtrykk i den forstand det angår oksygenatforbindelser og/eller blandinger derav. Trykk utenfor de angitte områdene kan benyttes og er ikke utelukket fra oppfinnelsens omfang. Lavere øvre grenseverdier for trykk kan på uheldig måte påvirke selektivitet, omdannelse, forkoksningshastighet, og/eller reaksjonshastighet, men lette olefiner slik som etylen kan fremdeles dannes.
Fremgangsmåten bør fortsettes i en tidsperiode som er tilstrekkelig til å gi de ønskede olefinproduktene. Reaksjonstiden kan variere fra tiendedeler av sekunder til flere timer. Reaksjonstiden bestemmes stort sett av reaksjonstemperaturen, trykket, den valgte katalysatoren, vektromhastigheten, fasen (væske eller damp) og de valgte prosess-designegenskapene.
Et bredt område av vektromhastigheter (WHSV) for råmaterialet vil fungere i foreliggende oppfinnelse. WHSV er definert som vekttilførsel (eksklusive fortynningsmiddel) per time per vekt av et totalt reaksjonsvolum av molekylsiktkatalysator (eksklusive inerte stoffer og/eller fyllstoffer). WHSV-verdien bør generelt være i området fra ca 0,01 time"<1> til ca 500 time"<1>, fortrinnsvis i området fra ca 0,5 time"<1> til ca 300 time"<1>, og mest foretrukket i området fra ca 0,1 time"<1> til ca 200 time"<1>.
Ett eller flere fortynningsmidler kan tilføres til reaksjonssonen med oksygenatene, slik at den totale tilførselsblandingen omfatter fortynningsmiddel i området fra ca 1 mol-% til ca 99 mol-%. Fortynningsmidler som kan anvendes i prosessen inkluderer, men er ikke nødvendigvis begrenset til, helium, argon, nitrogen, karbonmonoksyd, karbon-dioksyd, hydrogen, vann, parafiner, andre hydrokarboner (slik som metan), aromatiske forbindelser, og blandinger derav. Foretrukne fortynningsmidler er vann og nitrogen. En foretrukket utførelse av et reaktorsystem for utføring av fremgangsmåten er en reaktor med sirkulerende fluidsjikt med kontinuerlig regenerering, lik en moderne katalytisk fluidkrakker. Fikserte sjikt er ikke praktisk for fremgangsmåten fordi oksygenat til olefinomdannelse er en sterkt eksoterm prosess som krever flere trinn med mellomkjølere eller andre kjøleanordninger. Reaksjonen resulterer også i et høyt trykk-fall på grunn av produksjonen av lavtrykksgass av lav densitet.
På grunn av at katalysatoren må regenereres hyppig bør reaktoren gi adgang til lett fjerning av en del av katalysatoren til en regenerator, hvor katalysatoren utsettes for et regehereringsmedium, fortrinnsvis en gass omfattende oksygen, mest foretrukket luft, for å brenne av koks fra katalysatoren, hvilket gjenoppretter katalysatorens aktivitet. Betingelsene for temperatur, oksygenpartialtrykk, og oppholdstid i regeneratoren bør velges slik at det oppnås et koksinnhold på regenerert katalystor på mindre enn ca 0,5 vekt-%. I det minste en del av den regenererte katalysatoren bør returneres til reaktoren.
Det er viktig at reaktoren konstrueres slik at et relativt høyt gjennomsnittlig koksnivå opprettholdes i reaktoren - en mengde i området fra 2 vekt-% til 30 vekt-%, fortrinnsvis i området fra 2 vekt-% til 20 vekt-%. Dersom reaktoren er en høyhastighet-fluidisertsjiktreaktor (enkelte ganger referert til som en stigerørreaktor) så må en del av katalysatoren som kommer ut av reaktorens topp returneres til reaktorinnløpet. Dette er forskjellig fra en typisk katalytisk fluidkrakker (FCC)-stigerørreaktor hvor all eller mesteparten av katalysatoren som kommer ut fra reaktorens topp sendes til regeneratoren. Returneringen av forkokset katalysator direkte til reaktoren uten regenerering av den forkoksede katalysatoren gir anledning til oppbygning av det gjennomsnittlige koksnivået i reaktoren til et foretrukket nivå. Ved justering av forholdet for strømmen av den forkoksede katalysatoren mellom regeneratoren og reaktoren så kan det opprettholdes et foretrukket forkoksingsnivå, eller "ønskelige karbonholdige avsetninger".
Dersom fluidisertsjiktreaktoren er innrettet med lave gasshastigheter, under ca 2 m/sek, så kan sykloner benyttes for å returnere katalysatorfinstoffer til fluidisertsjiktreaksjons-sonen. Slike reaktorer har generelt høye resirkuleringsmengder av faste stoffer inne i det fluidiserte sjiktet hvilket gjør at koksnivået på katalysatoren kan bygges opp til et foretrukket nivå. Ønskelige karbonholdige avsetninger opprettholdes ved fjerning av katalysator fra sjiktet og regenerering av katalysatoren på den ovenfor beskrevne måte, og deretter returnering av i det minste en del av denne regenererte katalysatoren til reaktoren.
En foretrukket utførelse av en stigerørreaktorkonfigurasjon er vist på figur 1. En metanoltilførsel 12 blir i det minste delvis fordampet i en forvarmer (ikke vist). Metanoltilførselen blandes med regenerert katalysator 28 og forkokset katalysator 22 ved bunnen av stigerørreaktoren 14. En inert gass og/eller damp kan benyttes til fortynning av metanolen, løfting av katalysatorstrømmene 22 og 28, og holding av trykkinstrumentledmnger frie for katalysator. Denne inerte gassen og/eller dampen blandes med metanolen og katalysatoren i reaktoren 14. Reaksjonen er eksoterm og den foretrukne reaksjonstemperaturen, i området fra ca 300°C til ca 500°C, opprettholdes ved fjerning av varme. Varme kan fjernes ved hjelp av hvilken som helst egnet metode inkludert, men ikke nødvendigvis begrenset til, avkjøling av reaktoren med en katalysatorkjøler (ikke vist), mating av noe av metanolen som en væske, avkjøling av katalysatortilførselen til reaktoren, eller en hvilken som helst kombinasjon av disse metodene.
Reaktorutløpet 16 som inneholder produkter, forkokset katalysator, fortynningsmidler og uomdannet tilførsel, bør strømme til en avlastingssone 18.1 avlastingssonen 18 separeres forkokset katalysator fra de gassformige materialene ved hjelp av gravitasjons- og/eller syklonseparatorer. En del av den forkoksede katalysatoren 22 returneres til reaktorinnløpet. Delen av forkokset katalysator 22 som skal regenereres sendes først til en avdrivningssone 29, hvor damp eller annen inert gass benyttes for å gjenvinne adsorberte hydrokarboner fra katalysatoren. Brukt forkokset katalysator 23 utsatt for avdrivning bør strømme til regeneratoren 24. Delen av katalysatoren som sendes til regeneratoren 24 bør bringes i kontakt med et regenereringsmedium, fortrinnsvis en gass omfattende oksygen 30, ved temperaturer, trykk og oppholdstider som er i stand til å avbrenne koks fra katalysatoren og ned til et nivå på under ca 0,5 vekt-%. Den foretrukne temperaturen i regeneratoren er i området fra ca 550°C til ca 700°C, den foretrukne oksygenkonsentrasjonen i gassen som forlater regeneratoren er i området fra ca 0,1 vol-% til ca 5 vol-%, og den foretrukne oppholdstiden er i området fra ca 1 til ca 100 minutter.
Koksavbrenningen er eksoterm. Temperaturen kan holdes ved et egnet nivå ved hjelp av en hvilken som helst akseptabel metode inkludert, men ikke begrenset til, tilførsel av kjølergass, avkjøling av katalysatoren i regeneratoren med en katalysatorkjøler 26, eller en kombinasjon av disse metodene.
Den regenererte katalysatoren 28 sendes til reaktoren 14 hvor den blandes med den resirkulerte forkoksede katalysatoren 22 og metanoltilførselen 12. Den regenererte katalysatoren 28 kan løftes til reaktoren 14 ved hjelp av en inert gass, damp, eller metanoldamp (ikke vist). Prosessen bør gjenta seg selv på en kontinuerlig eller halv-kontinuerlig måte. De varme reaktorproduktgassene 20 bør avkjøles, vann-biproduktet kondenseres og oppsamles, og de ønskede olefinproduktgassene utvinnes for ytterligere prosessering.
For å bestemme koksnivået i reaktoren og i regeneratoren kan små prøver av katalysator fjernes periodisk fra forskjellige punkter i resirkulasjonssystemet for måling av karboninnhold. Reaksjonsparametrene kan justeres i overensstemmelse med dette.
Følgende eksempler illustrerer fremgangsmåten ifølge
foreliggende oppfinnelse.
Eksempel 1
En kontinuerlig sirkulerende fluidsjiktreaktor ble tilført 3200 g katalysator, som var
spraytørket fra en blanding av SAPO-34 pulver (oppnådd fra UOP, Des Plains, Illinois) med aluminiumoksyd- og leirebindemidler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 90-100 [im. I tre forskjellige tester ble ren metanol tilført i en mengde på 900 g/time og fordampet i en forvarmer. Den fordampede tilførselen ble blandet med 20.000-25.000 g/time av katalysator, og tilført til en reaktor med en 1,02 cm indre diameter og en lengde på 6,71 meter. Omkring 268,21 liter/time av nitrogen ble benyttet for å løfte katalysatoren og holde trykkinstrumentene frie for katalysatorfinstoffer. Nitrogenen blandet seg med metanolen og katalysatoren i reaktoren. Temperaturen i reaktoren ble holdt ved 450°C ved hjelp av elektriske varmeanordninger. Utløpet fra reaktoren strømmet til en avdriver hvor katalysatoren ble fjernet fra produktgassen. Katalysatoren ble bragt i kontakt med nitrogen i bunnen av avdriveren for å utvinne flyktige hydrokarboner fra katalysatoren. Den avdrivningsbehandlede katalysatoren ble sendt til en regenerator hvor katalysatoren ble bragt i kontakt med en blanding av nitrogen og luft. Temperaturen i regeneratoren ble holdt ved 620°C med elektriske oppvarmings-anordninger, og lufthastigheten kunne varieres for å justere koksnivået på den regenererte katalysatoren. Katalysatoren fra regeneratoren ble returnert til reaktoren hvor den blandet seg med metanoltilførselen. Fremgangsmåten gjentok seg selv på en kontinuerlig måte. De varme reaktorproduktgassene ble avkjølt, og vann-biprodukt kondensert og oppsamlet. Hydrokarbongassene ble separert fra vannet og analysert ved
GC. Avgassen fra regeneratoren ble analysert for oksygen, karbonmonoksyd og karbondiksyd, og hastigheten ble målt i en tørrtestmåler. Små prøver av katalysatoren ble fjernet periodisk fra både avdriveren og regeneratoren for måling av karboninnhold. Basert på disse målingene ble utbyttet av produkter, inkludert koks, beregnet.
I test 1 ble lufthastigheten gitt en slik innstilling at nesten alt karbonet på katalysatoren ble fjernet i løpet av hver passasje gjennom regeneratoren. Karboninnholdet på katalysatoren som forlot reaktoren var 0,5 vekt-% og regeneratoren fjernet alt unntatt 0,2 vekt-% av dette karbonet. Selektiviteten til etylen var 10,8 vekt-% og selektiviteten til tungrester og koks var henholdsvis 34,9 vekt-% og 14,3 vekt-%.
I test 2 ble lufthastigheten til regeneratoren redusert slik at alt av katalysatoren bare ble delvis regenerert ved hver passasje. Karbonet på den sirkulerende katalysatoren øket og nådde til slutt en stabil tilstand slik at karbon ble fjernet i samme hastighet som det ble avsatt. Ved dette punktet var karbonet på katalysatoren til reaktoren 5,5 % og karboninnholdet i katalysatoren som forlot regeneratoren var 4,9 %. Selektiviteten til etylen ble forbedret til 26,7 % og selektiviteten til uønskede tungrester minsket til 17,9 %. Koksutbyttet forble relativt uendret ved 13,6 %. Metanolomdannelsen var 91,3 % hvilket viser en nedgang i katalysatoraktiviteten på grunn av koksen på katalysatoren.
I test 3 ble metanoltilførselen stoppet og den sirkulerende katalysatoren fikk anledning til å bli fullstendig regenerert (ned til 0,5 vekt-% karbon). Deretter ble all luften til regeneratoren stoppet, metanoltilførselen ble gjeninnført, og koks fikk anledning til å bygge seg opp på katalysatoren uten regenerering i ca 5 timer. Karboninnholdet på den sirkulerende katalysatoren etter 5 timer var 5,8 %. Ved dette punktet hadde selektiviteten til etylen blitt forbedret til 35,0 %, tungrestselektiviteten var ytterligere redusert til 13,4 %, og selektiviteten til koks var redusert til 4,1 %. Koksutbyttet ble beregnet fra målinger av karbonakkumuleringen på katalysatoren i løpet av den foregående timen på olje. Omdannelsen ved dette punktet var 89,9 % hvilket viser at katalysatoren hadde omtrent den samme aktiviteten som katalysatoren i test 2.
Etter test 3 ble katalysatoren returnert til de samme driftsbetingelsene som i test 1 og deretter test 2. Metanolomdannelsene og produktutbyttene var vesentlig de samme som de opprinnelige utbyttene i test 1 og test 2 etter et totale på 150 timer på olje, hvilket viser at resultatene ikke bare var effekten av katalysatoraldring.
Kolonne 4 representerer en beregnet produktselektivitet for en kommersiell reaktor som benytter foreliggende oppfinnelse, basert på dataene fra tester 1 og 3. Kolonne 4 forutsetter at 10 % av metanolen omdannes over nyregenerert katalysator (selektiviteter ifølge test 1), og de gjenværende 90 % av metanolen omdannes over forkokset katalysator (selektiviteter ifølge test 3). De beregnede selektivitetene er noe dårligere enn resultatene i test 3, men er fremdeles betydelig bedre enn det som ville bli oppnådd dersom katalysatoren bare var delvis regenerert, som i test 2:
De foregående resultater viser at forkoksede katalysatorer (~ 5 % på katalysator) oppnådde høyere selektiviteter til etylen og propylen enn katalysatorer med koksnivåer på mindre enn 1 %. Resultatene viste også at den fullstendig regenererte katalysatoren som fikk akkumulere koks oppnådde høyere selektiviteter enn katalysator som var delvis regenerert for å redusere den samme koksen til det samme nivået. Disse resultatene er i overensstemmelse med den teori at delvis regenerering av koks gir selektiv fjerning av koks som blokkerer uønskede overflatereaksjoner som danner propan og Cs<+> materialer. Reaksjonene som selektivt gir etylen og propylen foregår i de små porene, og koksen som akkumuleres i disse porene er mer vanskelig å fjerne enn den ytre overflate (makropore)-koksen. Når en "ren" katalysator gis anledning til å forkokse dannes koksavsetningene hurtigere på makroporeoverflatene enn i mikroporene hvilket sinker de ikke-selektive overflatereaksj onene og således forklarer de forbedrede selektivitetene for "forkokset" kontra "ren" katalysator. Etter hvert som mer og mer koks akkumuleres blir imidlertid katalysatoren til slutt inaktiv. Aktiviteten gjenopprettes ved regenerering med luft, men det er viktig at katalysatoren brennes fullstendig for å fjerne så mye karbon som mulig, og deretter gis anledning til forkokes opp igjen i reaktoren. Delvis regenerering av katalysatoren, slik det beskrives i US-A-4.873.390 til Lewis, var nesten like effektiv med hensyn til opprettholdelse av etylen-og propylenselektivitet i reaktoren.
Basert på det foregående ble det konkludert med at bedre selektivitet til lette olefiner
kan oppnås i en oksygenat-til-olefin-omdannelse dersom ønskelig koks opprettholdes på et totalt molekylsiktkatalysator-reaksjonsvolum ved total regenerering av kun en del av katalysatoren og returnering av i det minste en del av den regenererte delen til det totale reaksj onsvolumet.
Claims (7)
1.
Fremgangsmåte for selektiv konvertering av oksygenater til etylen og propylen som er katalysert av en molekylsiktkatalysator, karakterisert ved at en mengde på 2 vekt-% til 30 vekt-% karbonholdig avsetning opprettholdes av et totalreaksjonsvolum av katalysatoren ved totalt kun å regenerere en del av det totale reaksjonsvolum av katalysatoren, hvor den regenererte delen har et koksinnhold på regenerert katalysator på mindre enn 0,5 vekt-%, og blanding av den regenererte delen med den resterende ikke-regenererte delen av katalysatoren.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at molekylsiktkatalysatoren er valgt blant gruppen bestående av små pore molekylsiktkatalysatorer og medium pore molekylsiktkatalysatorer.
3.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at molekylsiktkatalysatoren er valgt blant gruppen bestående av zeolitter med en strukturtype valgt blant gruppen bestående av AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BK, CAS CHA, CHI, DAC DDR, EDI, ERI, GOO, KFR, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, RPG, THO og kombinasjoner derav, og silikoaluminofosfat (SAPO) katalysatorer valgt fra gruppen bestående av SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, substituerte SAPCer omfattende MeAPSCer og kombinasjoner derav.
4.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at molekylsiktkatalysatoren er valgt blant en gruppe bestående av ZSM-5, ZSM-34, erionitt, kabazitt og SAPO-34.
5.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at molekylsiktkatalysatoren er SAPO-34.
6.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at fremgangsmåten utføres i en sirkulerende fluidisert sjikt reaktor med kontinuerlig regenerering.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at reaktoren er en stigerørsreaktorkonfigurasjon.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/887,766 US6023005A (en) | 1997-07-03 | 1997-07-03 | Process for converting oxygenates to olefins using molecular sieve catalysts comprising desirable carbonaceous deposits |
| PCT/US1998/013404 WO1999001219A1 (en) | 1997-07-03 | 1998-06-30 | Process for converting oxygenates to olefins using molecular sieve catalysts comprising desirable carbonaceous deposits |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO996543D0 NO996543D0 (no) | 1999-12-29 |
| NO996543L NO996543L (no) | 2000-03-02 |
| NO321269B1 true NO321269B1 (no) | 2006-04-10 |
Family
ID=25391819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19996543A NO321269B1 (no) | 1997-07-03 | 1999-12-29 | Fremgangsmate for selektiv konvertering av oksygenater til etylen og propylen som er katalysert av en molekylsiktkatalysatorer |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6023005A (no) |
| EP (1) | EP1011860B1 (no) |
| CN (1) | CN1190270C (no) |
| AR (1) | AR013176A1 (no) |
| AT (1) | ATE305819T1 (no) |
| AU (1) | AU744910B2 (no) |
| CA (1) | CA2292765C (no) |
| DE (1) | DE69831811T2 (no) |
| ES (1) | ES2247702T3 (no) |
| MX (1) | MX215347B (no) |
| MY (1) | MY116757A (no) |
| NO (1) | NO321269B1 (no) |
| SA (1) | SA98190716B1 (no) |
| TW (1) | TW494015B (no) |
| WO (1) | WO1999001219A1 (no) |
| ZA (1) | ZA985811B (no) |
Families Citing this family (81)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6436869B1 (en) | 1996-05-29 | 2002-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Iron, cobalt and/or nickel containing ALPO bound SAPO molecular sieve catalyst for producing olefins |
| US6552240B1 (en) | 1997-07-03 | 2003-04-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for converting oxygenates to olefins |
| US6245703B1 (en) * | 1998-04-29 | 2001-06-12 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Efficient method using liquid water to regenerate oxygenate to olefin catalysts while increasing catalyst specificity to light olefins |
| US6444868B1 (en) | 1999-02-17 | 2002-09-03 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Process to control conversion of C4+ and heavier stream to lighter products in oxygenate conversion reactions |
| US6316683B1 (en) * | 1999-06-07 | 2001-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve |
| US20040104149A1 (en) * | 1999-08-20 | 2004-06-03 | Lomas David A. | Controllable volume reactor and process |
| US6166282A (en) * | 1999-08-20 | 2000-12-26 | Uop Llc | Fast-fluidized bed reactor for MTO process |
| US7169293B2 (en) * | 1999-08-20 | 2007-01-30 | Uop Llc | Controllable space velocity reactor and process |
| AU2001236985A1 (en) | 2000-02-16 | 2001-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Treatment of molecular sieves with silicon containing compounds |
| US6531639B1 (en) | 2000-02-18 | 2003-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Catalytic production of olefins at high methanol partial pressures |
| US6743747B1 (en) | 2000-02-24 | 2004-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst pretreatment in an oxgenate to olefins reaction system |
| US7102050B1 (en) * | 2000-05-04 | 2006-09-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple riser reactor |
| ES2226943T3 (es) * | 2000-05-09 | 2005-04-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metodo para convertir productos oxigenados en olefinas. |
| US6613950B1 (en) * | 2000-06-06 | 2003-09-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Stripping hydrocarbon in an oxygenate conversion process |
| US6303839B1 (en) | 2000-06-14 | 2001-10-16 | Uop Llc | Process for producing polymer grade olefins |
| US6441261B1 (en) | 2000-07-28 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High pressure oxygenate conversion process via diluent co-feed |
| US6486219B1 (en) | 2000-09-27 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
| US6441262B1 (en) | 2001-02-16 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for converting an oxygenate feed to an olefin product |
| US6518475B2 (en) | 2001-02-16 | 2003-02-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for making ethylene and propylene |
| US6673978B2 (en) | 2001-05-11 | 2004-01-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for making olefins |
| WO2003004444A1 (en) | 2001-07-02 | 2003-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Inhibiting catalyst coke formation in the manufacture of an olefin |
| US6768036B2 (en) | 2001-12-31 | 2004-07-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for adding heat to a reactor system used to convert oxygenates to olefins |
| US20030125596A1 (en) * | 2001-12-31 | 2003-07-03 | Lattner James R | Method for adding heat to a reactor system used to convert oxygenates to olefins |
| US7227048B2 (en) * | 2001-12-31 | 2007-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Converting oxygenates to olefins over a catalyst comprising acidic molecular sieve of controlled carbon atom to acid site ratio |
| US7781633B2 (en) * | 2001-12-31 | 2010-08-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for converting an oxygenate feed to a light olefin |
| US7053260B2 (en) * | 2002-01-07 | 2006-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reducing temperature differences within the regenerator of an oxygenate to olefin process |
| WO2004016574A1 (en) | 2002-08-14 | 2004-02-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for preparing olefins from oxygenates |
| US7122160B2 (en) * | 2002-09-24 | 2006-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reactor with multiple risers and consolidated transport |
| US7119241B2 (en) * | 2002-09-27 | 2006-10-10 | Exxonmobile Chemical Patents Inc. | Process for handling catalyst from an oxygenate to olefin reaction |
| US20040064007A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Beech James H. | Method and system for regenerating catalyst from a plurality of hydrocarbon conversion apparatuses |
| US7083762B2 (en) | 2002-10-18 | 2006-08-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple riser reactor with centralized catalyst return |
| CN100363463C (zh) * | 2002-10-18 | 2008-01-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 带有中央催化剂回路的多级提升管反应器 |
| US7273960B2 (en) * | 2002-10-25 | 2007-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Fluid bed oxygenates to olefins reactor apparatus and process of controlling same |
| US7102048B2 (en) * | 2002-12-17 | 2006-09-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methanol feed for producing olefin streams |
| US7115791B2 (en) * | 2002-12-19 | 2006-10-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for controlling effluent composition in oxygenates to olefins conversion |
| US7256318B2 (en) * | 2003-03-28 | 2007-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Regeneration temperature control in a catalytic reaction system |
| US7259287B2 (en) * | 2003-08-15 | 2007-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of starting up a reaction system |
| US7214636B2 (en) * | 2003-08-22 | 2007-05-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst regenerator for reducing entrained catalyst loss |
| US7090081B2 (en) * | 2003-09-05 | 2006-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Selectively removing undesirably sized catalyst particles from a reaction system |
| US7084319B2 (en) * | 2003-12-05 | 2006-08-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst fluidization in oxygenate to olefin reaction systems |
| US7619127B2 (en) * | 2003-12-23 | 2009-11-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of operating a riser reactor |
| US7033971B2 (en) * | 2004-02-09 | 2006-04-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for using stabilizing catalyst activity during MTO unit operation |
| US7199277B2 (en) * | 2004-07-01 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide |
| US7199278B2 (en) * | 2004-07-30 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of oxygenates to olefins |
| US7166757B2 (en) * | 2004-07-30 | 2007-01-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of oxygenates to olefins |
| US7186875B2 (en) * | 2004-07-30 | 2007-03-06 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Conversion of oxygenates to olefins |
| US7309383B2 (en) * | 2004-09-23 | 2007-12-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for removing solid particles from a gas-solids flow |
| US7622625B2 (en) * | 2004-11-01 | 2009-11-24 | Uop Llc | Purge gas streams to stagnant zones within oxygenate-to-olefin reactor |
| US7208649B2 (en) * | 2004-11-01 | 2007-04-24 | Uop Llc | External second stage cyclones in olefin production process |
| US7598197B2 (en) * | 2004-12-22 | 2009-10-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst cooling processes utilizing steam superheating |
| US7829750B2 (en) * | 2004-12-30 | 2010-11-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fluidizing a population of catalyst particles having a low catalyst fines content |
| CN101094905B (zh) * | 2004-12-30 | 2012-07-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 使催化剂细粉末含量低的全体催化剂颗粒流态化 |
| US7829030B2 (en) * | 2004-12-30 | 2010-11-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fluidizing a population of catalyst particles having a low catalyst fines content |
| WO2006083423A1 (en) | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7744746B2 (en) | 2006-03-31 | 2010-06-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | FCC catalyst stripper configuration |
| EP2004776A1 (en) | 2006-03-31 | 2008-12-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Product recovery in gas-solids reactors |
| CN101081799B (zh) * | 2006-05-31 | 2011-08-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由含氧化合物制取小分子烯烃的方法 |
| CN101164686B (zh) * | 2006-10-20 | 2010-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 多床层组合式反应器 |
| CN101165019B (zh) * | 2006-10-20 | 2010-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产乙烯、丙烯的方法 |
| CN101164687B (zh) * | 2006-10-20 | 2010-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 多反应区组合式反应器 |
| US7935650B2 (en) * | 2006-12-18 | 2011-05-03 | Uop Llc | Neutralization of quench stream in a process for handling catalyst from an oxygenate-to-olefin reaction |
| CN101239873B (zh) * | 2007-02-07 | 2011-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 含氧化合物转化制低碳烯烃的方法 |
| CN101293800B (zh) * | 2007-04-28 | 2012-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 含氧化合物与轻烃转化集成制取小分子烯烃的方法 |
| CN101270023B (zh) * | 2008-04-11 | 2011-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高轻质烯烃收率的方法 |
| US20100331597A1 (en) * | 2009-06-29 | 2010-12-30 | Guang Cao | Catalyst And Once-Through Reactor-Regenerator Process For Oxygenate To Olefins Production |
| CN101698629B (zh) * | 2009-11-04 | 2013-07-17 | 富德（北京）能源化工有限公司 | 一种采用甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的装置 |
| CN102274752B (zh) * | 2010-06-11 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇制烯烃工艺中再生催化剂返回反应器的方法 |
| CN102294275A (zh) * | 2010-06-24 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇制烯烃再生系统内降低催化剂跑损的方法 |
| US8419835B2 (en) | 2010-08-10 | 2013-04-16 | Uop Llc | Apparatuses and methods for gas-solid separations using cyclones |
| US9085501B2 (en) * | 2010-11-17 | 2015-07-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | Processes for increasing the yield of ethylene and propylene |
| CN102814151B (zh) * | 2011-06-08 | 2014-02-26 | 富德（北京）能源化工有限公司 | 由含氧化合物制烯烃的流化床反应器和方法 |
| CN103212347A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-07-24 | 张济宇 | 一种用于甲醇制低碳烯烃的高空速提升管反应器及应用 |
| CN104437274B (zh) * | 2013-09-16 | 2017-01-11 | 中国石油大学(华东) | 一种用于轻烯烃裂解、甲醇制烯烃的流化床反应器 |
| EP3078414B1 (en) * | 2013-12-03 | 2018-09-19 | Dalian Institute Of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences | Reaction device for preparing light olefins from methanol and/or dimethyl ether |
| EP3078652B1 (en) * | 2013-12-03 | 2018-07-18 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences | Method for preparing a light olefin using an oxygen-containing compound |
| KR101616827B1 (ko) | 2014-05-15 | 2016-04-29 | 한국화학연구원 | 경질 올레핀의 제조공정 및 이를 위한 제조장치 |
| CN104399522A (zh) * | 2014-10-21 | 2015-03-11 | 贵州大学 | 用于碘代法甲醇生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法 |
| EP3042886A1 (en) | 2015-01-09 | 2016-07-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for converting oxygenate to olefins |
| CN107434755B (zh) * | 2016-05-27 | 2020-02-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低碳烯烃的制备方法 |
| CN108311176B (zh) * | 2017-01-18 | 2020-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂的原位激活方法 |
| CN116217322A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-06-06 | 润和催化剂股份有限公司 | 一种流化床甲醇制烯烃的方法、反应器和工艺系统 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4090948A (en) * | 1977-01-17 | 1978-05-23 | Schwarzenbek Eugene F | Catalytic cracking process |
| US4358395A (en) * | 1978-09-11 | 1982-11-09 | Mobil Oil Corporation | Hydrogen regeneration of coke-selectivated crystalline aluminosilicate catalyst |
| US4229608A (en) * | 1978-12-18 | 1980-10-21 | Mobil Oil Corporation | Heat balanced cyclic process for manufacture of light olefins |
| US4338475A (en) * | 1979-10-30 | 1982-07-06 | Mobil Oil Corporation | Converting alcohols to hydrocarbons |
| US4431856A (en) * | 1980-09-29 | 1984-02-14 | Mobil Oil Corporation | Fluid zeolite catalyst conversion of alcohols and oxygenated derivatives to hydrocarbons |
| US4393265A (en) * | 1981-07-24 | 1983-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Light monoolefins from methanol and/or dimethyl ether |
| US4423272A (en) * | 1981-12-30 | 1983-12-27 | Mobil Oil Corporation | Regeneration of methanol/methyl ether conversion catalysts |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4499327A (en) * | 1982-10-04 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| US4677242A (en) * | 1982-10-04 | 1987-06-30 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| US4677243A (en) * | 1982-10-04 | 1987-06-30 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins from aliphatic hetero compounds |
| US4638106A (en) * | 1984-07-13 | 1987-01-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives |
| US4547616A (en) * | 1984-12-28 | 1985-10-15 | Mobil Oil Corporation | Conversion of oxygenates to lower olefins in a turbulent fluidized catalyst bed |
| US4752651A (en) * | 1986-06-16 | 1988-06-21 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| US4873390A (en) * | 1987-07-07 | 1989-10-10 | Uop | Chemical conversion process |
| US4861938A (en) * | 1987-07-07 | 1989-08-29 | Uop | Chemical conversion process |
| US4973792A (en) * | 1987-07-07 | 1990-11-27 | Uop | Chemical conversion process |
| US5104517A (en) * | 1990-05-17 | 1992-04-14 | Uop | Vented riser apparatus and method |
| US5157181A (en) * | 1990-12-03 | 1992-10-20 | Uop | Moving bed hydrocarbon conversion process |
| US5095163A (en) * | 1991-02-28 | 1992-03-10 | Uop | Methanol conversion process using SAPO catalysts |
| US5191141A (en) * | 1991-11-13 | 1993-03-02 | Uop | Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst |
| US5328593A (en) * | 1992-12-30 | 1994-07-12 | Mobil Oil Corporation | Multi-stage regeneration of catalyst with trapped CO combustion promoter |
| US5346613A (en) * | 1993-09-24 | 1994-09-13 | Uop | FCC process with total catalyst blending |
| US5714662A (en) * | 1995-08-10 | 1998-02-03 | Uop | Process for producing light olefins from crude methanol |
| US5714663A (en) * | 1996-02-23 | 1998-02-03 | Exxon Research And Engineering Company | Process for obtaining significant olefin yields from residua feedstocks |
-
1997
- 1997-07-03 US US08/887,766 patent/US6023005A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-06-30 MX MX9911724A patent/MX215347B/es unknown
- 1998-06-30 CA CA002292765A patent/CA2292765C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-30 AU AU81733/98A patent/AU744910B2/en not_active Expired
- 1998-06-30 WO PCT/US1998/013404 patent/WO1999001219A1/en active IP Right Grant
- 1998-06-30 ES ES98931676T patent/ES2247702T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-30 CN CNB988065339A patent/CN1190270C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-30 AT AT98931676T patent/ATE305819T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-06-30 EP EP98931676A patent/EP1011860B1/en not_active Revoked
- 1998-06-30 DE DE69831811T patent/DE69831811T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-02 MY MYPI98003010A patent/MY116757A/en unknown
- 1998-07-02 ZA ZA985811A patent/ZA985811B/xx unknown
- 1998-07-03 AR ARP980103256A patent/AR013176A1/es not_active Application Discontinuation
- 1998-09-16 TW TW087110801A patent/TW494015B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-11-04 SA SA98190716A patent/SA98190716B1/ar unknown
-
1999
- 1999-12-29 NO NO19996543A patent/NO321269B1/no not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-07-09 US US10/616,058 patent/US20040105787A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU8173398A (en) | 1999-01-25 |
| CA2292765C (en) | 2007-02-20 |
| CN1261294A (zh) | 2000-07-26 |
| ES2247702T3 (es) | 2006-03-01 |
| US6023005A (en) | 2000-02-08 |
| CN1190270C (zh) | 2005-02-23 |
| CA2292765A1 (en) | 1999-01-14 |
| AR013176A1 (es) | 2000-12-13 |
| MX215347B (es) | 2003-07-18 |
| EP1011860A1 (en) | 2000-06-28 |
| ZA985811B (en) | 1999-01-18 |
| MX9911724A (es) | 2000-04-30 |
| ATE305819T1 (de) | 2005-10-15 |
| NO996543D0 (no) | 1999-12-29 |
| EP1011860B1 (en) | 2005-10-05 |
| AU744910B2 (en) | 2002-03-07 |
| TW494015B (en) | 2002-07-11 |
| WO1999001219A1 (en) | 1999-01-14 |
| NO996543L (no) | 2000-03-02 |
| DE69831811T2 (de) | 2006-06-22 |
| MY116757A (en) | 2004-03-31 |
| DE69831811D1 (de) | 2006-02-16 |
| SA98190716B1 (ar) | 2006-08-23 |
| US20040105787A1 (en) | 2004-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO321269B1 (no) | Fremgangsmate for selektiv konvertering av oksygenater til etylen og propylen som er katalysert av en molekylsiktkatalysatorer | |
| MXPA99011724A (en) | Process for converting oxygenates to olefins using molecular sieve catalysts comprising desirable carbonaceous deposits | |
| NO331817B1 (no) | Fremgangsmate for omdannelse av tunge olefiner til lette olefiner. | |
| MXPA02003219A (es) | Metodo para hacer un producto de olefina a partir de un oxigenado. | |
| AU2079299A (en) | Catalytic process for the preparation of light olefins from methanol in a fluidised bed reactor | |
| MXPA01013018A (es) | Proceso para incrementar la selectividad de una reaccion para convertir oxigenados en olefinas. | |
| WO2007120405A1 (en) | High pressure and high capacity oxygenate conversion with catalyst exposure cycle | |
| KR20020077479A (ko) | 높은 메탄올 분압에서의 촉매적 올레핀 제조 | |
| CA2714273A1 (en) | Oto quench tower catalyst recovery system utilizing a low temperature fluidized drying chamber | |
| US6455747B1 (en) | Method for converting oxygenates to olefins | |
| US7223896B2 (en) | Fines co-feed for maintaining efficient reactor hydrodynamics | |
| US6965057B2 (en) | Oxygenate to olefin process | |
| AU2001216117B2 (en) | Method for converting oxygenates to olefins | |
| US20150119617A1 (en) | Process for Converting Oxygenates to Olefins | |
| AU2001216117A1 (en) | Method for converting oxygenates to olefins | |
| US20160257625A1 (en) | Process for converting oxygenates to olefins | |
| EP1660614B1 (en) | Fines co-feed for maintaining efficient reactor hydrodynamics | |
| US20150119616A1 (en) | Method for converting oxygenates to olefins | |
| EA047229B1 (ru) | Способ получения низших олефинов из оксигенатов | |
| EP3040125A1 (en) | A process for converting oxygenates to olefins | |
| WO2014207134A1 (en) | An olefin cracking catalyst | |
| WO2015082368A1 (en) | A process for converting oxygenates to olefins | |
| WO2015063255A1 (en) | A process for converting oxygenates to olefins | |
| MXPA99006017A (en) | Use of short contact time in oxygenate conversion | |
| WO2015063217A1 (en) | A process for converting oxygenates to olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |