JPH0663382A - 水熱合成方法 - Google Patents
水熱合成方法Info
- Publication number
- JPH0663382A JPH0663382A JP22578192A JP22578192A JPH0663382A JP H0663382 A JPH0663382 A JP H0663382A JP 22578192 A JP22578192 A JP 22578192A JP 22578192 A JP22578192 A JP 22578192A JP H0663382 A JPH0663382 A JP H0663382A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrothermal synthesis
- reaction
- physical quantity
- soln
- closed pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】水熱合成反応を精度良く制御可能とする。
【構成】水熱合成中の密閉圧力容器１内の反応溶液３の
ｐＨに関連する物理量を検出し、その物理量に基づいて
反応溶液３の加熱温度を制御することを特徴とする。ｐ
Ｈを基準として反応溶液の温度を制御することにより、
目的とする結晶を確実に、かつ容易に合成することがで
きる。
ｐＨに関連する物理量を検出し、その物理量に基づいて
反応溶液３の加熱温度を制御することを特徴とする。ｐ
Ｈを基準として反応溶液の温度を制御することにより、
目的とする結晶を確実に、かつ容易に合成することがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、物質の合成法あるいは
結晶の成長法として利用されている水熱合成方法に関す
る。
結晶の成長法として利用されている水熱合成方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】水熱合成方法は、高温の水とくに高温高
圧の水の存在下に行われる物質の合成および結晶成長法
と定義され、各種分野で利用されている。水熱合成法に
よれば、常法では得られない結晶成長、結晶形状及び結
晶相の安定化が得られるため、例えば自動車内燃機関用
の浄化触媒として利用可能な各種セラミックスの合成を
水熱合成法で行うことが検討されている。そして、これ
により耐熱性、吸着特性、浄化特性などの触媒性能の向
上、あるいは将来の低燃費・低エミッションエンジン用
の低コストの触媒の新規開発などが期待されている。
圧の水の存在下に行われる物質の合成および結晶成長法
と定義され、各種分野で利用されている。水熱合成法に
よれば、常法では得られない結晶成長、結晶形状及び結
晶相の安定化が得られるため、例えば自動車内燃機関用
の浄化触媒として利用可能な各種セラミックスの合成を
水熱合成法で行うことが検討されている。そして、これ
により耐熱性、吸着特性、浄化特性などの触媒性能の向
上、あるいは将来の低燃費・低エミッションエンジン用
の低コストの触媒の新規開発などが期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】触媒材料を水熱合成法
で合成する場合、得られる結晶の形状及び結晶相を最適
に制御する必要がある。すなわち、耐熱性を向上させる
ためには高温型の結晶相を選択的に生成させる必要があ
る。また、吸着特性や浄化特性を向上させるためには、
多孔質結晶としさらにその孔径を拡大することが望まれ
る。
で合成する場合、得られる結晶の形状及び結晶相を最適
に制御する必要がある。すなわち、耐熱性を向上させる
ためには高温型の結晶相を選択的に生成させる必要があ
る。また、吸着特性や浄化特性を向上させるためには、
多孔質結晶としさらにその孔径を拡大することが望まれ
る。
【０００４】ところが水熱合成法においては、反応容器
内の様子を目視することができず、反応の制御は加熱温
度、圧力及び反応時間の３種類の条件を試行錯誤的に制
御することで行っている。そのため反応が不十分で収率
が低かったり、逆に必要以上に反応時間を長くしてしま
う場合もあった。本発明はこのような事情に鑑みてなさ
れたものであり、水熱合成反応を精度良く制御可能とす
ることを目的とする。
内の様子を目視することができず、反応の制御は加熱温
度、圧力及び反応時間の３種類の条件を試行錯誤的に制
御することで行っている。そのため反応が不十分で収率
が低かったり、逆に必要以上に反応時間を長くしてしま
う場合もあった。本発明はこのような事情に鑑みてなさ
れたものであり、水熱合成反応を精度良く制御可能とす
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の水熱合成方法は、密閉圧力容器内で合成原料を水と
ともに加熱して水熱合成を行う水熱合成方法において、
水熱合成中の密閉圧力容器内の反応溶液のｐＨに関連す
る物理量を検出し、その物理量に基づいて反応溶液の加
熱温度を制御することを特徴とする。
明の水熱合成方法は、密閉圧力容器内で合成原料を水と
ともに加熱して水熱合成を行う水熱合成方法において、
水熱合成中の密閉圧力容器内の反応溶液のｐＨに関連す
る物理量を検出し、その物理量に基づいて反応溶液の加
熱温度を制御することを特徴とする。
【０００６】ｐＨに関連する物理量とは、ｐＨそのもの
でもよいし、ｐＨに相当する電位差であってもよい。た
だ、ｐＨ電極は６０℃以上になると寿命が極端に短くな
るので、反応温度が６０℃以上の一般の水熱合成におい
ては、白金電極などを利用できるｐＨに相当する電位差
を用いることが望ましい。本発明の水熱合成方法は、反
応により密閉圧力容器内の反応溶液のｐＨが変化する系
であれば、特に制限なく用いることができる。
でもよいし、ｐＨに相当する電位差であってもよい。た
だ、ｐＨ電極は６０℃以上になると寿命が極端に短くな
るので、反応温度が６０℃以上の一般の水熱合成におい
ては、白金電極などを利用できるｐＨに相当する電位差
を用いることが望ましい。本発明の水熱合成方法は、反
応により密閉圧力容器内の反応溶液のｐＨが変化する系
であれば、特に制限なく用いることができる。
【０００７】
【作用】本発明の水熱合成方法では、水熱合成反応途中
の反応溶液のｐＨの変化を検出し、その検出値に基づい
て加熱温度を制御する。すなわち予め目的とする反応の
進行に沿ったｐＨ変化を求めておき、ｐＨの変化が目的
とする変化量より小さい場合は加熱温度を高めて反応を
促進させる。またｐＨの変化が目的とする変化量より大
きい場合は、加熱温度を低めて反応を抑制する。そして
ｐＨが目的とする値となったら、反応が完了したと判断
され、加熱を終了する。
の反応溶液のｐＨの変化を検出し、その検出値に基づい
て加熱温度を制御する。すなわち予め目的とする反応の
進行に沿ったｐＨ変化を求めておき、ｐＨの変化が目的
とする変化量より小さい場合は加熱温度を高めて反応を
促進させる。またｐＨの変化が目的とする変化量より大
きい場合は、加熱温度を低めて反応を抑制する。そして
ｐＨが目的とする値となったら、反応が完了したと判断
され、加熱を終了する。
【０００８】水熱合成法においては、反応溶液のｐＨ
が、生成する結晶の大きさ、形状、成長速度さらには生
成する結晶相の種類に大きく影響するので、本発明のよ
うにｐＨを基準として反応溶液の温度を制御することに
より、目的とする結晶を確実に、かつ容易に合成するこ
とができる。
が、生成する結晶の大きさ、形状、成長速度さらには生
成する結晶相の種類に大きく影響するので、本発明のよ
うにｐＨを基準として反応溶液の温度を制御することに
より、目的とする結晶を確実に、かつ容易に合成するこ
とができる。
【０００９】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。図１
に本実施例で用いた水熱合成装置の構成説明図を示す。
この水熱合成装置は、密閉圧力容器１と制御装置２とか
ら構成されている。密閉圧力容器１は、反応溶液３が入
れられる容器本体１０と、容器本体１０の上端開口を開
閉し容器本体１０と密閉状態で固定される蓋１１と、蓋
１１に回転自在に保持され容器本体１０内の反応溶液３
を攪拌する攪拌羽根１２と、蓋１１に保持され反応溶液
３の温度を検出する熱電対１３と、蓋１１に保持され反
応溶液３のｐＨに相当する電位差を検出する白金電極１
４とから構成されている。
に本実施例で用いた水熱合成装置の構成説明図を示す。
この水熱合成装置は、密閉圧力容器１と制御装置２とか
ら構成されている。密閉圧力容器１は、反応溶液３が入
れられる容器本体１０と、容器本体１０の上端開口を開
閉し容器本体１０と密閉状態で固定される蓋１１と、蓋
１１に回転自在に保持され容器本体１０内の反応溶液３
を攪拌する攪拌羽根１２と、蓋１１に保持され反応溶液
３の温度を検出する熱電対１３と、蓋１１に保持され反
応溶液３のｐＨに相当する電位差を検出する白金電極１
４とから構成されている。
【００１０】この密閉圧力容器１は、容器本体１０を外
部から加熱するヒータ１５をもつ電気炉１６内に配置さ
れている。制御装置２は、コンピュータからなる演算判
断部２０と、演算判断部２０へ熱電対１３及び白金電極
１４の検出信号を入力するインタフェース２１と、演算
判断部２０からの出力信号によりヒータ１５を制御する
ＳＣＲ制御器２２とから構成されている。
部から加熱するヒータ１５をもつ電気炉１６内に配置さ
れている。制御装置２は、コンピュータからなる演算判
断部２０と、演算判断部２０へ熱電対１３及び白金電極
１４の検出信号を入力するインタフェース２１と、演算
判断部２０からの出力信号によりヒータ１５を制御する
ＳＣＲ制御器２２とから構成されている。
【００１１】図２に演算判断部２０の処理内容のフロー
チャートを示す。先ずステップ２０１ではキーボードか
ら、水熱合成前の反応溶液のｐＨに相当する電位差の目
的値Ｘと、水熱合成中の反応溶液のｐＨに相当する電位
差の単位時間当たりの変化量の目的値Ｙと、水熱合成完
了時の反応溶液のｐＨに相当する電位差の目的値Ｚが演
算判断部２０に入力され、演算判断部２０で記憶され
る。
チャートを示す。先ずステップ２０１ではキーボードか
ら、水熱合成前の反応溶液のｐＨに相当する電位差の目
的値Ｘと、水熱合成中の反応溶液のｐＨに相当する電位
差の単位時間当たりの変化量の目的値Ｙと、水熱合成完
了時の反応溶液のｐＨに相当する電位差の目的値Ｚが演
算判断部２０に入力され、演算判断部２０で記憶され
る。
【００１２】次にステップ２０２では、その時点におけ
る反応溶液のｐＨに相当する電位差Ｗi が、白金電極１
４から演算判断部２０に入力される。初回のみＷi は目
的値Ｘと比較され、もしＷi がＸと等しくなかったら反
応溶液の組成が再調製される処理が行われる。そしてＷ
i ＝Ｘとなった時点で次のステップへ進む。ステップ２
０３では、Ｗi と、Ｗi より単位時間前の検出信号Ｗ
i-1 との差Ｂ（単位時間当たりのｐＨの変化量に相当す
る電位差の変化量Ｂ＝Ｗi −Ｗi-1 ）が演算される。
る反応溶液のｐＨに相当する電位差Ｗi が、白金電極１
４から演算判断部２０に入力される。初回のみＷi は目
的値Ｘと比較され、もしＷi がＸと等しくなかったら反
応溶液の組成が再調製される処理が行われる。そしてＷ
i ＝Ｘとなった時点で次のステップへ進む。ステップ２
０３では、Ｗi と、Ｗi より単位時間前の検出信号Ｗ
i-1 との差Ｂ（単位時間当たりのｐＨの変化量に相当す
る電位差の変化量Ｂ＝Ｗi −Ｗi-1 ）が演算される。
【００１３】そしてステップ２０４では、Ｂの値と記憶
されたＹの値とが比較される。Ｙ＝Ｂのときは目的どお
りの反応が進行しているのであるから、ステップ２０５
で加熱制御の変更無しと判断され、ステップ２０７では
ＳＣＲ制御器２２は何もせずステップ２０８へ進む。ス
テップ２０４でＹ＞Ｂ（単位時間当たりのｐＨの変化量
が目的値より小さい）である場合には、ステップ２０６
で反応が充分進行していないと判断され昇温速度を大き
くするために、ステップ２０７でＳＣＲ制御器２２がヒ
ータ１５への供給電力を増大し、Ｙ＝Ｂとなるように制
御する。
されたＹの値とが比較される。Ｙ＝Ｂのときは目的どお
りの反応が進行しているのであるから、ステップ２０５
で加熱制御の変更無しと判断され、ステップ２０７では
ＳＣＲ制御器２２は何もせずステップ２０８へ進む。ス
テップ２０４でＹ＞Ｂ（単位時間当たりのｐＨの変化量
が目的値より小さい）である場合には、ステップ２０６
で反応が充分進行していないと判断され昇温速度を大き
くするために、ステップ２０７でＳＣＲ制御器２２がヒ
ータ１５への供給電力を増大し、Ｙ＝Ｂとなるように制
御する。
【００１４】またステップ２０４でＹ＜Ｂ（単位時間当
たりのｐＨの変化量が目的値より大きい）である場合に
は、ステップ２０６で反応が進み過ぎていると判断され
昇温速度を小さくするために、ステップ２０７でＳＣＲ
制御器２２がヒータ１５への供給電力を低減し、Ｙ＝Ｂ
となるように制御する。そしてステップ２０８では、Ｗ
i と記憶された目的値Ｚとが比較され、Ｚ＜Ｗ i 又はＺ
＞Ｗi の場合にはステップ２０２へ戻って処理を繰り返
し、Ｚ＝Ｗi であれば反応が終了したと判断されて加熱
をＯＦＦとし水熱合成を終了する。 （実施例）上記のように構成された水熱合成装置を用
い、ＳＡＰＯ（シリコンアミノフォスフェート）結晶を
得ることを目的として以下のように水熱合成を行った。
たりのｐＨの変化量が目的値より大きい）である場合に
は、ステップ２０６で反応が進み過ぎていると判断され
昇温速度を小さくするために、ステップ２０７でＳＣＲ
制御器２２がヒータ１５への供給電力を低減し、Ｙ＝Ｂ
となるように制御する。そしてステップ２０８では、Ｗ
i と記憶された目的値Ｚとが比較され、Ｚ＜Ｗ i 又はＺ
＞Ｗi の場合にはステップ２０２へ戻って処理を繰り返
し、Ｚ＝Ｗi であれば反応が終了したと判断されて加熱
をＯＦＦとし水熱合成を終了する。 （実施例）上記のように構成された水熱合成装置を用
い、ＳＡＰＯ（シリコンアミノフォスフェート）結晶を
得ることを目的として以下のように水熱合成を行った。
【００１５】アルミニウムイソプロポキシド６２ｇ重量
部、リン酸１９ｍｌ重量部、シリカゾル１８ｍｌ、水酸
化テトラエチルアンモニウム１１７ｍｌ及び水１２０ｍ
ｌを秤量し、容器本体１０内に投入して蓋１１を密閉す
る。そして攪拌羽根１２で攪拌を開始し、キーボードか
らｐＨ値としてＸ＝６．５、Ｙ＝０．２及びＺ＝９．５
の値を入力して水熱合成を開始する。
部、リン酸１９ｍｌ重量部、シリカゾル１８ｍｌ、水酸
化テトラエチルアンモニウム１１７ｍｌ及び水１２０ｍ
ｌを秤量し、容器本体１０内に投入して蓋１１を密閉す
る。そして攪拌羽根１２で攪拌を開始し、キーボードか
らｐＨ値としてＸ＝６．５、Ｙ＝０．２及びＺ＝９．５
の値を入力して水熱合成を開始する。
【００１６】図２のフローチャートに従って反応制御が
自動的に行われ、結晶が合成された。この結晶は、Ｘ線
回折装置、電子顕微鏡などの機器分析の結果、目的とす
るＳＡＰＯ−３４単一の均一な微細結晶であることが確
認された。なお、反応時間は４８時間、反応温度は１９
０℃であった。 （比較例）一方、実施例と同一の原料を用い、従来の加
熱方法（実施例の原料をテプロンライニング容器に入れ
て、温度を２００℃にセットし、昇温速度を経験から毎
時５０℃で一定にして加熱する。保持時間はＳＡＰＯ−
３４の結晶が生成されると思われる時間をセットする。
経験的にはおよそ７２〜１２０時間である。）で加熱し
て水熱合成を行った。その結果反応時間は約１２０時間
と実施例に比べて長く、得られた結晶はＳＡＰＯ−３４
以外に不純物としてのＳＡＰＯ−５も生成し、純度が低
く結晶の大きさも不均一であった。
自動的に行われ、結晶が合成された。この結晶は、Ｘ線
回折装置、電子顕微鏡などの機器分析の結果、目的とす
るＳＡＰＯ−３４単一の均一な微細結晶であることが確
認された。なお、反応時間は４８時間、反応温度は１９
０℃であった。 （比較例）一方、実施例と同一の原料を用い、従来の加
熱方法（実施例の原料をテプロンライニング容器に入れ
て、温度を２００℃にセットし、昇温速度を経験から毎
時５０℃で一定にして加熱する。保持時間はＳＡＰＯ−
３４の結晶が生成されると思われる時間をセットする。
経験的にはおよそ７２〜１２０時間である。）で加熱し
て水熱合成を行った。その結果反応時間は約１２０時間
と実施例に比べて長く、得られた結晶はＳＡＰＯ−３４
以外に不純物としてのＳＡＰＯ−５も生成し、純度が低
く結晶の大きさも不均一であった。
【００１７】
【発明の効果】すなわち本発明の水熱合成方法によれ
ば、反応を精度よく制御することが可能となる。したが
って例えば触媒材料を合成するのに本発明を用いれば、
結晶成長、結晶形状及び結晶相を精度良く制御して目的
とするものを合成できるので、各種特性に優れた触媒材
料を低コストで製造することができる。
ば、反応を精度よく制御することが可能となる。したが
って例えば触媒材料を合成するのに本発明を用いれば、
結晶成長、結晶形状及び結晶相を精度良く制御して目的
とするものを合成できるので、各種特性に優れた触媒材
料を低コストで製造することができる。
【００１８】そして本発明によれば、水熱合成時の容器
内の反応溶液の状態がモニターできるので、最適な条件
を設定することができ、製造工数の低減を図ることがで
きる。
内の反応溶液の状態がモニターできるので、最適な条件
を設定することができ、製造工数の低減を図ることがで
きる。
【図１】本発明の一実施例で用いた水熱合成装置の構成
説明図である。
説明図である。
【図２】図１の水熱合成装置の演算判断部の処理内容を
示すフローチャートである。
示すフローチャートである。
１：密閉圧力容器 ２：制御装置 １０：容器本体 １１：蓋 １
２：攪拌羽根 １３：熱電対 １４：白金電極 １
５：ヒータ ２０：演算判断部 ２１：インタフェース ２
２：ＳＣＲ制御器
２：攪拌羽根 １３：熱電対 １４：白金電極 １
５：ヒータ ２０：演算判断部 ２１：インタフェース ２
２：ＳＣＲ制御器
Claims (1)
- 【請求項１】 密閉圧力容器内で合成原料を水とともに
加熱して水熱合成を行う水熱合成方法において、 水熱合成中の該密閉圧力容器内の反応溶液のｐＨに関連
する物理量を検出し、該物理量に基づいて該反応溶液の
加熱温度を制御することを特徴とする水熱合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22578192A JPH0663382A (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | 水熱合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22578192A JPH0663382A (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | 水熱合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0663382A true JPH0663382A (ja) | 1994-03-08 |
Family
ID=16834688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22578192A Pending JPH0663382A (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | 水熱合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0663382A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001025150A1 (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-12 | Pop, Grigore | Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
| CN105964215A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-09-28 | 盐城工学院 | 水热合成装置 |
-
1992
- 1992-08-25 JP JP22578192A patent/JPH0663382A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001025150A1 (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-12 | Pop, Grigore | Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
| WO2001025151A1 (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-12 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
| CN105964215A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-09-28 | 盐城工学院 | 水热合成装置 |
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