JP2000063196A

JP2000063196A - 酸化物単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP2000063196A
Application number: JP10231405A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kumatoridani; 誠人熊取谷; Hideto Sato; 藤秀人佐; Takashi Fujii; 井高志藤
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-08-18
Filing date: 1998-08-18
Publication date: 2000-02-29

Abstract

(57)【要約】【課題】単結晶作製の歩留まりを向上させることので
きる酸化物単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】チョクラルスキー法による酸化物単結晶
の製造方法において、育成単結晶からの熱放射の強度変
動を温度センサとしての放射温度計３２を用いて覗き穴
３０から測定し、熱放射の強度変動が小さくなるように
単結晶育成環境をフィードバック制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は基板材料、強誘電
性材料および圧電性材料等に用いられる酸化物単結晶の
製造方法に関し、特に、チョクラルスキー（Czochralsk
i ）法で作製される酸化物単結晶全般に適用される製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的なチョクラルスキー法による酸化
物単結晶作製は、以下のようにして行われる。まず、貴
金属るつぼに酸化物原料を充填し、高周波誘導加熱法あ
るいは抵抗加熱法により酸化物原料を溶融させる。次
に、種結晶を取り付けた支持棒を作製炉上部から降ろ
し、酸化物原料融液面に種結晶を接触させる。次に、所
定の速度で引き上げて、原料融液を結晶化させる。原料
融液を結晶化させる際、支持棒上部に取り付けられたロ
ードセルと呼ばれる重量センサーによって、単位時間あ
たりに結晶化した融液の重量が測定される。測定された
重量はＣＰＵに取り込まれる。そして、高周波誘導加熱
の出力は、結晶化した融液の重量が所定の値となるよう
に自動的に制御される。このようにして目標の直径を有
する定径の酸化物単結晶インゴットが育成される。一般
的に、単結晶育成の再現性や育成状況の把握は、貴金属
るつぼ底に配置された熱電対あるいは放射温度計により
るつぼ底の温度を測定することにより、酸化物原料融液
の温度変動を間接的に検出することにより行われてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、貴金属
るつぼや耐火物は、単結晶作製回数によって経時変化に
よる変形などを起こす。そして、それが単結晶作製に最
適な温度環境の再現性に影響を与えることが知られてい
る。このような単結晶作製環境の経時変化により、良質
な単結晶の作製が困難となり、しばしば、育成単結晶に
クラックが発生したり、セル成長等により単結晶中に欠
陥が発生したりする。また、単結晶を高品質化するため
には、フラットな結晶成長界面（固液界面）を安定に継
続させながら単結晶育成を行う必要がある。しかし、結
晶化による融液量の変化を原因として温度環境が変化す
るので、結晶定径部全域においてフラットな界面を得る
のは難しく、結晶成長界面が結晶側に凸形状となり単結
晶が融液から離れたり、転移などの問題が発生する。ま
た、対象とする材料によって異なるが、直径５０ｍｍ以
上の酸化物単結晶育成には、一般に、４０時間から１０
０時間を要する。さらに、単結晶を融液から切り離した
後、単結晶および融液を室温まで冷却するのに１０時間
から２０時間を要する。そのため、上記のような単結晶
内部のクラックや欠陥の発生が、冷却後保温筒を形成し
ていた耐火物を解体した後に判明すると、約１週間にわ
たる単結晶育成工程が無駄となり、効率や歩留まりに大
きく影響するという問題が生じていた。さらに、従来、
単結晶の高品質化を目的として結晶成長界面の制御が行
われていた。この制御は、結晶回転数や貴金属るつぼ位
置に対するワークコイル位置を単結晶育成中に調整する
ことにより行われていた。しかし、結晶回転数や貴金属
るつぼ位置に対するワークコイル位置は、多数回の実験
結果から経験的に得られたものであった。そのため、上
述の温度環境の変化などにより単結晶育成途中から結晶
成長界面が大きく変動し、気泡の混入や曲がりなどが生
じ、歩留まりに大きく影響するという問題が生じてい
た。

【０００４】それゆえに、この発明の主たる目的は、単
結晶作製の歩留まりを向上させることのできる酸化物単
結晶の製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この発明にかかる酸化物
単結晶の製造方法は、チョクラルスキー法による酸化物
単結晶の製造方法において、育成単結晶からの熱放射の
強度変動を温度センサで測定し、熱放射の強度変動が小
さくなるように単結晶育成環境をフィードバック制御す
る、酸化物単結晶の製造方法である。この酸化物単結晶
の製造方法では、熱放射の強度変動が小さくなるように
単結晶育成環境をフィードバック制御することにより、
品質の良い酸化物単結晶が得られ、酸化物単結晶作製の
歩留りおよび再現性を向上させることができる。

【０００６】また、この発明にかかる酸化物単結晶の製
造方法において、単結晶育成保温筒に覗き穴を設けて、
その覗き穴から放射温度計で育成単結晶の温度を測定す
ることにより熱放射の強度変動を求めることが好まし
い。覗き穴は単結晶育成保温筒の上面または側面部に形
成すればよい。

【０００７】さらに、この発明にかかる酸化物単結晶の
製造方法において、熱放射の強度変動を小さくするため
に、ヒーターの位置、ヒーターの出力、および育成単結
晶の回転数のうち少なくとも１つを調整しながら単結晶
を育成することが好ましい。

【０００８】チョクラルスキー法により育成される酸化
物単結晶は、一般に１０００〜２０００℃の高温下で行
われる。したがって、直接加熱されている貴金属るつぼ
を加熱源として、融液内部からあるいは育成されている
単結晶内部から０．８〜十数μｍの赤外線が放射され
る。黒体に設けられた孔から放射される熱放射の強度ス
ペクトルは、プランクの黒体放射の法則に従い、単位面
積当たりＥ^(b)（λ，Ｔ）＝２c₁λ^-5｛Ｅxp（c₂λ^-1Ｔ^-1−１）｝^-1 ・・・と表される。ここで、c₁，c₂は放射定数、λは波長、Ｔ
は温度を表す（たとえば、高温・熱技術：東京大学出版
会編参照）。さらに、熱放射の強度スペクトルの全波長
帯における積分値（Ｅ^(b)（Ｔ））は次の関係によって
表される。Ｅ^(b)（Ｔ）＝σＴ⁴ ・・・ここで、σはステファン−ボルツマン定数（＝5.67032
×10^-16J/m²s・Ｋ⁴）を示す。式は、近似的にウィー
ンの式Ｅ^(b)（λ，Ｔ）＝２c₁λ^-5｛Ｅxp（c₂λ^-1Ｔ^-1）｝^-1 ・・・と表すことができる。

【０００９】また、温度Ｔにある一般の固体の放射強度
Ｅ（λ，Ｔ）は、同一温度にある黒体のそれに比較してＥ（λ，Ｔ）＝ε（λ，Ｔ）Ｅ^(b)（λ，Ｔ）・・・と表される。ここでε（λ，Ｔ）は放射率であり、物
質，波長，温度に依存して０〜１の値をとる。さらに、
ある１つの波長λにおいて、Ｅ（λ，Ｔ）と等しい放射
強度をもつ黒体の温度をＳ_λとすると、Ｅ（λ，Ｔ）＝Ｅ^(b)（λ，Ｓ_λ）＝ε（λ，Ｔ）Ｅ^(b)（λ，Ｔ）・・・となる。このときのＳ_λをその物体の輝度温度という。
放射温度計については式に表される熱放射の量（放射
エネルギー）を計測することによって温度を知ることが
できる。

【００１０】ここで、気泡やクラックの発生なしに単結
晶育成が行われている場合を考えると、式において、
単結晶引き上げ軸方位に垂直かつ結晶表面円周方向のい
ずれの部位においてもほぼ同一の放射率によって熱放射
量が観測されることになる。したがって、放射エネルギ
ーが一定の状態で放射温度計に検出されることになり、
計測された温度は変動のない状態となることが予想され
る。一方、単結晶育成中にクラックや気泡が混入した場
合、クラック界面における反射や気泡により、物質の状
態が変化することになる。その結果、物質の放射率は、
結晶中の不規則な欠陥の存在によって均一でなくなり、
観測する位置によって放射エネルギー量が変動すること
になる。

【００１１】発明者らが多数行った実験結果から、単結
晶育成中に計測した結晶の温度変動幅が周期的に１０℃
以上観測された場合は、結晶内部にクラックや気泡が確
実に混入していることがわかった。この周期的な温度変
動は、フーリエ解析の結果、０．０１７Ｈｚにおいてス
ペクトル強度にピークを有することが判明した。これ
は、およそ結晶回転数（１０ｒｐｍ）に対応し、結晶成
長中においては単結晶インゴットが回転しているため、
熱放射スペクトルの変動が周期的に観察されたものと推
測された。この１０℃程度の温度変動をランガサイトの
融点（１４７０℃）を基準として波長λ＝０．９６μｍ
において，，式を用いて放射率ε（λ，Ｔ）に換
算すると、およそ０．０３〜０．０４程度の変動とな
る。したがって、このような現象が観察された場合は、
育成単結晶中に放射率の異なる物質が混在した可能性が
高いことを間接的に推測することが可能となる。また、
この幅は、クラックや気泡の結晶への混入の程度にも対
応しており、この幅を計測することによって単結晶に発
生したクラックや気泡の程度を推定することも可能とな
る。

【００１２】したがって、放射率の変動が観測された段
階で、これを結晶育成環境にフィードバックして、放射
率の変動が小さくなるように結晶回転数やワークコイル
位置を調整することにより、品質のよい単結晶を得るこ
とができる。あるいは、単結晶育成の中断などを早期に
行うことが可能となる。また、育成後期に判明した場合
でも、保温材の劣化状況や交換時期の把握、るつぼの改
鋳時期の把握など、次の単結晶育成のための対策を早い
段階で立てることが可能となり、効率の高い単結晶育成
を行うことが可能となる。さらに、放射率の変動幅の大
きさにより、単結晶に発生したクラックや気泡の程度を
推測することが可能となる。

【００１３】この発明の上述の目的、その他の目的、特
徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施
の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。

【００１４】

【発明の実施の形態】図１に示す単結晶育成炉１０は、
単結晶育成保温筒１２を含む。単結晶育成保温筒１２内
には、原料融液を保持するための貴金属るつぼ１４が配
置される。貴金属るつぼ１４の周囲には、高周波誘導加
熱法により原料融液を加熱するためのコイル１６が単結
晶育成保温筒１２の外側に配置される。また、単結晶育
成保温筒１２内の貴金属るつぼ１４上には、下端に種結
晶を取り付けた支持棒１８が配置される。支持棒１８
は、種結晶を原料融液面に接触させた後、所定の速度で
引き上げられる。支持棒１８の種結晶とは反対側の端部
には重量センサとしてのロードセル２０が取り付けられ
る。ロードセル２０からの信号はデジタルボルトメータ
２２を介してパーソナルコンピュータ２４に入力され
る。パーソナルコピュータ２４はセットポイントコント
ローラ２６に接続され、セットポイントコントローラ２
６は、高周波発振器２８に接続され、高周波発振器２８
は、ヒータとしてのコイル１６に接続される。また、単
結晶育成保温筒１２の上部には覗き穴３０が形成され
る。覗き穴３０の外側には、育成中の単結晶の温度を測
定するための温度センサとしての放射温度計３２が配置
される。また、単結晶育成保温筒１２には、雰囲気ガス
流入口３４と排出口３６が形成される。

【００１５】（実施例１）酸化物単結晶（以下、単に単
結晶という）材料としてＬａ₃Ｇａ₅ＳｉＯ₁₄（ランガ
サイト）を選択した。出発原料としてＬａ₂Ｏ₃、Ｇａ
₂Ｏ₃、およびＳｉＯ₂をそれぞれ１５３７．１２ｇ、
１４７３．９０ｇ、および１８８．９８ｇ秤量した後、
十分乾式混合した。混合物をプレス成形後、外形１００
ｍｍ、高さ１００ｍｍ、肉圧２ｍｍのＰｔＲｈ貴金属る
つぼ１４に充填し、図１に示す単結晶育成炉１０を用い
てチョクラルスキー法により単結晶引き上げを試みた。
育成条件は、結晶回転数１０ｒｐｍ、結晶引き上げ速度
１〜３ｍｍ／時間、〈００１〉方位とした。また、育成
雰囲気として、Ｎ₂ガスに２ｖｏｌ％Ｏ₂を混入させた
ガスを育成雰囲気内に３リットル／分で育成中絶えず流
入させた。種付け後、高周波誘導加熱出力を調節しなが
ら約２時間程度で直径５ｍｍ程度の結晶を引き上げた。
その後、徐々に直径を大きくして目標径である５０ｍｍ
に到達させた。つぎに、目標径のまま約１５０ｍｍの長
さになるまで高周波誘導加熱出力を調整しながら育成し
た。さらにその後、高周波出力を徐々に上げながら結晶
径を細くし融液から切り離した。切り離した後約２０時
間程度かけて育成された単結晶を冷却した。結晶切り離
し後、冷却時に、覗き穴３０から熱放射温度計３２で単
結晶側面の温度を監視したところ、計測温度の変動幅は
図２に示すように２℃以内で安定していた。冷却終了
後、単結晶育成保温筒１２を解体し、単結晶を取り出し
て調べたところ、クラック等のない単結晶が育成されて
いることがわかった。熱放射温度計３２としては、赤外
線放射温度計（株式会社チノー製ＩＲ−ＡＰ，測定波長
０．９６μｍ）を用いた。

【００１６】（実施例２）２０回程度育成に使用したＰ
ｔＲｈ貴金属るつぼ１４および耐火材を用いて単結晶育
成を試みた。貴金属るつぼ１４は昇高温の繰り返しによ
る軟化および融液の固化溶融の繰り返しによる体積変動
により変形が激しかった。実施例１と同様の方法にて調
合された原料を用いて、実施例１と同一の結晶育成条件
にて育成し、直径５０ｍｍにおいて約１５０ｍｍの長さ
になるまで引き上げた後、高周波出力を調整して融液か
ら単結晶インゴットを切り離した。その後、育成された
単結晶を実施例１と同一の条件にて冷却した。冷却時に
単結晶側面の温度を単結晶育成保温筒１２の上部の覗き
穴３０から監視したところ、図３に示すような約１２℃
の周期的な変動が観察された。冷却終了後、単結晶育成
保温筒１２を解体し、単結晶を取り出したところ、多数
のクラックを有する単結晶が育成されていることがわか
った。

【００１７】（実施例３）実施例１と同様の方法にて調
合された原料を用いて、結晶成長界面形状を制御する実
験を試みた。実施例１と同一の結晶育成条件にて育成
し、直径５０ｍｍとなった時点から、結晶回転数を徐々
に増加させた。結晶回転数２５ｒｐｍとなった時点で、
ロードセルから出力される結晶重量信号の増加量が低下
し、結晶成長界面が原料融液に対して下方に突出した下
凸状から平坦の状態に急激に変化した。この時、単結晶
側面の温度を単結晶育成保温筒１２の上部から監視した
ところ、図４に示すように、原料融液の対流変化による
温度分布の変化に対応する計測温度の上昇が確認され
た。その後、この変動の変動幅が２℃以内となるよう結
晶回転速度を調整するフィードバック制御を繰り返し
た。そして、約１５０ｍｍの長さになるまで引き上げた
後、高周波出力を調整して融液から単結晶インゴットを
切り離した。切り離した後、実施例１と同一の条件にて
育成された単結晶を冷却した。冷却終了後、単結晶育成
保温筒１２を解体し、単結晶を取り出したところ、結晶
成長界面の平坦な高品質な単結晶が育成されていること
がわかった。

【００１８】なお、実施例３と同様の条件で、単結晶の
回転数を調整するとともにコイルの位置および／または
コイルの出力を調整しながらフィードバック制御しても
よい。また、回転数を一定にしてコイルの位置および／
またはコイルの出力を調整しながらフィードバック制御
してもよい。

【００１９】

【発明の効果】従来は単結晶の育成中に発生するクラッ
クや気泡などマクロな品質については、単結晶育成終了
後、室温まで冷却した後でしか判断することができなか
った。また、高品質の単結晶を育成するために重要な結
晶成長界面制御は、熟練した技能に頼るところが大きか
った。しかし、本発明によれば、単結晶育成中にマクロ
な品質を簡便かつ確実に評価することができ、効率かつ
品質の高い単結晶製造を達成することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる単結晶育成炉を示す図解図であ
る。

【図２】育成された単結晶がクラックフリーである場合
の単結晶側面の温度挙動を示すグラフである。

【図３】育成された単結晶が低品質である場合の単結晶
側面の温度挙動を示すグラフである。

【図４】単結晶成長界面を制御して、原料融液側に下凸
状から平坦状に制御した場合の単結晶側面の温度挙動を
示すグラフである。

【符号の説明】

１０単結晶育成炉１２単結晶育成保温筒１４貴金属るつぼ１６加熱用コイル１８支持棒２０ロードセル２２デジタルボルトメータ２４パーソナルコンピュータ２６セットポイントコントローラ２８高周波発振器３０覗き穴３２放射温度計３４流入口３６排出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤井高志京都府長岡京市天神２丁目26番10号株式会社村田製作所内Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BB03 BC21 BC23 CF00 EA01 EH07 EH08 NF05 PA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チョクラルスキー法による酸化物単結晶
の製造方法において、育成単結晶からの熱放射の強度変動を温度センサで検出
し、前記熱放射の強度変動が小さくなるように単結晶育
成環境をフィードバック制御する、酸化物単結晶の製造
方法。
【請求項２】単結晶育成保温筒に覗き穴を設けて、前
記覗き穴から放射温度計で育成単結晶の温度を測定する
ことにより前記熱放射の強度変動を求める、請求項１に
記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項３】前記熱放射の強度変動を小さくするため
に、ヒーターの位置、ヒーターの出力、および育成単結
晶の回転数のうち少なくとも１つを調整しながら単結晶
を育成する、請求項１または請求項２に記載の酸化物単
結晶の製造方法。