JP3643136B2

JP3643136B2 - 酸化物単結晶の製造方法および装置

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Publication number: JP3643136B2
Application number: JP06588395A
Authority: JP
Inventors: 哲夫谷内; 美能留今枝; 伸征古久根
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: JPH08259376A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸化物単結晶の製造方法およびその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、酸化物単結晶を育成する方法として、いわゆるμ引下げ法によって単結晶ファイバーを形成する方法が注目を集めている。「電総研ニュース」１９９３年７月号（５２２号）の４〜８頁には、この方法によってニオブ酸・カリウム・リチウム（Ｋ₃Ｌｉ_2-2xＮｂ_5+xＯ_15+x、以下、ＫＬＮと記載する。）単結晶ファイバーを育成した経緯が、開示されている。
【０００３】
これによれば、白金製のセルないしルツボに電力を供給し、抵抗加熱する。このセルの底部に、溶融液の引出し口を形成し、この引出し口の中に、融液フィーダーと呼ばれる棒状体を挿通し、これによって溶融液の引出し口への供給量と、固相液相界面の状態とを共に制御する。溶融液引出し口の口径、フィーダーの太さ、引出し口からのフィーダーの突出長さ等を調整することによって、細径のＫＬＮ単結晶ファイバーを連続的に形成している。このμ引下げ法によれば、直径１ｍｍ以下の単結晶ファイバーを形成でき、熱歪みの低減、溶融液内の対流の制御、単結晶ファイバーの直径の制御を容易に行うことができ、特に青色第２高調波発生用に適した小型の高品質単結晶を生産できるという特徴を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記のμ引下げ法によってＫＬＮ単結晶ファイバー等を量産するために、研究を重ねていた。量産技術として最も重要なことは、ルツボの規模を大きくして多量の溶融物を処理すること、およびこのルツボから単結晶ファイバーを長く連続的に引き下げるようにすることである。そこで、本発明者は、ルツボに投入する粉末の量を５ｇ程度にまで増量し、これに合わせてルツボを大きくし、このルツボに電力を供給して発熱させ、原料粉末をルツボ内で溶融させて、マイクロ引下げ法を実施してみた。
【０００５】
ところが、このようにルツボの規模を大きくし、粉末の溶融量を増大させると、引出し口から溶融物を引き下げて単結晶を形成することが、きわめて困難であることが判明してきた。具体的には、ルツボを設置している炉の温度を９００℃以下に低く設定し、主としてルツボへの通電によってルツボ内の粉末を溶融させると、引出し口付近での結晶成長が良好には行われなかった。即ち、ルツボに供給する電力を大きくすると、溶融液が引出し口で溶融し、結晶化せず、この電力を小さくすると、今度は引出し口付近で固体化してしまい、溶融液を引き出せなくなった。
【０００６】
前記した炉の温度を９００℃よりも高くすると、今度はルツボの全体が、炉からの輻射熱のために大きく加熱され、引出し口付近での温度勾配が非常に少なくなるために、やはり連続的に結晶成長を行わせることはできなかった。
【０００７】
本発明者は、この問題を解決するために、単結晶ファイバーを連続的に引き出す方法を開発した。この方法については後述する。しかし、特に連続的に単結晶ファイバーを引出し、量産するという観点からは、更に問題が残されていることが判明してきた。
【０００８】
即ち、単結晶ファイバーの品質、特に組成の変動を防止する必要がある。特に、第二高調波用や固体レーザー用の素子の材料を生産するのに際しては、僅かに組成が変動しても、その特性が顕著に変動し、不良品となってしまうので、単結晶ファイバーを連続的に引き出すのに際して、その組成の変動を防止することが必要である。
【０００９】
従来のμ引下げ法においては、単にルツボの引出し口から引き出した単結晶ファイバーについて、その組成を測定していた。このように、単結晶ファイバーを切り出してからその組成を測定する方法を採用すると、確かに生産した材料の組成を知ることはできる。しかし、μ引下げ法による単結晶ファイバーの育成プロセスは、非常に多数の因子が相関しあった複雑微妙な化学的、レオロジー的システムであるので、こうした製造システム中では、わずかな条件の変化に応答して、単結晶ファイバーの組成がずれてしまうことが多い。この結果、多数の単結晶ファイバーのすべてが不良品となりかねないので、歩留り向上のための対策が必要不可欠である。
【００１０】
本発明の課題は、μ引下げ法によって酸化物単結晶を連続的に引き下げて生産するのに際して、酸化物単結晶の組成の変動をリアルタイムで検出し、これによって酸化物単結晶の組成の変動を防止し、その歩留りを飛躍的に向上させることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る方法は、酸化物単結晶の原料をルツボ内へと供給して溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させて酸化物単結晶を育成するのに際して、酸化物単結晶に対してレーザー光を照射し、酸化物単結晶からの出力光を測定し、この測定値に従って、ルツボへと供給する原料の組成比率を制御することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、酸化物単結晶の原料をルツボ内へと供給して溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させて酸化物単結晶を育成する、酸化物単結晶の製造装置であって：ルツボへと原料を供給する原料供給装置；酸化物単結晶をルツボから引き出すための駆動装置；この酸化物単結晶に対してレーザー光を照射するためのレーザー光源；酸化物単結晶からの出力光を測定するための測定装置；および、この測定装置からの出力に従ってルツボへと供給する原料の組成比率を制御する制御装置とを備えていることを特徴とする、酸化物単結晶の製造装置に係るものである。
【００１３】
【作用】
本発明者は、前記した課題を解決して、連続的に単結晶ファイバーを引下げ、かつその組成を一定に保持することに成功した。具体的には、ルツボへと酸化物単結晶の原料を供給する供給装置を設けると共に、下方向へと向かって引下げられている酸化物単結晶に対してレーザー光を照射し、酸化物単結晶からの出力光を測定し、この測定値に従って、ルツボへと供給する原料の組成比率を制御することで、単結晶ファイバー等を連続的に引き出しても、その組成の変動を防止できることを見いだした。
【００１４】
更に具体的には、酸化物単結晶の出力光のピーク波長が、長波長側または短波長側に移動すると、その単結晶の組成がずれたことを意味しているので、そのピーク波長の移動を減少させるように、原料の組成比率を変動させる。これによって、単結晶ファイバー等を引出しながら、その組成を一定範囲内に保持することができる。
【００１５】
【実施例】
第二高調波発生効果を有する酸化物単結晶に対してレーザー光を照射し、このレーザー光に対する２倍波を検出することが、更に好ましい。こうした酸化物単結晶としては、公知の酸化物単結晶に対して適用することができるが、特にＫＬＮ、ＫＬＴＮ、ＫＮ等、ＳＨＧにより青色光を発生する酸化物単結晶や、ＣＬＢＯ、ＢＢＯ、ＬＢＯ等、更に紫外光を発生する酸化物単結晶が好ましい。むろん、第三高調波、第四高調波等、更に高次の波長変換においても本発明が実施可能であることは言うまでもない。
【００１６】
また、酸化物単結晶に対して照射するレーザー光が、目的とする組成に対応する波長を含むような波長範囲を有していれば、酸化物単結晶からの出力光をスペクトラムアナライザーによって検出することによって、所定の波長範囲内の各波長についてその強度を知ることができる。
【００１７】
具体的には、図１において、目的とする組成に対応する出力光の波長はλ₀であり、レーザー光は波長λ₁とλ₂との間の光を含んでいるものとする。波長λ₁と₂との間のレーザー光の強度をスペクトラムアナライザーで検出する。ルツボの引出し口から引下げられた酸化物単結晶の組成が、目的の組成であるときには、レーザー光の強度は、波長λ₀で最大値Ｔをとる。しかし、製造が進むのにつれて、微妙に酸化物単結晶の引出し口付近の熱的状態、重力の影響等が変化してくると、このピーク波長は、λ₁またはλ₂の方へと向かってわずかに移動する。これに伴い、グラフＨも矢印Ｆ方向または矢印Ｇ方向へと向かって、グラフの全体がわずかに移動する。
【００１８】
従って、酸化物単結晶を引き下げている段階で、その組成に変化が生じ、その出力光のピーク波長が変化した場合には、直ちにピーク波長の変化を検出し、原料供給装置へとフィードバックすることができる。
【００１９】
また、受光装置が、フォトダイオードのように、波長成分の分布を検出できない場合には、各波長の出力光の強度を直接知ることはできない。そこで、この場合の好ましい監視方法を、図２を参照しつつ、説明する。
【００２０】
目的とする組成に対応する出力光の波長をλ₀とする。ルツボの引出し口から引下げられた酸化物単結晶の組成が、目的の組成であるときには、レーザー光の強度は、波長λ₀で最大値Ｔをとる。製造が進むのにつれて、前記したように、このピーク波長λ₀がわずかに移動し、λ₄またはλ₅となる。これに伴い、グラフＨは、右側または左側へと向かって移動し、グラフＩまたはグラフＪとなる。
【００２１】
しかし、この最大値の移動は僅かであり、しかも、このグラフ全体の形状は、通常は、最大値の周辺ではきわめて傾斜が小さい。従って、グラフの最大値がわずかに移動した場合には、波長λ₀における出力の変化は更にきわめて小さいので、組成の変化の検出は事実上困難であることがわかってきた。
【００２２】
そこで、波長２λ₀よりも大きい波長２λ₇を有する第一のレーザー光と、波長２λ₀よりも小さい波長２λ₆を有する第二のレーザー光とを、酸化物単結晶に対して照射し、これらの各レーザー光に対応して、その出力光の強度を測定する受光装置を設けた。そして、第一のレーザー光に対応する出力光と、前記第二のレーザー光に対応する出力光との強度を検出してみた。
【００２３】
この結果、ルツボの引出し口から引下げられた酸化物単結晶の組成が、目的の組成であるときには、波長λ₆での強度はｐ₀となり、波長λ₇での強度はｑ₀となる。製造が進むのにつれて、ピーク波長λ₀がλ₅の方へと向かって移動すると、グラフＨは右側へと向かって移動し、グラフＩとなる。このとき、波長λ₆での強度はｐ₁となり、ｐ₀よりも減少する。この一方、波長λ₇での強度はｑ₁となり、ｑ₀よりも増加する。これに対して、ピーク波長λ₀がλ₄の方へと向かって移動すると、グラフＨは左側へと向かって移動し、グラフＪとなる。このとき、波長λ₆での強度はｐ₂となり、ｐ₀よりも増加する。この一方、波長λ₇での強度はｑ₂となり、ｑ₀よりも減少する。
【００２４】
このように、両方の波長で増加と減少とが一対となって現れてくるのて、きわめて組成変化に対する感度が良好になる。しかも、特にピーク波長λ₀、λ₄、λ₅付近を避けてその外側で測定波長を選択することによって、グラフの比較的に傾きの大きい部分を利用することができるので、この観点からも一層感度が良好になる。
【００２５】
上記の方法において、第一のレーザー光と第二のレーザー光とを同時に照射することができるが、また、波長可変レーザーを使用して、二種類の波長の各レーザー光を、時間をずらして逐次に照射することも可能である。
【００２６】
本発明においては、酸化物単結晶の横断面の寸法を光センサーによって測定することが好ましい。単結晶育成では、断面の形状は通常は一定に制御されるが、その寸法を精密に測定し、光の透過厚さのバラツキをキャンセルすることによって、制御精度を向上させることができる。
【００２７】
次に、本発明の好適な態様について、更に詳細に説明する。本発明者は、酸化物単結晶のμ引下げ法による量産技術を確立するべく、ルツボを大型化するための研究を続けていたが、この過程で、ルツボを大型化すると共に、このルツボから下方へと延びるノズル部を備え、このノズル部の下端に単結晶育成部を設け、ルツボと単結晶育成部とを互いに独立に温度制御してみた。
【００２８】
この結果、ルツボで溶融する粉末の量を５ｇ以上といった多量にし、これに合わせてルツボの容積を大きくしても、酸化物単結晶を連続的に容易に引き下げうることを見いだした。
【００２９】
こうした作用効果が得られた理由は、おそらく、ノズル部の下端部に単結晶育成部を設けることによって、ルツボにおける溶融物が発生させる熱量の影響を、単結晶育成部が直接受けにくいようになり、同時に単結晶育成部ないしノズル部と、ルツボとを別々に温度制御することによって、単結晶育成部付近における温度勾配を大きくすることができたからと、考えられる。
【００３０】
しかも、この方法によれば、ルツボ内で溶融する原料粉末の量を３０〜５０ｇ程度にまで増大させた場合でも、ＫＬＮ単結晶ファイバーにおける組成の変動が、わずかに０．０１ｍｏｌ％以下という驚くべき精度にまで減少していたことを発見した。従って、この製造方法と本発明とを組み合わせることによって、こうした極めて高い精度の組成を有する酸化物単結晶を量産することができる。
【００３１】
更に、本発明者は、上記した製造装置を使用して、単結晶育成部における溶融物の状態と単結晶の物性について研究した。この結果、単結晶育成部の環境に対して、重力よりも表面張力の方が支配的である場合には、きわめて組成の変動の少ない良好な酸化物単結晶を、連続的に引き出しうることを見いだした。これによって、良好な固相液相界面が形成されるからと思われる。
【００３２】
このように、単結晶育成部において表面張力の方が重力よりも支配的な条件を生じさせるためには、ノズル部内の溶融物に加わる重力を減少させる機構を、ルツボ内に設けることが有効である。本発明者は，このような機構について検討したが、特にノズル部の内径を０．５ｍｍ以下とすることによって、ノズル部内において、溶融物に加わる重力よりも表面張力の方が支配的な条件を生成でき、ノズル部の先端開口において均一なメニスカスを形成できることを確認した。
【００３３】
ただし、このノズル部の内径が０．０１ｍｍ未満であると、単結晶の育成速度が小さくなりすぎるので、量産の観点からノズル部の内径を０．０１ｍｍ以上とすることが好ましい。ノズル部の最適な内径は、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内で、溶融物の粘性、表面張力、比重、単結晶の育成速度等によって若干変動する。
【００３４】
更に、本発明者は、この点について追求した結果、次のような知見を得るに至った。即ち、従来のμ引下げ法においては、ルツボの規模が小さいので、単結晶ファイバーを連続的に引き下げることができたと考えられるが、これは、ルツボ内の溶融物の量が少なく、溶融物がルツボの壁面に対して、その表面張力によって張りつくことから、引出し口へと加わる重力が相対的に小さくなっていたために、ある程度は均質な固相液相界面が形成されたものと推定できる。しかし、ルツボの寸法を大きくすると、引出し口付近において表面張力が支配的な条件が失われたものと推定される。
【００３５】
更に、この方法においては、単結晶育成部付近において、ノズル部をその長さ方向に見たときの温度勾配を大きくすることが容易である。これによって、ノズル部内を流下してきた溶融物を急速に冷却できる。
【００３６】
従って、この製造方法は、固溶体単結晶を製造する場合に、特に適している。固溶体単結晶においては、平衡条件では組成比率が変動していく性質がある。従来のμ引下げ法を使用した場合には、引出し口付近では平衡条件なので、ちょっとした温度変化や固体化の速度の変化によって、固溶体の組成が変動していたが、こうした原因によるものと考えられる。これに対して、本発明の方法および装置によれば、単結晶育成部付近での急速冷却が可能なので、溶融物の組成を保持することができる。
【００３７】
このような固溶体としては、例えば、ＫＬＮ、ＫＬＴＮ〔Ｋ₃Ｌｉ_2-2x（Ｔａ_yＮｂ_1-y）_5+x〕Ｏ_15+x、Ｂａ_1-XＳｒ_XＮｂ₂Ｏ₆を中心としたタングステンブロンズの構造やＭｎ−Ｚｎフェライトを例示することができる。
【００３８】
ルツボに対して原料を供給すると、その原料の溶解熱によって、ルツボ内の熱的状態に変動が発生し、単結晶の組成の変動等がこれによって発生する。しかし、ルツボの下方に前記のようにしてノズル部を設ける場合には、ルツボに対して原料を連続的に、または間欠的に供給することができる。なぜなら、ルツボ内で前記のような熱的変動が発生しても、単結晶育成部への熱的影響は少なく、かつ単結晶育成部では平衡状態ではなく、速度論的状態なので、熱的変動の影響をますます受けにくいからである。
【００３９】
本発明の製造装置においては、ルツボの加熱方法は特に限定されない。しかし、単結晶製造装置の周囲を囲むように、加熱炉を設けることが好ましい。この際、加熱炉を上側炉と下側炉とに分離し、ルツボを上側炉によって包囲し、この上側炉の方を相対的に高温で発熱させて、ルツボ内の粉末の溶融を助けることが好ましい。これに対してノズル部の周囲に下側炉を設置し、この下側炉の方の温度を相対的に低くすることによって、ノズル部の下端部の単結晶育成部における温度勾配を大きくすることが好ましい。
【００４０】
更に、ルツボ内での粉末の溶融の効率を向上させるためには、ルツボの外側の加熱炉のみによってルツボを加熱するよりも、ルツボ自体を導電性材料によって形成し、このルツボに電力を供給することによって、ルツボを発熱させることが好ましい。更に、ノズル部内を流れる溶融物の溶融状態を保持するためには、ノズル部を導電性材料によって形成し、このノズル部に電力を供給することによって発熱させることが好ましい。
【００４１】
そして、特に単結晶育成部における温度勾配を大きくするためには、ルツボの通電機構とノズル部の通電機構とを分離し、独立に制御できるようにすることが好ましい。
【００４２】
こうした導電性材料としては、特に耐食性の観点から、白金、白金−金合金、白金−ロジウム合金、白金−イリジウム合金、イリジウム等の材料が好ましい。
【００４３】
ただし、白金等の耐食性金属は、いずれも抵抗率が比較的に低いので、これに電力を供給して有効に発熱させるためには、ノズル部の厚さを小さくすることによって、その抵抗値をある程度以上大きくする必要がある。例えば、白金によってノズル部を形成した場合には、１００〜２００μｍ程度の薄膜によって形成する必要があった。しかし、このように薄い膜によってノズル部を形成すると、構造的に弱くなり、ノズル部が変形して、安定した単結晶の生産が困難になる場合があった。
【００４４】
そこで、ノズル部を包囲するように抵抗発熱材を設置し、抵抗発熱材に対して電力を供給することによってこの抵抗発熱材を発熱させることができる。この場合には、ノズル部の方を上述のように耐食性金属によって形成し、これに通電して発熱させることもできるが、電力を供給しなくともよい。このように、ノズル部を包囲する抵抗発熱材の方に主要な加熱機能を付与すれば、ノズル部に要求される発熱の負荷は小さくなり、またノズル部は発熱させなくとも良くなるので、ノズル部の方を厚くする（例えば３００μｍ以上）ことによって、ノズル部の機械的強度を向上させることができ、量産に適した装置とすることができる。
【００４５】
本発明は、単結晶ファイバーの製造だけでなく、単結晶からなる板状体ないしプレートの製造に対しても、良好に適用することができる。具体的なプレートの形成方法は後述する。
【００４６】
ＫＬＮ単結晶は、最近、光材料として注目を集めており、特に半導体レーザー用の青色光第二高調波発生（ＳＨＧ）素子用の単結晶として注目されている。これは、３９０ｎｍの紫外光領域まで発生することが可能であるので、こうした短波長の光を利用することで、光ディスクメモリー用、医学用、光化学用、各種光計測用等の幅広い応用が可能である。また、ＫＬＮ単結晶は、電気光学効果も大きいので、そのフォトリフラクティブ効果を利用した光記憶素子等にも適用できる。
【００４７】
図３は、本発明の一実施例に係る単結晶育成用の製造装置を示す概略断面図であり、図４（ａ）、（ｂ）は、そのノズル部の先端部分の状態を説明するための概念図である。
【００４８】
炉体の内部にはルツボ７が設置されている。ルツボ７およびその上側空間５を包囲するように、上側炉１が設置されており、上側炉１内にはヒーター２が埋設されている。ルツボ７の下端部から下方向へと向かってノズル部１３が延びており、ノズル部１３の下端部に開口１３ａが形成されている。ノズル部１３およびその周囲の空間６を包囲するように下側炉３が設置されており、下側炉３の中にヒーター４が埋設されている。むろんこうした加熱炉の形態自体は、種々変更することができる。例えば図１においては加熱炉を２ゾーンに分割しているが、加熱炉を３ゾーン以上に分割することもできる。ルツボ７およびノズル部１３は、いずれも耐食性の導電性材料によって形成されている。
【００４９】
ルツボ７の位置Ａに対して、電源１０Ａの一方の電極が電線９によって接続されており、ルツボ７の下側の折曲端Ｂに対して、電源１０Ａの他方の電極が接続されている。ノズル部１３の位置Ｃに対して、電源１０Ｂの一方の電極が電線９によって接続されており、ノズル部１３の下端Ｄに対して他方の電極が接続されている。これらの各通電機構は、共に分離されており、独立してその電圧を制御できるように構成されている。
【００５０】
更にノズル部１３を包囲するように、間隔を置いて、空間６内にアフターヒーター１２が設けられている。ルツボ７内で、取り入れ管１１が上方向へと向かって延びており、この取り入れ管１１の上端に取り入れ口２２が設けられている。この取り入れ口２２は、溶融物８の底部から若干突き出している。
【００５１】
この溶融物の取り入れ口は、ルツボの底部から突き出さないように、ルツボの底に形成することもできる。この場合には、取り入れ管１１は設けない。しかし、長期間にわたってこのルツボを使用すると、溶融物内の不純物が徐々にルツボの底部に溜まっていく場合がある。本実施例におけるように、取り入れ管１１の上端に取り入れ口２２を設けることによって、ルツボの底部に不純物が溜まっても、取り入れ管１１が底部から突き出していることから、底部の不純物が取り入れ口に入りにくい。
【００５２】
上側炉１、下側炉３およびアフターヒーター１２を発熱させて空間５、６の温度分布を適切に定め、溶融物の原料をルツボ７内に供給し、ルツボ７およびノズル部１３に電力を供給して発熱させる。この状態では、図４（ａ）に示すように、ノズル部１３の下端部にある単結晶育成部２３では、開口１３ａから溶融物８が僅かに突出し、その表面張力によって保持されて、比較的に平坦な表面１７が形成されている。
【００５３】
ノズル部１３内の溶融物８に対して加わる重力は、ノズル部１３内の壁面に対する溶融物の接触によって大きく減少している。特に、ノズル部１３の内径を０．５ｍｍ以下とすることによって、前記したように均一な固相液相界面を形成することができた。
【００５４】
この状態で、種結晶１５を矢印Ｅで示すように上方向へと移動させ、種結晶１５の端面１５ａを表面１７に対して接触させる。次いで、図４（ｂ）に示すように、種結晶１５を下方向へと引下げる。この際、種結晶１５の上端部と、ノズル部１３から下方向へと引き出されてくる溶融物８との間には、均一な固相液相界面（メニスカス）１９が形成される。
【００５５】
この結果、図３に示すように、種結晶の上側に単結晶ファイバー１４が連続的に形成され、下方向へと向かって引き出されてくる。本実施例では、この単結晶ファイバー１４を、駆動装置であるローラー２８によって送っている。
【００５６】
一方、従来のルツボを使用しつつ、これに投入する粉末の量を増加させた場合には、ルツボの引出し口から下方向へと向かって、溶融物による膨張部分が形成される。この状態で種結晶１５の端面１５ａを溶融物に対して接触させると、良好な固相液相界面が形成されない。
【００５７】
単結晶ファイバーが連続的に下方向へと向かって引き出されてくると、レーザー光源２７から矢印Ｒのように波長２λ₀付近のレーザー光を出射させて単結晶ファイバー１４に照射し、単結晶ファイバーからの第２高調波λ₀付近の出力光Ｓを長波長カットフィルター４１を通して受光装置２６で受光し、その強度を検出する。受光装置２６からの信号を信号線２５を通して制御装置３３へと送り、ここで処理し、ルツボ７上の原料供給装置２４から投入する原料の組成比率を制御する。出力光の強度の測定値が、所定の目的値から変動すると、制御装置３３から原料の組成比率を変更する信号を原料供給装置２４へと送り、フィードバックする。
【００５８】
さらに精度良く制御するために、２λ₀付近の長波長の一部を反射ミラー２９と受光装置２６とを組み合わせて、その信号を信号線２５を通して制御装置３３へと送ることができる。
【００５９】
以下、更に具体的な実験結果について述べる。
（実験１）
図１に示すような単結晶製造装置を使用し、本発明に従ってＫＬＮ単結晶ファイバーを製造した。上側炉１と下側炉３とによって炉内全体の温度を制御した。ノズル部１３に対する電力供給とアフターヒーター１２の発熱とによって、単結晶育成部２３近辺の温度勾配を制御できるように構成した。単結晶ファイバーの引下げ機構としては、垂直方向に２〜１００ｍｍ／時間の範囲内で、引下げ速度を均一に制御しながら、単結晶ファイバーを引き下げる機構を搭載した。レーザー光源２７としては、波長７８０〜９００ｎｍの範囲内で波長を可変することができるチューナブルレーザーである、チタンサファイアレーザー光源を使用した。
【００６０】
炭酸カリウム、炭酸リチウムおよび酸化ニオブを、３０：２０：５０の組成比率で調合して原料粉末を製造した。この原料粉末約５０ｇを、白金製のルツボ７内に供給し、このルツボ７を所定位置に設置した。上側炉１内の空間５の温度を１１００〜１２００℃の範囲に調整し、ルツボ７内の原料を融解させた。下側炉３内の空間６の温度は、５００〜１０００℃に均一に制御した。ルツボ７、ノズル部１３およびアフターヒーター１２に対して所定の電力を供給し、単結晶成長を実施した。この際、単結晶育成部の温度を１０５０℃〜１１５０℃とすることができ、単結晶育成部における温度勾配を１０〜５０℃／ｍｍに制御することができた。
【００６１】
ノズル部１３の外側および内側の横断面の形状は円形とし、外径は１ｍｍとし、内径は０．１ｍｍとし、長さは２０ｍｍとした。ルツボ７の平面形状は円形とし、その直径は３０ｍｍとし、その高さは３０ｍｍとした。この状態で、２０ｍｍ／時間の速度で単結晶ファイバーを引き下げた。
【００６２】
これと共に、チタンサファイアレーザー光源から、目的とする位相整合波長（８５０ｎｍ）付近のレーザー光を単結晶ファイバーに照射し、その出力光をスペクトラムアナライザーで分析した。原料としては、次の２種類の組成の粉末を使用した。
粉末１：Ｋ_3.1Ｌｉ₂Ｎｂ₅Ｏ
粉末２：Ｋ_2.9Ｌｉ₂Ｎｂ₅Ｏ
【００６３】
そして、当初は粉末１と粉末２とを１：１の割合で混合し、ルツボへと投入した。そして、ピーク波長が大きくなる方向に変動したときには、粉末１の量を増加させ、ピーク波長が小さくなる方向に変動したときには、粉末２の量を増加させた。
【００６４】
このようにして、縦１ｍｍ、横１ｍｍ、長さ１００ｍｍの単結晶ファイバーについて、連続的に育成および原料粉末の混合比率の制御を実施した。この結果、この単結晶の位相整合波長を、０．２ｎｍ以下の精度、即ち、組成に換算すると０．０１ｍｏｌ％以下の、ＫＬＮ単結晶としてかつてない高い精度で、組成を制御することができた。
【００６５】
（実験２）
実験１と同様にして、ＫＬＮ単結晶ファイバーを育成した。ただし、炉の下に単結晶ファイバーを間欠的に所定長さで切断する切断装置を設けることによって、連続的に単結晶ファイバーを育成した。単結晶ファイバーの育成が進行してくるのにつれて、育成した単結晶の量およびルツボ７から揮発した成分の量に相当する量の原料粉末を、ルツボ７内へと供給した。この際、各粉末の混合比率は、前記したようにして決定した。
【００６６】
こうして、長さほぼ１０ｍの単結晶ファイバーを連続的に形成したが、この結果、ほぼ１０ｍの長さの全長にわたって、この単結晶の位相整合波長を０．２ｎｍ以下の精度に抑制でき、即ち、その組成変動を０．０１ｍｏｌ％以下に抑制することに成功した。
【００６７】
（実験３）
上記したノズル部１３において、その形状を細長い板状とし、厚さ０．３ｍｍのＫＬＮ単結晶プレートを引き下げることに成功した。
【００６８】
この場合には、２種類の半導体レーザーの出力光の変化を観察することにより、原料供給を制御した。図５に示すように、目的波長λ₀（４２５ｎｍ）に対して、２λ₆（８４８ｎｍ、即ち、４２４×２ｎｍ）のレーザー光を発生するレーザー光源２７Ａと、２λ₇（８５２ｎｍ、即ち、４２６×２ｎｍ）のレーザー光を発生するレーザー光源２７Ｂとを用意する。これらの各レーザー光源に対応する受光装置２６Ａ、２６Ｂを、図５に示すように、単結晶プレート４０を挟んだ反対側に設置する。
【００６９】
単結晶の組成の変動によって、λ₀が４２５ｎｍから０．２ｎｍでも変動すると、その変動に対応して、受光装置２６Ａ、２６Ｂの出力が変化するので、この出力の変化を制御装置３３へと送り、これらの出力の変化を原料粉末の混合比率へと制御装置３３を通してフィードバックし、単結晶の育成を制御した。
【００７０】
結晶の厚さと品質によって、第２高調波の位相整合半値幅が変化するので、レーザー光源の波長を選択する必要がある。ＫＬＮでは、厚さ０．３ｍｍで、理論的には３．５ｎｍの幅があるので、上記のような２λ₆、２λ₇を選択したが、厚さ０．６ｍｍの場合には、２λ₆（８４９ｎｍ、即ち、４２４．５×２ｎｍ）、２λ₇（８５１ｎｍ、即ち、４２５．５×２ｎｍ）を使用して制御することができる。
【００７１】
むろん、このような制御方法によって、単結晶ファイバーの場合にも原料粉末の混合割合をフィードバック制御することができる。
【００７２】
（参考実験１）
従来の構造の製造装置を使用し、実験１と同様のＫＬＮ単結晶ファイバーを作成した。原料粉末の量は５００ｍｇとした。ルツボは白金によって作成した。上側炉と下側炉とによって炉内全体の温度を制御した。上側炉内の空間の温度を１１００〜１２００℃の範囲に調整し、ルツボ内の原料を融解させた。下側炉３内の空間６の温度は、５００〜１０００℃に均一に制御した。ルツボに対して電力を供給し、これによって引出し口からの単結晶の育成、引出しを制御しようと試みた。この状態で、２０ｍｍ／時間の速度で単結晶ファイバーを引き下げたところ、ＫＬＮ単結晶ファイバーを引き下げることができた。
【００７３】
こうして製造した、縦１ｍｍ、横１ｍｍ、長さ１００ｍｍの単結晶ファイバーについて、この単結晶ファイバーを長さ方向（育成した方向）に見たときの組成分布について、実験１と同様にして検査した。この結果、出力光の波長に、５０ｎｍの変動があった。これは、組成に換算すると１．０ｍｏｌ％を越えており、ＳＨＧ素子用としては、実用上問題があるレベルであった。
【００７４】
（参考実験２）
比較実験１において、ルツボから引き出された成分およびルツボから蒸発した成分の量に相当する量の原料粉末を、ルツボへと定期的に供給し、連続的に単結晶ファイバーを育成することを試みた。しかし、一度原料を供給すると、ルツボ内での熱平衡状態が大きく崩れたため、単結晶ファイバーの育成の継続は不可能になった。
【００７５】
（参考実験３）
比較実験１において、ルツボの寸法を大きくし、ルツボに最初に投入する原料粉末の量を５ｇにまで増加させた。上側炉と下側炉とによって炉内全体の温度を制御し、ルツボに対して電力を供給し、これによって引出し口からの単結晶の育成、引出しを制御しようと試みた。
【００７６】
しかし、上側炉内の温度を５００〜９００℃と低く調整すると、ルツボに対する電力供給量を多くして、ルツボ内の原料粉末の融解を促進する必要があるが、この出力を大きくすると溶融物が結晶化しなくなった。一方ルツボへの供給電力を小さくしていくと、引出し口から出る前に溶融物が固体化してしまった。このように、単結晶を引き出す条件を見いだすことはできなかった。
【００７７】
一方、上側炉の温度を９００℃以上とすると、炉体からの熱輻射によって、結晶成長点である引出し口付近で、結晶化に必要な温度勾配を維持することはできなくなり、やはり単結晶ファイバーを引き下げることはできなかった。
【００７８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、μ引下げ法によって酸化物単結晶を育成するのに際して、多量の原料を処理して連続的に多量の酸化物単結晶を引き下げて形成することができ、しかもこの酸化物単結晶の組成の変動等を防止して、高品質の酸化物単結晶を製造することができる。従って、本発明は、こうした酸化物単結晶のファイバー等を量産する上で、きわめて重要な技術である。
【図面の簡単な説明】
【図１】出力光の波長と強度との関係を示すグラフである。
【図２】目的とする波長λ₀の両側の波長の出力光の強度を測定する態様について説明するためのグラフである。
【図３】本発明の実施例に係る、単結晶育成用の製造装置を示す概略断面図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は、単結晶育成用の製造装置のノズル部１３の先端部分の状態を説明するための概念図である。
【図５】一対のレーザー光源２７Ａ、２７Ｂと受光装置２６Ａ、２６Ｂとを使用したフィードバック制御方法を説明するためのブロック図である。
【符号の説明】
１上側炉２、４炉内のヒーター３下側炉５上側炉１内の空間６下側炉３内の空間７ルツボ８溶融物１０Ａ、１０Ｂ電源（通電機構）１１取り入れ管１２アフターヒーター１３ノズル部１４単結晶ファイバーないしプレート１５種結晶１９固相と液相との界面２２溶融物の取り入れ口２３単結晶育成部２４原料供給装置２６受光装置２７レーザー光源２８ローラー２９長波長の一部を反射する反射ミラー３０溶融物の表面３３制御装置４１長波長カットフィルターＨ、Ｉ、Ｊ出力光の波長と強度との関係を示すグラフＲレーザー光Ｓ出力光 λ₀ 目的とするピーク波長 λ₄、λ₅ 目的値からずれたピーク波長 λ₆、λ₇ 測定波長

Claims

酸化物単結晶の原料をルツボ内へと供給して溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させて前記酸化物単結晶を育成する、酸化物単結晶の製造方法であって、
前記酸化物単結晶に対してレーザー光を照射し、この酸化物単結晶からの出力光を測定し、この測定値に従って前記ルツボへと供給する前記原料の組成比率を制御することを特徴とする、酸化物単結晶の製造方法。
前記ルツボから下方へと向かって前記溶融物を引下げながら前記酸化物単結晶を育成し、下方向へと向かって引下げられている前記酸化物単結晶に対して前記レーザー光を照射することを特徴とする、請求項１記載の酸化物単結晶の製造方法。
前記酸化物単結晶が固体レーザー用の酸化物単結晶であり、この酸化物単結晶に対してレーザー光を照射し、このレーザー光の波長を変換した変換光を検出することを特徴とする、請求項１または２記載の酸化物単結晶の製造方法。
前記酸化物単結晶が第二高調波発生効果を有しており、この酸化物単結晶に対してレーザー光を照射し、このレーザー光に対する２倍波を検出することを特徴とする、請求項１または２記載の酸化物単結晶の製造方法。
前記レーザー光が、目的とする組成に対応する波長を含むような波長範囲を有しており、前記酸化物単結晶からの出力光をスペクトラムアナライザーによって検出することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶の製造方法。
目的とする組成に対応する波長よりも大きい波長を有する第一のレーザー光と、目的とする組成に対応する波長よりも小さい波長を有する第二のレーザー光とを前記酸化物単結晶に対して照射し、前記第一のレーザー光に対応する前記出力光と、前記第二のレーザー光に対応する前記出力光とを検出することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶の製造方法。
前記酸化物単結晶の横断面の寸法を光センサーによって測定することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶の製造方法。
酸化物単結晶の原料をルツボ内へと供給して溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させて前記酸化物単結晶を育成する、酸化物単結晶の製造装置であって：
前記ルツボへと前記原料を供給する原料供給装置；
前記酸化物単結晶を前記ルツボから引き出すための駆動装置；
この酸化物単結晶に対してレーザー光を照射するためのレーザー光源；
この酸化物単結晶からの出力光を測定するための測定装置；および
この測定装置からの出力に従って前記ルツボへと供給する前記原料の組成比率を制御する制御装置とを備えていることを特徴とする、酸化物単結晶の製造装置。