JP2019043787A

JP2019043787A - 結晶育成装置及び単結晶の製造方法

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Publication number: JP2019043787A
Application number: JP2017165654A
Authority: JP
Inventors: 英一郎西村; Eiichiro Nishimura
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2019-03-22
Anticipated expiration: 2037-08-30
Also published as: JP6930294B2

Abstract

【課題】融液組成を一定に保ち、組成変動の少ないストイキオメトリ組成の単結晶を育成する結晶育成装置及び単結晶製造方法の提供。【解決手段】種結晶１１０及び初期原料を含む原料を貯留保持可能なるつぼ１０と、るつぼ１０の周囲に設けられ、原料の一部を融解して原料融液１３０を生成可能なヒータ５０と、るつぼ１０を引き下げ可能に支持し、るつぼ１０を引き下げて原料融液１３０を凝固させる引き下げ装置４０と、るつぼ１０内に粉末原料１４０を供給可能な粉末原料供給手段８０と、るつぼ１０に貯留保持された原料融液１３０の液面の位置を測定する液面位置測定手段７０と、液面位置測定手段７０が測定した原料融液１３０の液面の位置により原料融液１３０の結晶化量を求めて、追加粉末原料１４０の必要量を算出し、粉末原料供給手段８０から必要量の粉末原料１４０をるつぼ内に供給する制御手段１００と、を有する結晶育成装置及び単結晶製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、結晶育成装置及び単結晶の製造方法に関する。

近年、タンタル酸リチウムＬｉＴａＯ_３（以下「ＬＴ」という。）やニオブ酸リチウムＬｉＮｂＯ_３（以下「ＬＮ」という。）単結晶は強誘電体単結晶として知られ、携帯電話の表面弾性波（Surface Acoustic Wave、以下ＳＡＷと略記する）デバイス用の圧電基板や、焦電センサー、圧電センサー、振動アクチュエーター等に幅広く使用されており、近年の携帯電話の高機能化や、周波数バンド数の増加などにより、益々、需要が増加している。また、これらの強誘電体単結晶は、非線形光学結晶として、大容量高速通信網用の光変調器や波長変換素子等の光応用製品にも使用されている。以下、ＬＮ単結晶の例に説明する。

特許第５４４６２４１号公報

北村健二他、応用物理、Vol.７４、p.５７３−５７９（２００５）

ＬＮは、広い固溶領域をもち、化学量論組成（ストイキオメトリ組成）と一致溶融組成（コングルエント組成）が異なるという特徴をもっている。コングルエント組成ＬＮは、化学量論組成とは異なっているが、融液組成と育成結晶組成が等しいため、安定して結晶育成が可能であるため、工業的にはコングルエント組成ＬＮが使用されることが多い。

一方で、ストイキオメトリ組成ＬＮは、コングルエント組成ＬＮに比べ欠陥密度が低減されるため、熱伝導率や非線形光学効果等の特性値が向上することが知られている。例えば、非特許文献１には、ストイキオメトリ組成ＬＮの方がコングルエント組成ＬＮよりも熱伝導率が向上することが記載されている。

ブリッジマン法やチョクラルスキー法に代表される融液成長法でストイキオメトリ組成ＬＮを育成する場合、融液組成と育成結晶組成が異なるため、単純に結晶成長させると結晶組成が変動してしまう。そこで、一定組成の結晶を育成するためには、結晶成長に伴い融液中に追加原料を追加し、融液組成を一定に保つ必要がある。例えば、特許文献１では、追加原料を、成長結晶の成長速度に合わせて、単位時間当たり一定量づつ連続的に供給することが提案されている。

しかしながら、融液組成は、結晶の成長量に従って変動するため、融液組成を一定に保つためには、結晶成長量を厳密に把握し、結晶成長量に応じて追加原料を追加する必要がある。結晶成長量と追加原料量が適切でなければ、その誤差は育成が進行するにつれてより蓄積するため、育成終盤になるほどストイキオメトリ組成からのズレは大きくなる。特許文献１による結晶成長方法では、るつぼ中の結晶成長量を目視により把握することは困難であり、どのようにして結晶成長量を厳密に把握するかが問題となっている。

本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、ブリッジマン法等の融液成長法でストイキオメトリ組成の単結晶を育成する際に、融液組成を一定に保ち、組成変動の少ないストイキオメトリ組成の単結晶を育成できる結晶育成装置及び単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る結晶育成装置は、種結晶及び初期原料を含む原料を貯留保持可能なるつぼと、
該るつぼの周囲に設けられ、前記原料の少なくとも一部を融解して原料融液を生成可能なヒータと、
前記るつぼを引き下げ可能に支持し、前記るつぼを引き下げて前記原料融液を凝固させる引き下げ装置と、
前記るつぼ内に粉末原料を供給可能な粉末原料供給手段と、
前記るつぼに貯留保持された前記原料融液の液面の高さ位置を測定する液面位置測定手段と、
前記液面位置測定手段が測定した前記原料融液の液面の高さ位置に基づいて前記原料融液の結晶化量を求めることにより、追加粉末原料の必要量を算出し、前記粉末原料供給手段から前記必要量の前記粉末原料を前記るつぼ内に供給させる制御手段と、を有する。

本発明によれば、ブリッジマン法等の融液成長法でストイキオメトリ組成の単結晶を育成する際に、融液組成を一定に保ち、組成変動の少ないストイキオメトリ組成の単結晶を育成できる結晶育成装置及び単結晶の製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る結晶育成装置の一例の断面図である。ニオブ酸リチウム（ＬＮ）の相図である。本発明の実施形態に係る単結晶の製造方法の一例を示した処理フロー図である。実施例及び比較例の結果を示した図である。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。

本発明の実施形態に係る単結晶の製造方法は、ブリッジマン（ＶｅｒｔｉｃａｌＢｒｉｄｇｍａｎ：ＶＢ）法あるいは温度勾配凝固（ＶｅｒｔｉｃａｌＧｒａｄｉｅｎｔＦｒｅｅｚｅ：ＶＧＦ）法、と呼称されている一方向凝固法による製造方法であるため、結晶育成装置もかかる一方向凝固法による単結晶の育成が可能な装置として構成されている。以下、本発明の実施形態に係る結晶育成装置及び単結晶の製造方法の一例を、図１を用いて説明する。なお、以下ではＬＮ単結晶の事例について説明するが、本実施形態に係る結晶育成装置は、ＬＴ単結晶の製造にも適用可能な結晶育成装置として構成され、ＬＴ単結晶の製造方法も実施することができる。

図１は、ＬＮ単結晶製造に使用される本発明の実施形態に係る結晶育成装置の一例の断面図である。本実施形態に係る結晶育成装置は、ＬＮ種結晶とＬＮ原料とを充填する単結晶育成用のるつぼ１０と、るつぼ受け２０と、回転ロッド３０と、昇降装置４０と、抵抗加熱式の主発熱体５０と、補助発熱体５１、５２と、追加原料融解槽６０と、ブルーレーザー光源７１及び受光部７２を含むセンサー７０と、追加粉末原料供給部８０と、熱電対９０と、制御部１００から概略構成されている。また、図１には、関連構成要素として、るつぼ１０内に、下方から順に種結晶１１０、成長結晶（単結晶）１２０、原料融液１３０が貯留保持された状態が示されている。また、追加原料融解槽６０の上方に追加粉末原料１４０が蓄積された追加粉末原料供給部８０が用意され、追加原料融解槽６０内に追加融液原料１５０が貯留保持された状態が示されている。

るつぼ１０がるつぼ受け２０上に載置され、るつぼ受け２０の下面に回転ロッド３０が固定され、回転ロッド３０を昇降装置４０が回転及び昇降可能に支持している。るつぼ１０の周囲を取り囲むように主発熱体５０が設けられ、主発熱体５０の上下には補助発熱体５１、５２が設けられ、るつぼ１０を加熱可能に構成されている。また、るつぼ１０の上方には、追加原料融解槽６０と、センサー７０が設けられている。追加原料融解槽６０は、補助発熱体５１で取り囲まれる高さに配置され、センサー７０は補助発熱体５１よりも高い位置に設けられている。また、上述のように、追加原料融解槽６０の上方には、追加粉末原料供給部８０が設けられ、追加原料融解槽６０に追加粉末原料を供給可能に構成されている。更に、ルツボ１０の下端付近の側面には、熱電対９０が設けられている。また、主発熱体５０及び補助発熱体５１、５２よりも外側には、結晶育成装置の全体の動作を制御する制御部１００が設けられている。

次に、本実施形態に係る結晶育成装置の個々の構成要素についてより詳細に説明する。

単結晶育成用のるつぼ１０は、ＬＮ種結晶とＬＮ原料とを貯留保持するための容器である。るつぼ１０は、例えば、円筒形状の側面と、円形の底面または円錐状の底面を有する。図１においては、平面状の底面を有するるつぼ１０が示されているが、漏斗のような円錐状の底面を有してもよい。るつぼ１０の材質は、種々の金属材料で構成されてよいが、例えば、耐熱性に優れたイリジウムや白金で構成されてもよい。

るつぼを加熱する加熱手段は、主発熱体５０と、補助発熱体５１、５２である。この主発熱体５０及び補助発熱体５１、５２は、一般には抵抗加熱式として構成されているが、るつぼ１０を加熱することができれば、加熱方式や種類は問わない。主発熱体５０は、るつぼ１０の周囲に配置し、るつぼ１０内のＬＮ原料を加熱して融液にする。補助発熱体５２は、育成された単結晶にクラック等が起きないように保温する。また、補助発熱体５１は、追加原料融解槽６０に供給された追加粉末原料１４０を融解する。

るつぼ１０の下側には、回転ロッド３０を設置する。るつぼ受け２０は、るつぼ１０を受けて支持するための台であり、回転ロッド３０は、上側の端部がるつぼ受け２０に接続され、下側がるつぼ１０を回転及び昇降させる昇降機構４０に連結されるロッドである。単結晶を成長させる際には、昇降機構４０により回転ロッド３０及びるつぼ受け２０を回転させながら下降させ、下方向に向かって単結晶１２０を成長させる。なお、るつぼ受け２０及び回転ロッド３０は、耐熱性を有する材料から形成され、例えば、るつぼ１０と同様に、耐熱性に優れたイリジウムや白金等で構成されてもよい。また、昇降機構４０は、回転ロッド３０を移動させるため、モータ等の駆動手段を備える。

以上説明した部分は、結晶育成装置のいわゆる炉の部分を構成するが、本実施形態で使用される炉は、垂直方向にＬＮ単結晶１２０の育成が可能な温度勾配をつけることが可能であれば、特に制限はなく、公知の炉を使用することができる。また、炉の加熱方法も温度勾配をつけることができれば、特に制限はない。

るつぼ１０の上方には、追加粉末原料１４０を供給する粉末供給手段である追加原料供給部８０が設置される。追加粉末原料１４０を供給する粉末供給手段は特に限定がなく、種々の手法により供給してよい。粉末原料の供給は、原料粉をそのままるつぼ１０に供給してもよいし、図１に示すように、追加原料融解槽６０を設け、一旦液体に溶かした後、るつぼ１０に供給してもよい。よって、追加原料融解槽６０を設けることは必須ではなく、必要に応じて設けるようにしてよい。但し、本実施形態に係る単結晶育成装置及び単結晶の製造方法では、るつぼ１０内の融液組成を一定に保つ必要があることから、初期原料に均一に追加原料が混ざりやすいように、液体の状態で供給することが好ましい。また、粉末供給手段は、連続的もしくは間欠的に追加原料を供給する供給機構を有することが好ましい。追加原料融解槽６０の材質としては、白金の使用が可能である。

追加原料融解槽６０は、補助発熱体５１が周囲に設けられている高さ範囲に設けることが好ましい。追加粉末原料１４０を融解するためには、加熱が必要となるため、加熱手段である補助発熱体５１に囲まれている方が好ましいからである。

るつぼ１０の上方には、るつぼ１０に貯留されている原料融液１３０の液面の高さ位置を測定する測定手段であるセンサー７０を有する。本実施形態に係る結晶育成装置では、原料融液１３０の液面の高さ位置を計測し、この高さ位置の変化により、結晶化した原料融液１３０の量を計測し、不足した原料融液１３０を補うべく不足量に相当する追加原料を供給する。これにより、正確に追加原料を供給することができ、化学量論組成（ストイキオメトリ組成）を保つことが可能な追加原料の供給を行うことができる。なお、追加原料の供給の詳細については後述する。

原料融液１３０の液面の高さ位置を測定するセンサー７０は、原料融液１３０の液面の高さ位置を測定できる限り、方式、種類、構造等に特に限定は無い。例えば、レーザーや超音波、マイクロ波よる液面センサーを用いても良い。例えば、ブルーレーザーを用いて、原料融液１３０の液面高さを求めるセンサー７０を用いてもよい。なお、ブルーレーザーの波長は、中心波長が３６０〜５００ｎｍであることが好ましい。中心波長が３６０ｎｍ未満であると人の目による判別ができなくなるため、目視による位置合わせが困難となる。５００ｎｍを越えると原料融液１３０等からの輻射との識別が困難となり、正確な液面位置を知ることが難しい。また、レーザーを使用するため、温度の影響も受けづらく、精度よく液面の位置を測定できる。

図１の例示においては、原料融液１３０の液面を測定する測定手段であるセンサー７０は、ブルーレーザー光源７１及び受光部７２を備えた構成であり、ブルーレーザー光源７１からレーザー７３を原料融液１３０の液面に照射し、反射レーザー光を受光部７２が受光して液面の高さ位置を測定する。このようなレーザー７３を用いたセンサー７０の場合、原料融液１３０の液面にレーザー７３を照射し易いように、るつぼ１０の上方に配置される。また、直接的な加熱を受けないようにするため、主発熱体５０及び補助発熱体５１、５２のいずれよりも高い位置に設けられることが好ましい。必要に応じて、センサー７０の周囲に、るつぼ１０や加熱手段５０、５１、５２からの熱対策として、水冷ボックスや反射板等を配置してもよい。

追加粉末原料供給部８０は、追加原料融解槽６０又はるつぼ１０に供給する追加粉末原料１４０を供給する手段である。追加原料融解槽６０又はるつぼ１０に追加粉末原料１４０を供給できれば、その種類や構成は問わない。

熱電対９０は、るつぼ１０の表面温度を計測し、監視（モニタリング）するための手段であり、るつぼ１０の一部に接触するように取り付けられる。るつぼ１０の表面温度を測定できる限り、その種類や構成は問わない。

制御部は、液面測定手段であるセンサー７０の液面位置の測定結果から、原料融液１３０の結晶化量を求めて追加原料の必要量を算出し、所定量の追加粉末原料１４０を供給するように、追加粉末原料供給部１４０に指示する制御手段である。制御部１００は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、中央処理装置、及びＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）等のメモリを備え、プログラムにより動作するマイクロコンピュータから構成されてもよいし、特定の用途のために開発されたＡＳＩＣ（Application Specified Integra Circuit）等の電子回路から構成されてもよい。

次に、本発明の実施形態に係る単結晶の製造方法について説明する。

本発明の実施形態におけるＬＮ初期原料は、以下のように作製される。炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）をＬｉとＮｂの割合がＬｉ_1+ｘＮｂ_1-ｘＯ_３（０≦ｘ＜０．２）になるよう混合し、仮焼する。この時ｘが０．２０を超えると、ＬｉＮｂＯ_３相ではなく、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４相が析出してしまうため好ましくない。また、この時の温度は８００〜１１６０℃であることが好ましい。８００℃を越えることで炭酸リチウムの炭酸を分解することが可能である。また１１６０℃未満とすることで混合粉の融解を防止することができる。

本発明の実施形態におけるＬＮ追加原料は、以下のように作製される。炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）をＬｉとＮｂの割合がＬｉ_1-ｙＮｂ_1+ｙＯ_３（０≦ｙ≦０．０３２）を混合して、仮焼する。この時ｙが０．０３２を超えると、ＬＮ追加原料を追加しても融液のＬｉ／（Ｌｉ＋Ｎｂ）比が徐々に低下してしまうため、好ましくない。また、この時の温度は８００〜１１６０℃であることが好ましい。８００℃を越えることで炭酸リチウムの炭酸を分解することが可能である。また１１６０℃未満とすることで混合粉の融解を防止することができる。

なお、ＬＮ追加原料を２種類準備する場合がある。最初は、ストイキオメトリ組成の単結晶を育成するため、上述のＬＮ追加原料を作製するが、単結晶育成の最後の段階では、コングルエント組成に従ってＬＮ追加原料を作製する場合がある。このように、最初のストイキオメトリ組成の単結晶を育成するためのＬＮ追加原料を第１の追加原料（又は「追加原料Ａ」）、単結晶育成の最後の段階での、コングルエント組成のためのＬＮ追加原料を第２の追加原料（又は「追加原料Ｂ」）と呼ぶこととする。これは、最初はストイキオメトリ組成の単結晶を育成するため融液と成長した結晶と組成が異なるので、このまま育成した場合、最終的にＬｉリッチ相やＮｂリッチ相の異相が生成してしまい、ここよりクラックが発生しやすい。そこで、ストイキオメトリ組成の結晶を所定の長さ育成後、第２の追加原料を添加することで結晶をコングルエント組成に調整することで異相の生成を抑える。

本発明の実施形態における第２のＬＮ追加原料は、例えば、以下のように作製される。炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）をＬｉとＮｂの割合がＬｉ_1-ｚＮｂ_1+ｚＯ_３（０．＜ｚ≦０．２８）となるように混合し、仮焼する。この時ｚが０．０２８を超えると、第２のＬＮ追加原料を追加しても融液のＬｉ／（Ｌｉ＋Ｎｂ）比が低下し過ぎてＬｉＮｂ_３Ｏ_８相が生成してしまう可能性があるため、好ましくない。また、この時の温度は８００〜１１６０℃であることが好ましい。８００℃を越えることで炭酸リチウムの炭酸を分解することが可能である。また１１６０℃未満とすることで混合粉の融解を防止することができる。

さらに、単結晶育成開始前のるつぼ１０内の昇温速度は、１００℃／ｈｒ以下であることが好ましい。昇温速度を１００℃以下にすることにより、ＬＮ種結晶１１０の熱歪みによるクラックの発生を抑制することができる。

ＬＮ単結晶１２０を作製するためのシーディングは、ＬＮ種結晶１１０の上部とＬＮ初期原料とを融解させて安定した固液界面を形成させることにより行われるが、その固液界面の温度およびその温度での保持時間がシーディングにおいて重要な要素となる。これは、ＬＮ種結晶１１０の表面近傍に、加工時に形成された破砕層を有しており、この破砕層を融解させておく必要があるためである。また、ＬＮ種結晶１１０が全て融解してしまう前に、固液界面を形成させておく必要があるためでもある。

上記の要件を満足させるために、単結晶育成用のるつぼ１０をＬＮ種結晶１１０とＬＮ初期原料との境界面の温度が融点プラス２０℃以下になるような位置にセットする。さらに、境界面の温度は融点プラス１０℃以下であることが好ましい。その温度で規定時間保持し、ＬＮ種結晶１１０の上部とＬＮ初期原料とを融解させ、シーディングを行う。ＬＮ種結晶１１０は、結晶育成の核となるものであり、ＬＮ種結晶１１０はＬＮ初期原料と一体化させるために一部を融解させて原料融液１３０とするが、全部を融解させないようにしなければならない。

シーディングが終了した後、単結晶育成用のるつぼ１０を徐々に降下させ、温度勾配を通過させる。このようにして、ＬＮ種結晶１１０の結晶方位に従い、原料を冷却固化させることにより、ＬＮ単結晶１２０が作製される。

本発明の実施形態に係るＬＮ単結晶１２０の製造方法では、ＬＮの融点に対してＬＮ種結晶１１０とＬＮ原料との界面の温度を融点プラス２０℃以下として溶融を行うので、ＬＮ種結晶１１０の上部数ミリほどの部分とＬＮ原料とが融解し、ＬＮ種結晶１１０とＬＮ初期原料とを一体にすることができる。なお、ＬＮ種結晶１１０とＬＮ原料との界面の温度が融点プラス２０℃を超えると、ＬＮ種結晶１１０の底面まで融解するので好ましくない。

また、ＬＮ種結晶１１０の上部とＬＮ初期原料の融解は、１時間以上保持するのが好ましい。この時間保持することにより、ＬＮ種結晶１１０とＬＮ初期原料との固液界面を安定化させることができるので、品質の高いＬＮ単結晶１２０を作製することができる。また、４〜６時間保持することはさらに好ましい。すなわち、４時間以上保持すれば、概ねシーディングに関する反応は進行しており、６時間以下でおおむね反応は終了している。したがって、４〜６時間保持することにより、生産性を低下させずに、安定なシーディングが行える。

ここで、単にＬＮ初期原料を結晶化（固化）させるだけでは、初期原料の組成と育成したＬＮ単結晶１２０の組成が異なるため、固化の進行に伴って融液組成が変動してしまう。そのため、融液組成を一定に保つために、初期融液の単位時間当たりの結晶化量と同等の追加原料１４０を、連続的あるいか間欠的に、るつぼ内融液に追加する必要がある。

図２は、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）の相図である。図２に示されるように、化学量論組成（ストイキオメトリ組成）と一致溶融組成（コングルエント組成）が異なっているため、融液組成を一定に保つため、初期融液の結晶化量に相当する量の追加原料をるつぼ１０内に正確に追加補充する必要がある。

本発明の実施形態に係る単結晶の製造方法は、上述した、るつぼ１０内下部に種結晶１１０、該種結晶１１０の上に初期原料を充填する工程と、種結晶１１０及び初期原料の一部を融解して原料融液１３０を生成する工程と、るつぼ１０を下降させながら、種結晶側から原料融液１３０を徐々に凝固させる工程とを含む。本製造方法は、それらの工程に加え、原料融液１３０の液面の高さ位置を測定する工程と、原料融液１３０の液面の高さ位置の測定結果に基づいて原料融液１３０の結晶化量を求めることにより、不足した原料融液１３０を補うために必要な追加原料の必要量を算出する工程と、必要量の追加原料を、連続的又は間欠的に前記るつぼ１０内に供給する工程と、を有することを特徴としている。以下、詳細に説明する。

図３は、本発明の実施形態に係る単結晶の製造方法の一例を示した処理フロー図である。

図３に示されるように、本発明の実施形態では、るつぼ１０の上方に配置したセンサー７０により、原料融液１３０の液面位置を測定する計測工程と（ステップＳ１００）、前記液面位置の測定結果から原料融液１３０の成長結晶１２０の結晶化量を求め（ステップＳ１１０）、追加原料１４０、１５０の必要量を算出する算出工程と（ステップＳ１２０）、前記追加原料１４０、１５０の必要量を、連続的あるいか間欠的にるつぼ１０内の原料融液１３０に追加する追加工程とを実施する（ステップＳ１３０）。かかる一連の工程を実施することで、初期融液の単位時間当たりの結晶化量と同等の追加原料１４０、１５０を、連続的あるいか間欠的に、るつぼ１０内の原料融液１３０に追加することができる。なお、図３に示される通り、ステップＳ１３０の終了後は、総ての原料融液１３０が結晶化されたか否かが判定され、総て結晶化が終了していれば単結晶の製造フローを終了し、総ての結晶化が終了していなければ、ステップＳ１００に戻り、原料融液１３０の液面の高さ位置の計測からステップＳ１４０までを繰り返す。

但し、上述のフローにおいて、センサー７０をるつぼ１０の上方に配置することは必須ではなく、原料融液１３０の液面を計測できればよく、例えば、レーザー７３を用いない態様のセンサーを用いることにより、他の位置にセンサー７０を配置してもよい。

以下、本実施形態に係る単結晶の製造方法について詳細に説明する。ＬＮにおいて、融液密度３．６７×１０^３ｋｇ／ｍ^３、結晶密度４．６４７×１０^３ｋｇ／ｍ^３であるため、原料融液１３０が結晶化すると、体積が結晶密度の方が約７９％に減少する。従って、まず、るつぼ１０の上方に配置したセンサー７０により、原料融液１３０の液面位置を測定する（計測工程、Ｓ１００）。なお、液面位置は連続的に計測する。

次に、制御部１００において、この液面の位置のデータより、液面の高さ位置変化量を求める。ここで、原料融液１３０が結晶化すると体積が結晶密度の方が約７９％に減少するため、これにより、結晶１２０の成長量を算出する（結晶化量算出工程、Ｓ１１０）。つまり、結晶成長量は、"融液高さ低下量×０．２１（液体と固体の密度差）"で求めることができる。ここで、融液高さ低下量には、融液高さの変化量に加えて、回転ロッド３０によるるつぼ１０の降下量を考慮する。つまり、るつぼ１０の下降量を相殺した状態における融液高さ低下量を取得し、これに基づいて結晶成長量を算出する。

そして、結晶成長量に基づいて追加原料の必要量を算出し（追加原料必要量算出工程、Ｓ１２０）、必要量の追加原料を供給する（必要追加原料供給工程、Ｓ１３０）。

そして、原料融液１３０が所定の固化率になった時点で、ＬＮ追加原料１４０、１５０の連続的供給を停止する。そして、これに変わって、原料組成が異なる第２のＬＮ追加原料を追加し、原料融液１３０の組成がＬｉ_{０．９６８}Ｎｂ_{１．０３２}Ｏ_３（コングルエント組成）に達した時点で停止する。その後、全ての融液を結晶化させる必要がある（結晶化終了判定工程、Ｓ１４０）。

上述のように、第２のＬＮ追加原料は、コングルエント組成に基づくＬＮ追加原料であり、必要に応じて、結晶化の最終段階ではコングルエント組成に基づくＬＮ追加原料を供給するようにしてもよい。但し、このＬＮ追加原料の切り替えは必須ではなく、必要に応じて行うようにしてよい。

［実施例］
以下、本発明の実施形態に係る結晶育成装置を用いて単結晶の製造方法を実施した実施例について説明する。なお、理解の容易のため、今まで説明した結晶育成装置に対応する構成要素には、同一の参照符号を付して説明する。

なお、総ての実施例及び比較例の結果を図４に示す。なお、図４においては、第１の追加原料を追加原料Ａ、第２の追加原料を追加原料Ｂと表記している。

［実施例１］
まず、初期原料として、化学量論比でＬｉとＮｂ比率がＬｉ_１．２１Ｎｂ_０．７９Ｏ_３になるように炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を秤量した。これらを、混合機によって十分に混合した後、この混合粉末を８００〜１１６０℃で１０時間仮焼し、ＬＮ初期原料を作製した。

厚さ０．２ｍｍ、内径５２ｍｍ、高さ３００ｍｍの白金製の単結晶作製用るつぼ１０に高さ３０ｍｍのＬｉとＮｂ比率がＬｉ_{０．９６６}Ｎｂ_{１．０３４}Ｏ_３（コングルエント組成）のＬＮ種結晶１１０を挿入し、その上にＬＮ種結晶１１０と同重量のＬＮ初期原料を設置した。

次に、ＬＮ追加原料１４０として、化学量論比でＬｉとＮｂ比率がＬｉ_０．９９Ｎｂ_１．０１Ｏ_３になるように炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を秤量した。これらを、混合機によって十分に混合した後、この混合粉末を８００〜１１６０℃で１０時間仮焼し、約１００ＭＰａの静水圧で冷間等方圧加圧にて成形し、ＬＮ追加原料１４０を作製した。

次に、第２のＬＮ追加原料として、化学量論比でＬｉとＮｂ比率がＬｉ_{０．７８６}Ｎｂ_{１．２１４}Ｏ_３になるように炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を秤量した。これらを、混合機によって十分に混合した後、この混合粉末を８００〜１１６０℃で１０時間仮焼し、約１００ＭＰａの静水圧で冷間等方圧加圧にて成形し、第２のＬＮ追加原料を作製した。

次に、ＬＮ種結晶１１０とＬＮ初期原料とが入った単結晶育成用るつぼ１０を多孔質アルミナ製のるつぼ受け２０の上に載置した。熱電対９０を単結晶育成用るつぼ１０に接触させた。その熱電対９０の接触点は、ＬＮ種結晶１１０の底面から１５ｍｍの高さになるように単結晶育成用るつぼ１０の近傍に位置するようにした。このるつぼ１０を、炉内の最下部にセットした。

追加原料融解槽６０は白金製の円錐形の融解槽を使用し、具体的には、厚さ1ｍｍ、内径２５ｍｍ、高さ５０ｍｍの白金製の円錐形の追加原料融解槽６０を使用した。この追加原料融解槽６０の底部中央部に内径４ｍｍの白金製の中空パイプを配置した。

原料融液１３０の表面にレーザー７３が当たる位置に中心波長が４０５ｎｍのブルーレーザー光源７１および受光部７２を設置した。

発熱体５０、５１、５２は二珪化モリブデン製で上、中、下段の３ゾーンにヒータを独立に制御することが可能であり、各ヒータの長さは２００ｍｍであった。上段ヒータの温度を１４００℃、中段ヒータの温度を１２５０℃、下段ヒータの温度を１１００℃の温度幅で設定し、昇温を行った。昇温が終了して炉内の温度が安定した後、単結晶育成用るつぼ１０を緩やかな速度にて昇降装置４０を用いて上昇させた。炉内には上部の温度が高く、下部の温度が低い温度勾配がつくられているので、炉の上部に移動するに従って、るつぼ１０内の温度が上昇し、原料が融解してＬＮ融液１３０が生成された。

原料融液１３０が生成された単結晶育成用るつぼ１０の下端部の位置付近で、熱電対９０の接触点の位置の温度をモニターしながら、単結晶育成用るつぼ１０の位置を数ｍｍ上昇させ、温度を安定させた。その工程を繰り返して、熱電対９０の温度が安定した状態で１２４３〜１２６３℃の範囲になるよう単結晶育成用るつぼ１０を上昇させた。数時間の保持を行った後、２ｍｍ／ｈで、単結晶育成用るつぼ１０を、昇降装置４０を用いて回転させながら降下させ、単結晶１２０の育成を開始した。

結晶成長開始直後に、ＬＮ追加原料１４０を追加原料融解槽６０へ結晶長換算で１３５ｍｍ分を供給し、融解させて追加融液原料１５０として、るつぼ１０の原料融液１３０へ滴下させた。この際、追加原料１４０、１５０の供給は、ブルーレーザー７３による液面変化から算出した単位時間当たりの結晶成長量と同量を連続的に供給した。追加原料１４０、１５０の投入は、０．５時間に1度の間隔で実施した。

そして、原料融液１３０が所定の固化率９０％になった時点で、ＬＮ追加原料１４０、１５０の連続的供給を停止し、これに変わって第２のＬＮ追加原料を追加し、融液の組成がＬｉ_{０．９６８}Ｎｂ_{１．０３２}Ｏ_３（コングルエント組成）に達した時点で停止した。その後、全ての融液を結晶化させて、るつぼ１０の下降を停止した。

単結晶１２０の育成終了後、単結晶育成用るつぼ１０を破壊してＬＮ単結晶１２０のインゴットを取り出した。インゴットの長さは２００ｍｍであり、異相の生成やクラックの発生は見られたかった。

取り出したＬＮ単結晶１２０を大気雰囲気下で１１００℃に保って１０時間アニール処理を行ったが、アニール処理後もクラック等が伸展することなく、良質な単結晶１２０が得られた。

［実施例２］
ＬＮ種結晶１１０の組成を、化学量論比でＬｉとＮｂ比率がＬｉ_０．９９Ｎｂ_１．０１Ｏ_３に、第２のＬＮ追加原料１４０の組成を、化学量論比でＬｉとＮｂ比率がＬｉ_０．７７Ｎｂ_１．２３Ｏ_３に変更した以外は、実施例１と同様の条件及び方法でＬＮ単結晶１２０を育成した。

［実施例３］
ＬＮ初期原料の組成を、化学量論比でＬｉとＮｂ比率がＬｉ_１．１０Ｎｂ_０．９０Ｏ_３に、第２のＬＮ追加原料１４０の組成を、化学量論比でＬｉとＮｂ比率がＬｉ_０．８７Ｎｂ_１．１３Ｏ_３に変更した以外は、実施例１と同様の条件及び方法でＬＮ単結晶１２０を育成した。

［実施例４］
ＬＮ初期原料の組成を、化学量論比でＬｉとＮｂ比率がＬｉ_１．１０Ｎｂ_０．９０Ｏ_３に、第２のＬＮ追加原料１４０の組成を、化学量論比でＬｉとＮｂ比率がＬｉ_０．８７Ｎｂ_１．１３Ｏ_３に変更した以外は、実施例２と同様の条件及び方法でＬＮ単結晶１２０を育成した。

［比較例１］
追加原料１４０の追加原料融解槽６０へ供給速度を、ブルーレーザー７３により算出した単位時間当たりの結晶成長量の１．３倍量で供給したこと以外は、実施例１と同様の条件及び方法でＬＮ単結晶を育成した。

単結晶の育成終了後、単結晶育成用るつぼ１を破壊してＬＮ単結晶１２０のインゴットを取り出したところ、異相の生成およびクラックの発生が確認された。

［比較例２］
追加原料の追加原料融解槽６０へ供給速度を、ブルーレーザー７３により算出した単位時間当たりの結晶成長量の０．７倍量で供給したこと以外は、実施例１と同様の条件及び方法でＬＮ単結晶を育成した。

単結晶１２０の育成終了後、単結晶育成用るつぼ１０を破壊してＬＮ単結晶のインゴットを取り出したところ、異相の生成およびクラックの発生が確認された。

［比較例３］
追加原料１４０の追加原料融解槽６０へ供給速度を、ブルーレーザー７３により算出した単位時間当たりの結晶成長量の１．３倍量で供給したこと以外は、実施例２と同様の条件及び方法でＬＮ単結晶１２０を育成した。

単結晶の育成終了後、単結晶育成用るつぼ１０を破壊してＬＮ単結晶のインゴットを取り出したところ、異相の生成およびクラックの発生が確認された。

［比較例４］
追加原料１４０の追加原料融解槽６０へ供給速度を、ブルーレーザー７３により算出した単位時間当たりの結晶成長量の０．７倍量で供給したこと以外は、実施例２と同様の条件及び方法でＬＮ単結晶を育成した。

［比較例５］
追加原料１４０の追加原料融解槽６０へ供給速度を、ブルーレーザー７３により算出した単位時間当たりの結晶成長量の１．３倍量で供給したこと以外は、実施例３と同様の条件及び方法でＬＮ単結晶を育成した。

［比較例６］
追加原料１４０の追加原料融解槽６０へ供給速度を、ブルーレーザー７３により算出した単位時間当たりの結晶成長量の０．７倍量で供給したこと以外は、実施例３と同様の条件及び方法でＬＮ単結晶を育成した。

［比較例７］
追加原料１４０の追加原料融解槽６０へ供給速度を、ブルーレーザー７３により算出した単位時間当たりの結晶成長量の１．３倍量で供給したこと以外は、実施例４と同様の条件及び方法でＬＮ単結晶を育成した。

［比較例８］
追加原料１４０の追加原料融解槽６０へ供給速度を、ブルーレーザー７３により算出した単位時間当たりの結晶成長量の０．７倍量で供給したこと以外は、実施例４と同様の条件及び方法でＬＮ単結晶を育成した。

［比較例９］
単結晶の成長速度がるつぼ１０の降下速度と同じと仮定し、追加原料１４０の追加原料融解槽６０への供給を、結晶が２ｍｍ／ｈで成長した量と同量で供給した以外は、実施例１と同様の条件及び方法でＬＮ単結晶を育成した。

このように、図４にも示される通り、結晶化量を考慮し、これに対応する不足分を追加原料として供給した実施例１〜４においては、異相の生成及びクラックの発生は見られなかった。一方、結晶化量を考慮せず、それには対応しない量の追加原料を供給した比較例１〜９では、総て異相の生成及びクラックの発生が確認された。

本実施例によれば、本実施形態に係る結晶育成装置を用いて本実施形態に係る単結晶の製造方法を実施すれば、高品質の単結晶を製造することが示された。

なお、実施形態及び実施例においては、ニオブ酸リチウムの例を中心にして説明したが、本発明はタンタル酸リチウムの場合にも適用可能であり、同様の効果を得ることができる。

以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、本発明は上述の実施形態及び実施例に限定されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、育成方法や装置構成等の変更を行なってもよい。即ち、上述した実施形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。

１０るつぼ
２０るつぼ受け
３０回転ロッド
４０昇降装置
５０、５１、５２発熱体
６０追加原料融解槽
７０センサー
７１レーザー光源
７２受光部
７３レーザー
８０追加粉末原料供給部
９０熱電対
１００制御部
１１０種結晶
１２０成長結晶（単結晶）
１３０原料融液
１４０追加粉末原料
１５０追加融液原料

Claims

種結晶及び初期原料を含む原料を貯留保持可能なるつぼと、
該るつぼの周囲に設けられ、前記原料の一部を融解して原料融液を生成可能なヒータと、
前記るつぼを引き下げ可能に支持し、前記るつぼを引き下げて前記原料融液を凝固させる引き下げ装置と、
前記るつぼ内に粉末原料を供給可能な粉末原料供給手段と、
前記るつぼに貯留保持された前記原料融液の液面の高さ位置を測定する液面位置測定手段と、
前記液面位置測定手段が測定した前記原料融液の液面の高さ位置に基づいて前記原料融液の結晶化量を求めることにより、追加粉末原料の必要量を算出し、前記粉末原料供給手段から前記必要量の前記粉末原料を前記るつぼ内に供給させる制御手段と、を有する結晶育成装置。
前記液面位置測定手段は、前記原料融液の液面に照射可能なブルーレーザーを用いたセンサーであり、前記ブルーレーザーの中心波長は３６０〜５００ｎｍの範囲内にある請求項１に記載の結晶育成装置。
るつぼ内下部に種結晶、該種結晶の上に初期原料を充填する工程と、
前記種結晶及び前記初期原料の一部を融解して原料融液を生成する工程と、
前記るつぼを下降させながら、前記種結晶側から前記原料融液を徐々に凝固させる工程と、
前記原料融液の液面の高さ位置を測定する工程と、
前記原料融液の液面の高さ位置の測定結果に基づいて前記原料融液の結晶化量を求めることにより、不足した前記原料融液を補うために必要な追加原料の必要量を算出する工程と、
前記必要量の前記追加原料を、連続的又は間欠的に前記るつぼ内に供給する工程と、を有する単結晶の製造方法。
前記原料融液の高さ位置を測定する工程は、前記原料融液の液面にブルーレーザーを照射するセンサーを用いて行われ、前記ブルーレーザーの中心波長は３６０〜５００ｎｍの範囲内にある請求項３に記載の単結晶の製造方法。
前記種結晶はニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）であり、
前記初期原料はＬｉ_１＋ｘＮｂ_１−ｘＯ_３（０≦ｘ＜０．２）であり、
前記追加原料はＬｉ_１−ｙＮｂ_１＋ｙＯ_３（０≦ｙ≦０．０３２）である請求項３又は４に記載の単結晶の製造方法。