MXPA01012626A

MXPA01012626A - Actividad catalitica protectora de un cedazo molecular sapo.

Info

Publication number: MXPA01012626A
Application number: MXPA01012626A
Authority: MX
Inventors: Shun C Fung
Original assignee: Exxon Chemical Pattents Inc
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2002-06-21
Also published as: MY138493A; AR024869A1; NO20015937D0; TWI264328B; WO2000074848A1; AU772744B2; AU5464500A; BR0011682A; US6455748B2; NO20015937L; DE60036570D1; MY120272A; JP2007275892A; EP1441022B1; DE60016749T2; US6316683B1; KR20020010700A; EP1192003B1; EP1441022A1; BR0011682B1

Abstract

Esta invencion esta dirigida a un metodo de hacer un producto de olefina a partir de un material de alimentacion de oxigenado y un metodo de proteger la actividad catalitica de un cedazo molecular de silicoaluminofosfato. Los metodos comprenden proveer un cedazo molecular de silicoaluminofosfato teniendo sitios cataliticos dentro del cedazo molecular y poner en contacto el cedazo con un material de alimentacion de oxigenado bajo condiciones efectivas para producir un producto de olefina, donde el cedazo molecular de silicoaluminofosfato que hace contacto con el material de alimentacion de oxigenado tiene un indice de toma de metanol de al menos 0.15.

Description

ACTIVIDAD CATALÍTICA PROTECTORA DE UN CEDAZO MOLECULAR SAPO Descripción Esta invención se refiere a un método de proteger la actividad catalítica de un cedazo molecular SAPO, y a un método de hacer un producto de olefina poniendo en contacto el cataliza- f1 dor activado con un material de alimentación oxigenado. En particular, esta invención se refiere a un método de proteger la actividad catalítica de un cedazo molecular SAPO blindando los sitios catalíticos del cedazo molecular. Los silico-aluminofosfatos (SAPOs) han sido usados como - > absorbentes y catalizadores. Como catalizadores, los SAPOs han sido usados en procesos tales como desintegración catalítica fluida, hidro-desintegración, isomerización, oligomerización, la conversión de alcoholes o éteres, y la alquilación de aromáticos.

JL En particular, el uso de SAPOs en la conversión de alcoholes o fr éteres en productos de olefina, particularmente etileno y 1 propileno, se está tornando de mayor interés para instalaciones de producción comercial a gran escala. Como es sabido en el desarrollo de instalaciones de producción comercial a gran escala, nuevas, en el negocio de las -1' mercaderías químicas, surgen muchos problemas al escalar hacia arriba desde operaciones de laboratorio y de planta piloto. Esta es particularmente una preocupación en sistemas catalíticos de reacción donde la operación a gran escala será de varios órdenes de magnitud mayor que las típicas instalaciones a escala piloto. Por ejemplo, los procesos convencionales a escala de laboratorio .1 para hacer productos de olefina a partir de alimentación oxigenada son conducidos con cargas del catalizador de alrededor de 5 g . Las operaciones convencionales de planta piloto, grande, pueden utilizar tanto como 50 kg de catalizador, hacer del orden de 20 kg/hr de productos de etileno y propileno, pero esta producción es no obstante minúscula en comparación con lo que producirían instalaciones de producción comercial a gran escala, si hubiese una en existencia en la actualidad. Sería deseable operar instalaciones de producción comercial a gran escala, que pueden requerir una carga de catalizador de 1,000 a 700,000 kg, l.¡¡ producir de 600 a 400,000 kg/hr de productos de etileno y , propileno, si pudiera usarse un método confiable de proveer tal gran cantidad de catalizador. ^ Operar instalaciones de producción comercial a gran r escala claramente presenta grandes retos en el desarrollo de la <¡> cadena de producción a uso de catalizador. Por cadena de producción a uso de catalizador se quiere decir toda el área de actividades que inician con la producción de cedazo molecular, incluyendo actividades tales como la recepción de las materias primas, hasta el proceso de cristalización. También incluidas en :> la cadena de producción a uso están actividades intermedias que i x- .- „ .. A- - __._*__.* . ,.... . . .. ..... . . ... •. : , .^M^aaga incluyen la formulación del cedazo con aglutinantes y otros materiales, la activación del cedazo manufacturado y el catalizás^ dor terminado; almacenamiento, transporte, carga y descarga del • cedazo molecular y el catalizador terminado; así como otras :'> prácticas asociadas con el manejo y la preparación del cedazo y el catalizador terminado para su uso final. La cadena de producción a uso termina en el punto en que el cedazo molecular es introducido en el sistema de reacción. Para fines de esta invención, el fin de la cadena de producción a uso no necesaria- mente significa el instante en que se introduce el cedazo molecular en el sistema de reacción, pues los sistemas a gran escala son sumamente grandes y las mediciones instantáneas no son factibles desde un punto de vista práctico. En los sistemas a gran escala, la cadena de producción a uso puede considerarse 1¡) como completa en algún momento dentro de las 12 horas posteriores a la carga de un catalizador activado en el sistema de reacción. Como la información hasta la fecha relativa a la producción de productos de olefina por conversión catalítico de material de alimentación oxigenado ha estado limitada a activida- des de laboratorio y pequeñas plantas piloto, poca atención -si acaso- se ha prestado a los problemas asociados con las actividades intermedias en la cadena de producción a uso. Por ejemplo, se ha enfocado poca atención sobre el impacto del almacenamiento, el transporte, etc., sobre la actividad del catalizador, pues la j> actividad a escala pequeña es manejable bastante fácilmente.

MUS .-^z^r Aunque actualmente solo se almacenan y transportan cantidades relativamente pequeñas de catalizador, se necesitará manejar ^ grandes cantidades de materiales para operaciones comerciales.

* Esto puede requerir de almacenar grandes cantidades de materiales .V de cedazo y catalizador por períodos de tiempo considerables, en múltiples lugares, y bajo condiciones industriales mas bien rigurosas . Conforme la administración de cedazo y catalizador en la cadena de producción a uso de catalizador se expande en volumen y complejidad, es factible que millones de dólares se dedicarán a inventario de catalizador, y el valor del cedazo y el catalizador será perdido si no se mantiene la calidad en cada paso. La pérdida de calidad necesariamente se traducirá en la pérdida de calidad del producto así como perdida en la cantidad 11' de producto, y estas pérdidas de producto pueden en mucho sobrepasar el costo del cedazo y el catalizador. Aunque ha habido cierto trabajo publicado relativo a J las actividades intermedias en la cadena de producción a uso de f catalizador, se han atendido solamente unos pocos de los i'> problemas asociados con esta situación. Por ejemplo, la patente US 4,681,864, concedida a Edwards y colaboradores, discute el uso de cedazo molecular SAPO-37 como un catalizador de desintegración comercial. Se divulga que el cedazo molecular SAPO-37 tiene una pobre estabilidad, y la estabilidad puede ser mejorada usando un .' proceso de activación particular. De acuerdo con el proceso, se retira la plantilla orgánica de la estructura de núcleo del cedazo justo antes de ponerlo en contacto con la alimentación por 1^^ desintegrarse. El proceso llama a someter el cedazo a una " temperatura de 400 a 800 °C dentro de la unidad de desintegración .' catalítica. ! La patente US 5,185,310, concedida a Degnan y colaboradores, divulga otro método de activar composiciones de cedazo I molecular de silico-aluminofosfato . El método requiere poner en contacto un silico-aluminofosfato cristalino con alúmina en gel y agua, y posteriormente calentar la mezcla a al menos 425°C. El proceso de calentamiento es primero llevado a cabo en presencia de un gas agotado en oxígeno, y luego en presencia de un gas oxidante. El objetivo del proceso de calentamiento es el de acrecentar la actividad acida del catalizador. La actividad l:jJ> acida es acrecentada como resultado del contacto íntimo entre la alúmina y el cedazo. Briend y colaboradores, J. Phys . Chem . , 1995, 99, 8270- 8276, enseñan que el SAPO-34 pierde su cristalinidad cuando la plantilla ha sido removida del cedazo y el cedazo activado, des- <¡i plantillado, ha sido expuesto al aire. Sin embargo, se presentan datos que sugieren que al menos en el corto plazo, la pérdida de cristalinidad es reversible. Incluso durante un período de tiempo de un par de años, los datos sugieren que la pérdida de cristalinidad es reversible cuando se usan ciertas plantillas. : El documento EP-A2-0 203 005 también discute el uso de un cedazo molecular SAPO-37 en un material compuesto de catalizador de zeolita como un catalizador comercial de desintegración. ^ De acuerdo con el documento, si se retiene la plantilla orgánica P en el cedazo molecular SAPO-37 hasta que se activa durante el uso : > un material compuesto catalizador que contiene la zeolita y el cedazo molecular SAPO-37, y si posteriormente el catalizador es mantenido bajo condiciones donde se minimiza la exposición a humedad, la estructura cristalina del material compuesto de zeolita y SAPO-37 permanece estable. Como puede verse de la presente divulgación, se ha ahora encontrado que un cedazo molecular SAPO activado exhibirá una pérdida de actividad catalítica cuando se expone a un ambiente que contiene humedad, y que esta pérdida ocurre entre el tiempo en que se activa el catalizador e incluso después de tan li'i poco como un día de almacenamiento. De manera mas importante, se ha ahora encontrado que la pérdida de actividad catalítica no es reversible después de un cierto período de tiempo. Por tanto, es JL deseable obtener un cedazo molecular SAPO activado e incorporar ese cedazo molecular en un proceso catalítico antes de que se l) torne demasiado grande la pérdida de actividad catalítica. A fin de superar al menos uno de los muchos problemas inherentes en el estado de la técnica, la invención provee un método de proteger la actividad catalítica de un cedazo molecular de silico-aluminofosfato que va a ser usado en la conversión de '» un material de alimentación oxigenado en un producto de olefina, particularmente un producto de olefina que comprende etileno, propileno, o ambos. La protección contra la pérdida de actividad catalítica es provista cubriendo sitios catalíticos del cedazo molecular con un blindaje antes de ponerlo en contacto con el i material de alimentación oxigenado. El contacto catalítico, es decir el contacto del material de alimentación con el cedazo molecular bajo condiciones catalíticas de conversión, debe i realizarse antes de que un parámetro definido en la presente como índice de toma de metanol caiga demasiado bajo. En adición, el porcentaje en peso de conversión de metanol del catalizador, determinado en parámetros estándar, no debe permitirse caer por debajo de un porcentaje mínimo. Caídas en el índice de toma de metanol o en la conversión de metanol que son demasiado bajas darán como resultado un catalizador que es de poco o ningún uso lli práctico en un proceso a gran escala. En esta invención, el blindaje puede ser provisto en diversas maneras. El blindaje puede ser el material de plantilla J que es en realidad usado para hacer el cedazo molecular. Como es " sabido en la materia, la plantilla forma la estructura porosa ) dentro del cedazo molecular. De manera convencional, la plantilla es removida por calcinación, esencialmente quemándola del cedazo molecular. Sin embargo, dejar la plantilla dentro de la estructura intra-cristalina por el tiempo apropiado protegerá los sitios catalíticos que están dentro de la estructura porosa '¡ del cedazo molecular.

Incluso si la plantilla es removida, el cedazo molecular puede todavía ser protegido, proveyendo otros tipos de Jj^ blindajes para cubrir los sitios catalíticos. Por ejemplo, puede " usarse material carbonáceo como blindaje. Una manera de proveer :> el material carbonáceo es calcinar o quemar parcialmente la plantilla, dejando suficiente material de carbón dentro de los poros del cedazo molecular para proveer el blindaje. Un ambiente anhidro puede también actuar como blindaje, incluso cuando la plantilla o el material carbonáceo han sido removidos. Un ambiente anhidro es uno que está agotado en contenido de agua. Puede ser un ambiente gaseoso o líquido. En una forma de realización particular de proteger la actividad catalítica de un cedazo molecular de silico-aluminofos- fato, la invención comprende proveer un cedazo molecular de 1!> silico-aluminofosfato que tiene sitios catalíticos protegidos contra la pérdida de actividad catalítica por medio de cobertura con un blindaje, e introducir el cedazo molecular en un sistema F de reacción oxigenado, donde el cedazo molecular tiene un índice de toma de metanol de al menos 0.15 en el momento de contacto con 2i) el oxigenado, bajo condiciones efectivas para convertir el oxigenado en un producto de olefina. Para proveer protección para almacenamiento y transporte, el blindaje debe ser provisto dentro del cedazo molecular por al menos 12 horas antes del contacto con el oxigenado. Condiciones de almacenamiento y : ~ transportación mas largas pueden requerir que el blindaje sea «^...^^iÍMtfM^^^^^a^^^ -Sí- provisto dentro del cedazo por períodos de tiempo mas largos, v.gr., 24 horas, 1 mes, o incluso muchos meses. El cedazo molecular protegido es de gran beneficio en procesos comerciales a gran escala para hacer productos de .' olefina a partir de material de alimentación oxigenado, particularmente para hacer olefinas que contienen etileno o propileno a partir de material de alimentación que comprende metanol o éter dimetílico. En una forma de realización particular de hacer un producto de olefina a partir de un material de alimentación oxigenado, la invención es un método que comprende proveer un cedazo molecular de silico-aluminofosfato que tiene sitios catalíticos dentro del cedazo molecular; proveer un blindaje para proteger los sitios catalíticos de contacto con moléculas de agua; remover el blindaje; y, después de remover el blindaje, |> poner en contacto el cedazo con un material de alimentación oxigenado bajo condiciones efectivas para producir un producto de olefina, donde el cedazo activado que hace contacto con el JL material de alimentación oxigenado tiene un índice de toma de « metanol de al menos 0.15, de preferencia 0.4, con mayor preferen- \) cia al menos 0.6, y con la mayor preferencia al menos 0.8. En otra forma de realización, se provee un método de hacer un producto de olefina a partir de un material de alimentación oxigenado, que comprende remover una plantilla de un cedazo molecular de silico-aluminofosfato y poner en contacto el cedazo > molecular con el material de alimentación oxigenado bajo - ----- condiciones efectivas para convertir el material de alimentación en un producto de olefina antes de que el índice de toma de 1^^ metanol caiga por debajo de 0.15, de preferencia 0.4, con mayor * preferencia 0.6, con la mayor preferencia 0.8. i Es deseable que el cedazo molecular activado que es puesto en contacto con material de alimentación oxigenado tiene una conversión de metanol de al menos 10% en peso de un tiempo en corriente (TOS) estándar de 5 minutos y un espacio velocidad horario en peso (WHSV) de 25 hr 1 . De preferencia, el cedazo molecular debe tener una conversión de metanol de al menos 15% en peso en un tiempo en corriente estándar de 5 minutos y un WHSV de 25 hr"1, con mayor preferencia una conversión de metanol de al menos 20% en peso en un tiempo en corriente estándar de 5 minutos y un WHSV de 25 hr"1. lii El blindaje puede ser removido ex si tu (fuera del reactor por sí mismo) o in si tu . En una forma de realización preferida, el blindaje es la plantilla y la plantilla es removida F fuera de la unidad de reactor por sí misma a fin de minimizar la , contaminación del producto, particularmente contaminación de 2|) nitrógeno debido a componentes de nitrógeno dentro de una plantilla que contiene nitrógeno que puede usarse como el blindaje . En otra forma de realización preferida, una vez que el blindaje ha sido removido, el cedazo molecular puede ser > mantenido a una temperatura de al menos 150 °C, sin blindaje, con .. «anian poca pérdida de actividad del catalizador -si acaso- debido a exposición de los sitios catalíticos a la humedad. En esta forma ^^ de realización, el cedazo molecular es de preferencia mantenido " a una temperatura de 150 a 800 °C, con mayor preferencia a una . ' temperatura de 175-600°C, y con la mayor preferencia a una temperatura de 200-500 °C a fin de mantener la actividad del catalizador . De preferencia, la plantilla es un hidrocarburo que contiene nitrógeno. De preferencia, el hidrocarburo que contiene nitrógeno es seleccionado del grupo que consiste en una sal de hidróxido de tetraetilo amonio, ciclopentilamina, aminometil ciciohexano, piperidina, trietilamina, ciclohexilamina, trietil hidroxietilamina, dipropilamina, piridina, isopropilamina, y sus mezclas. El cedazo molecular de silico-aluminofosfato es de 1]¡ preferencia seleccionado del grupo que consiste en SAPO- 5, SAPO- 8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, JL SAPO-47, SAPO-56, sus formas que contienen metal, y sus mezclas.

" El material de alimentación oxigenado es de preferencia 2¡) seleccionado del grupo que consiste en metanol; etanol; n- propanol ; isopropanol; alcoholes C4-C20; éter metil etílico; éter dimetílico; éter dietílico; éter diisopropílico; formaldehído; carbonato de dimetilo; dimetil cetona; ácido acético; y sus mezclas. Con mayor preferencia, el material de alimentación 2 i oxigenado es metanol o éter dimetílico.

El cedazo molecular de silico-aluminofosfato puede ser provisto con un material aglutinante, y la plantilla puede ser ^^ removida por calentamiento a una temperatura entre 200 y 800 °C.

^^ A fin de convertir el oxigenado en producto de olefina, el i proceso es de preferencia llevado a cabo a una temperatura entre 200 y 700°C. La presente invención será mejor comprendida con referencia a la descripción detallada de la invención, cuando se la toma en conjunción con los dibujos anexos, donde: La figura 1 muestra la conversión de metanol usando un cedazo molecular a base de morfolina, que ha sido envejecido bajo diversas condiciones ambientales; La figura 2 muestra la toma de metanol de un cedazo molecular a base de morfolina; y Ll La figura 3 muestra la conversión de metanol usando un cedazo molecular SAPO-34 que ha sido almacenado bajo diversas condiciones . JL LOS catalizadores SAPO, en particular, son susceptibles , a cambios estructurales como resultado de exposición continua a 2Í niveles de humedad inclusive bajos. Sin embargo, autoridades en la materia tales como Paulitz y colaboradores, Microporous Ma terials , 2 , 223-238 (1994), han demostrado mediante análisis de difracción de rayos X (XRD) , resonancia magnética nuclear (RMN) , infrarrojos (IR) y de adsorción de nitrógeno (N2) , que el cambio 2. estructural es reversible en gran medida. No obstante, se ha .--.,Í .«^- ""*Aa»¿^irn' ?t?nía?S iit.»« t, __ ___. ¡ - ,, -»«. , ^ . . . -<m i r ? f ? rt?tmintL-t--t-- encontrado que aunque los análisis de adsorción indican que el cambio estructural es en gran medida reversible, estos datos no ^^ pueden ser usados como un indicador de la pérdida de actividad * catalítica. En particular, se ha encontrado que los cedazos : moleculares SAPO pierden actividad catalítica cuando los sitios catalíticos son expuestos a un ambiente de aire abierto por tan poco como unas cuantas horas después de la activación, y que la 1 pérdida de actividad catalítica es irreversible después de cierto punto . La posibilidad de pérdida irreversible de actividad catalítica presente un problema en la cadena comercial de producción a uso donde el almacenamiento y el transporte del cedazo molecular y catalizador pueden ser durante un período de tiempo relativamente largo. Por ejemplo, el cedazo molecular, l: tal como se elabora, puede ser almacenado desde 12 horas hasta muchos meses, quizá por tanto como un año, antes de su uso final como catalizador activado. * E1 cedazo molecular SAPO, así como el cedazo molecular SAPO mezclado físicamente con otro material catalizador, pueden 2) ser protegidos de los efectos negativos de la humedad blindando de manera apropiada los sitios catalíticos dentro del cedazo molecular. El blindaje apropiado puede ser logrado en una variedad de maneras. Los sitios catalíticos pueden ser blindados manteniendo una plantilla dentro del cedazo molecular, cubriendo : los sitios con un material carbonáceo o manteniendo el cedazo, incluso sin una plantilla, en un ambiente anhidro. Remover la plantilla o material carbonáceo de los sitios activos del cedazo |L^ molecular da como resultado un cedazo molecular activado, * significando que el cedazo molecular tiene sus sitios catalíticos . abiertos y listos para hacer contacto con el material de alimentación. El ambiente anhidro sirve como un blindaje para el cedazo molecular activado en el sentido que blinda los sitios catalíticos activos de contacto con las condiciones de aire abierto, particularmente la humedad en el aire. A fin de usar el cedazo molecular SAPO como un catalizador, el blindaje debe ser removido tal que los sitios catalíticos del cedazo molecular puedan estar abiertos a contacto con el material de alimentación. Sin embargo, una vez que se retira el blindaje, los sitios catalíticos están abiertos a l.'¡ contacto con humedad u otros componentes que pueden estar presentes en el ambiente localizado y ocasionan una pérdida de actividad catalítica. La exposición prolongada de los sitios F catalíticos a tales condiciones generalmente da como resultado la pérdida irreversible de actividad catalítica al sitio expuesto. 21) En cierto punto, el cedazo molecular no es de uso práctico en un proceso catalítico a gran escala. Como se define en la presente, un proceso catalítico a gran escala es uno que tiene una carga del reactor en exceso de 50 kg, particularmente uno que tiene una carga del sistema reactor en exceso de 500 kg, especialmente uno .> que tiene una carga de reactor en exceso de 5,000 kg . •kááaii MáááÁ Exposición prolongada, o el punto en que se torna indeseable la actividad catalítica, es definida de acuerdo con j^ esta invención por un índice de toma de metanol. De acuerdo con * ^ esta invención, el índice de toma de metanol es definido como la :!> relación entre la máxima capacidad de adsorción de metanol (% en i peso) de un cedazo molecular SAPO activado (es decir, la capacidad inicial de adsorción de metanol) y la capacidad de adsorción de metanol (% en peso) del cedazo molecular SAPO activado en el momento del contacto catalítico con un material de alimentación (es decir, la capacidad de adsorción de metanol al ocurrir contacto con la alimentación) . El momento del contacto catalítico con un material de alimentación marca el fin de la cadena de producción a uso. El momento del contacto catalítico significa el punto l.fi en el tiempo en que el cedazo molecular SAPO activado es puesto en contacto con la alimentación bajo condiciones efectivas para convertir la alimentación en el producto, el producto conteniendo F porciones mesurables de etileno y propileno. Sin embargo, ésto no implica que la capacidad de adsorción de metanol al ocurrir el 2<¡> contacto con la alimentación deba calcularse en el instante exacto que la alimentación hace contacto con el cedazo molecular activado. Esto se debe a que puede no ser posible correr tal cálculo preciso, particularmente al evaluar sistemas de reacción a gran escala. Por tanto, la capacidad de adsorción de metanol : al ocurrir contacto con la alimentación debe ser evaluada tan pronto como sea práctico antes del contacto con la alimentación. Para cedazo molecular activado in si tu, el tiempo entre la activación y el contacto real con la alimentación es suficiente- mente corto para que la capacidad inicial de adsorción de metanol 'i sea esencialmente equivalente a la capacidad de adsorción de metanol al ocurrir contacto con la alimentación, dando como resultado un índice de toma de metanol de aproximadamente 1. Para activación ex si tu, la capacidad de adsorción de metanol al contacto con la alimentación debe evaluarse tan cerca como sea J práctico del contacto real con la alimentación bajo condiciones f de conversión catalítica. Bajo algunas circunstancias, especialmente cuando se trata con sistemas a gran escala, tan cerca como sea práctico puede extenderse a tanto como 12 horas entre la activación y el contacto real con la alimentación bajo condicio- i nes de conversión catalítica. De acuerdo con esta invención, se prefiere que el índice de toma de metanol sea de al menos 0.15, de preferencia al JL menos 0.4, con mayor preferencia al menos 0.6, y con la mayor r preferencia al menos 0.8. Aunque cierta actividad catalítica i) puede ocurrir a un índice de toma de metanol por debajo de 0.15, el cedazo molecular en ese estado no es de valor práctico como un catalizador a escala comercial. La pérdida irreversible de actividad catalítica ocurrirá de manera factible debajo de este punto en la medida en que el catalizador ya no sea de beneficio , en un proceso catalítico a gran escala.

La actividad catalítica del cedazo molecular para uso como catalizador para convertir oxigenado en producto de olefina i^^ es considerada suficientemente preservada o protegida cuando el ¡ ^ cedazo molecular tiene el índice de toma de metanol deseado en el .i momento del contacto con oxigenado bajo condiciones efectivas para convertir el oxigenado en producto de olefina. Como el índice de toma de metanol caerá con el tiempo si el cedazo molecular es manejado en forma inapropiada, el contacto con el oxigenado bajo condiciones de reacción debe ocurrir antes de que el índice de toma de metanol caiga por debajo de 0.15. Para calcular el índice de toma de metanol, la capacidad de adsorción de metanol debe ser medida. Se conocen por los técnicos en la material técnicas para medir la capacidad de adsorción de metanol. En una técnica preferida, alrededor de ll'j 5 mg de muestra son introducidos en un analizador termo-gravimétrico (TGA) . La muestra es sometida a un proceso de tratamiento térmico, que incluye: (1) calentar de temperatura de habitación a 450°C, con una tasa de calentamiento de 20°C/min en aire; (2) f mantener a 450°C por 40 minutos, en aire; y enfriar a 30°C en Í) aire. Después de que la mezcla ha alcanzado 30 °C, el flujo de aire es cambiado a un flujo de nitrógeno que contiene metanol con una presión parcial de metanol de 0.09 atm.' La muestra es puesta en contacto con esta mezcla de nitrógeno/metanol por 180 minutos. La capacidad de adsorción de metanol es el incremento en el > porcentaje en peso después de 180 minutos de contacto con vapor de metanol . Para obtener un cedazo molecular SAPO teniendo el índice apropiado de toma de metanol, el blindaje puede ser removido in si tu . Es decir, el blindaje, ya sea plantilla, [5 material carbonáceo o líquido o gas anhidro, puede ser removido 1 I dentro del reactor o el regenerador durante operación. Sin embargo, en una forma de realización preferida, la plantilla o el material carbonáceo son removidos ex si tu . Esto significa que se prefiere activar los sitios catalíticos del cedazo molecular fuera del reactor. Esto es debido a que hay menos posibilidad de que el material de blindaje contamine los productos de reacción. Esto es particularmente benéfico cuando el producto deseado del proceso de reacción con metanol va a ser sumamente bajo en cualquier contaminante que contenga nitrógeno o azufre. Por lj¡ ejemplo, en casos donde el blindaje es una plantilla de cedazo molecular conteniendo un componente de nitrógeno y el producto deseado del proceso de reacción es etileno, puede ser deseable F remover la plantilla ex si tu, pues la presencia de cantidades sumamente pequeñas de nitrógeno en el etileno puede impactar en 2\) forma adversa la conversión subsecuente del producto de etileno en polietileno. Sin embargo, en sistemas de reacción menos sensibles, el catalizador que contiene un material de plantilla puede ser añadido como constituyente y activado in si tu . Incluso en procesos de reacción mas sensibles, la adición de constituyen-2.' ' tes puede ser controlada para añadir catalizador en cantidades relativamente bajas durante un período de tiempo, con ello minimizando la posible contaminación del producto. De preferen- ^ cia, la adición de constituyentes es directamente a una línea de i retorno que envía catalizador regenerado del regenerador de !¡ regreso al reactor, o la adición es al regenerador mismo. La adición de catalizador fuera del reactor mismo es considerada adición ex si tu , que incluye adición en la línea de retorno o el regenerador . Cuando se lleva a cabo activación ex si tu del cedazo II molecular, es importante no permitir que el índice de toma de metanol caiga debajo del valor deseable de 0.15, de preferencia 0.4, con mayor preferencia 0.6, y con la mayor preferencia 0.8, antes de usar el cedazo molecular en un proceso de reacción. Como se mencionó antes, esto es debido a la pérdida irreversible i') de actividad catalítica, que es representada por una caída significativa en el índice de toma de metanol así como la conversión de metanol, que alcanzará un nivel que es indeseable ^ para una operación práctica. * También se ha encontrado que una vez que el catalizador |) activado es cargado en un sistema calentado, ya sea reactor, regenerador, o cualquier otra parte del sistema de operación, o cualquier tipo de ambiente de almacenamiento, la pérdida de actividad catalítica es reducida en gran medida, incluso cuando no está presente un blindaje. A una temperatura de al menos > alrededor de 150 CC, se ha encontrado que se estabiliza la - - • -'itfflrffinmi actividad del catalizador. Esto significa que a una temperatura de 150 °C o mayor, la humedad tiene muy poco impacto sobre los sitios catalíticos activos. Se prefiere mantener el cedazo molecular activo a una temperatura de 150 a 800 °C, con mayor > preferencia a una temperatura de 175 a 600 CC, y con la mayor preferencia a una temperatura de 200 a 500 °C, a fin de mantener la actividad catalítica. Caídas indeseables en el índice de toma de metanol pueden ser controladas por manejo apropiado durante almacenamien- 1I to o transporte. En ambientes mantenidos por debajo de 150°C, i esto significa que en tango haya suficiente blindaje de los sitios catalíticos antes de uso en un proceso catalítico, será aceptable la actividad catalítica. Blindaje suficiente puede ser mantenido por almacenamiento o transporte del cedazo molecular o lj'¡ catalizador que contiene el cedazo molecular con su plantilla o con un material carbonáceo aceptable que blinde los sitios catalíticos de contacto con humedad. Incluso cuando se activa, F puede mantenerse suficiente blindaje almacenando o transportando el cedazo molecular activado o catalizador que contiene el cedazo 2|) molecular en un ambiente anhidro. También se prefiere que el cedazo molecular SAPO activado tenga una conversión de metanol de al menos 10% en peso, de preferencia al menos 15% en peso, con la mayor preferencia al menos 20% en peso, en condiciones de conversión de metanol i estándar. Para los fines de esta invención, la expresión "condiciones estándar de conversión de metanol" significa que la conversión de metanol es determinada a un tiempo en corriente (TOS) de 5 minutos y un WHSV de 24 hr"1. Como se define en la presente, la conversión de metanol es el porcentaje en peso de .'> metanol convertido en producto, no siendo incluido como parte del producto convertido cualquier éter dimetílico presente en el producto. El método para calcular la conversión de metanol es llevado a cabo usando un reactor continuo de lecho fijo, de y2 " de diámetro SS, estándar. Una muestra del cedazo molecular o un catalizador que contiene el cedazo molecular es añadida al reactor y se añade 100% de metanol como alimentación. La reacción es llevada a cabo a 450 °C, una presión del reactor de 25 psig (es decir, una presión parcial de metanol de 25 psig) , y un WHSV de 25 hr"1. Los productos de reacción son de preferencia 1 analizados con un cromatógrafo de gases (GC) en línea. Después de 5 minutos en corriente (es decir, después de 5 minutos de contacto de metanol con el cedazo molecular bajo condiciones de * reacción) , la conversión de metanol es calculada como: 100 - (% en peso de metanol + % en peso de DME) dejado en el producto. 2C Al probar la conversión de metanol, se define WHSV como el peso de la alimentación al reactor de ?" en el tiempo (por hora) , dividido entre el peso del componente de cedazo molecular de silico-aluminofosfato del catalizador en el reactor. El componente de cedazo molecular de silico-aluminofosfato del í catalizador está destinado a significar únicamente la porción de cedazo molecular de silico-aluminofosfato que está contenida dentro de catalizador. Esto excluye componentes del catalizador ^ tales como cedazos moleculares de silico-aluminofosfato, * ^ aglutinantes, diluyentes, materiales inertes, componentes de ¡ tierras raras, etc. Los cedazos moleculares de silico-aluminofosfato de esta invención comprenden una estructura de armazón de cristal, micro-porosa, tridimensional de unidades tetraédricas [Si02] , [A102] y [P02] . La manera en que se incorpora Si en la estructura puede ser determinada por RMN 29Si MAS. Ver Blackwell y Patton, J. Phys . Chem . , 92, 3965 (1988). Los cedazos moleculares SAPO deseados exhibirán uno o mas picos en RMN 29Si MAS, con un desplazamiento químico [(Si) en el rango de -88 a -94 ppm, y con un área pico combinada en ese rango de al menos 20% del área pico l.!'¡ de todos los picos con un desplazamiento químico [ (Si) en el rango de -88 a -115 ppm, donde los desplazamientos químicos [(Si) se refieren al tetrametilsilano (TMS) externo. JL Los cedazos moleculares de silico-aluminofosfato son generalmente clasificados como siendo materiales micro-porosos ) teniendo estructuras de anillo de 8 , 10 o 12 miembros. Estas estructuras de anillo pueden tener un tamaño promedio de poro que varía de alrededor de 3.5 a 15 Angstróms. Se prefieren los cedazos moleculares SAPO de poro pequeño teniendo un tamaño promedio de poro que varía de alrededor de 3.5 a 5 Angstróms, con : - mayor preferencia de 4.0 a 5.0 Angstróms. Estos tamaños de poro &&-'-'<" preferidos son típicos de cedazos moleculares teniendo anillos de 8 miembros . ^^ En general, los cedazos moleculares de silico-alumino- "^ fosfato comprenden un armazón molecular de unidades tetraédricas j5 de [Si02] , [A102] , y [P02] que comparten las esquinas. Este tipo , de armazón es efectivo para convertir diversos oxigenados en i productos de olefina. Las unidades tetraédricas de [P02] dentro de la estructura de armazón del cedazo molecular de esta invención lj - pueden ser provistas mediante una variedad de composiciones.

X Ejemplos de estas composiciones que contienen fósforo incluyen ácido fosfórico, fosfatos orgánicos tales como fosfato de trietilo, y aluminofosfatos . Las composiciones que contienen fósforo están mezcladas con composiciones reactivas que contienen li'i silicio y aluminio, bajo las condiciones apropiadas, para formar el cedazo molecular. Las unidades tetraédricas de [A102] dentro de la JL estructura de armazón pueden ser provistas mediante una variedad " de composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen aluminio incluyen alcóxidos de aluminio tales como isopropóxido de aluminio, fosfatos de aluminio, hidróxido de aluminio, aluminato de sodio, y pseudoboehmita . Las composiciones que contienen aluminio son mezcladas con composiciones reactivas que contiene silicio y fósforo, bajo las condiciones apropiadas, para : formar el cedazo molecular.

Las unidades tetraédricas de [Si02] dentro de la estructura de armazón pueden ser provistas por una variedad de jj^ composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen ^ silicio incluyen soles de sílice y alcóxidos de silicio tales :'! como ortosilicato de tetraetilo. Las composiciones que contienen silicio son mezcladas con composiciones reactivas que contienen aluminio y fósforo, bajo las condiciones apropiadas, para formar el cedazo molecular. También pueden usarse en esta invención SAPOs sustituí - dos. Estos compuestos son generalmente conocidos como MeAPSOs o silico-aluminofosfatos que contienen metal. El metal puede ser iones de metal alcalino (grupo IA) , iones de metal alcalino terreo (grupo IIA) , iones de tierras raras (grupo IIIB, incluyendo los elementos lantanoides: lantano, cerio, praseodimio, li» neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, yterbio, y lutecio; y escandio o ytrio) y los cationes de transición adicionales de los grupos IVB, VB, VIB, # VIIB, VIIIB, y IB. De preferencia, Me representa átomos tales como Zn, Mg, 21* Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn y Cr. Estos átomos pueden ser insertados en el armazón tetraédrico a través de una unidad tetraédrica [Me02] . La unidad tetraédrica [Me02] lleva una carga eléctrica neta, dependiendo del estado de valencia del sustituyente de metal . Cuando el componente de metal tiene un estado de ' valencia de +2 , +3, +4, +5, o +6, la carga eléctrica neta es de entre -2 y +3. La incorporación del componente de metal es típicamente lograda añadiendo el componente de metal durante la |^ síntesis del cedazo molecular. Sin embargo, también puede usarse ™ intercambio iónico post-síntesis . .i Cedazos moleculares de silico-aluminofosfato adecuados incluyen SAPO-5, SAPO-8, SAPO- 11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, ¡ SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, i ! SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, sus formas que contienen metal, y sus mezclas. Se prefieren SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, y SAPO-47, particularmente SAPO-18 y SAPO-34, incluyendo sus formas que contienen metal, y sus mezclas. Como se usa en la presente, el término "mezcla" es sinónimo de combinación y se considera como una composición de materia que tiene dos o mas componentes en proporciones variantes, indepen- ¡> dientemente de su estado físico. Los cedazos moleculares de silico-aluminofosfato son sintetizados por métodos de cristalización hidro-térmica generalmente conocidos en la materia. Ver, por ejemplo, las patentes US 4,440,871; 4,861,743; 5,096,684; y 5,126,308, los I |) métodos de hacer los cuales son incorporados expresamente en la presente. Una mezcla de reacción es formada mezclando juntos componentes reactivos de silicio, aluminio y fósforo, junto con al menos una plantilla. Generalmente, la mezcla es sellada y calentada, de preferencia bajo presión autógena, a una temperatu- > ra de al menos 100°C, de preferencia de 100 a 250°C, hasta que se forma un producto cristalino. La formación del producto cristalino puede tomar un tiempo en cualquier valor de alrededor de 2 horas a tanto como 2 semanas. En algunos casos, agitación I» o siembra con material cristalino facilitarán la formación del producto . De manera típica, el producto de cedazo molecular será formado en solución. Puede ser recuperado de la solución por medios estándar, tales como por centrifugación o filtración. El producto también puede ser lavado, recuperado por los mismos 'I medios y secado. Como resultado del proceso de cristalización, el cedazo recuperado contiene dentro de sus poros al menos una porción de la plantilla usada al hacer la mezcla de reacción inicial. La estructura cristalina esencialmente se envuelve alrededor de la lí¡ plantilla, y la plantilla debe ser removida para obtener actividad catalítica. Una vez que se remueve la plantilla, la estructura cristalina que permanece tiene lo que se llama típicamente un sistema intra-cristalino de poros. El cedazo molecular SAPO puede contener una o mas 2 f* plantillas. Las plantillas son agentes directores de estructura, y típicamente contienen nitrógeno, fósforo, oxígeno, carbono, hidrógeno, o una combinación de éstos, y también pueden contener al menos un grupo alquilo o arilo, 1 a 8 átomos de carbono estando presentes en el grupo alquilo o arilo. Las mezclas de . dos o mas plantillas pueden producir mezclas de cedazos diferen- .. J,,.,. i tes o predominantemente un cedazo, donde una plantilla es mas intensamente directora que otra. ^^ Plantillas representativas incluyen sales tetraetilo "^ amonio, ciclopentilamina, aminometil ciciohexano, piperidina, .' trietilamina, ciclohexilamína, trietil hidroxietilamina, morfolina, dipropilamina (DPA) , piridina, isopropilamina, y sus I ' combinaciones. Las plantillas preferidas son trietilamina, ciclohexilamina, piperidina, piridina, isopropilamina, sales de tetraetilo amonio, y sus mezclas. Las sales de tetraetilo amonio incluyen hidróxido de tetraetilo amonio (TEAOH) , fosfato de tetraetilo amonio, fluoruro de tetraetilo amonio, bromuro de tetraetilo amonio, cloruro de tetraetilo amonio, acetato de tetraetilo amonio. Sales preferidas de tetraetilo amonio son hidróxido de tetraetilo amonio y fosfato de tetraetilo amonio.

I.!1) En esta invención, pueden usarse las plantillas para blindar los sitios catalíticos del cedazo molecular SAPO contra el contacto con moléculas de agua. Como las plantillas estarán JL presentes dentro de la estructura micro-porosa del cedazo, las " moléculas de agua no serán capaces de entrar en los poros del ? cedazo, impidiendo cualquier contacto con los sitios catalíticos. Esto significa que un cedazo molecular que contiene una plantilla puede incluso almacenarse en forma de torta de filtro húmeda, sin pérdida apreciable de actividad catalítica, una vez activado. Cuando se almacena en forma de torta de filtro, el cedazo : molecular típicamente será secado sin remover la plantilla.

¿«Aa ? ¿á - - -»-"- - - Entonces, el cedazo molecular puede ser calcinado para remover la plantilla . 1^^ También puede usarse material carbonáceo para blindar ^^ los sitios catalíticos del cedazo molecular SAPO. En esta forma j de realización, el material carbonáceo puede estar dentro de la estructura porosa micro-cristalina o puede depositarse para cubrir la entrada a los poros. El material carbonáceo puede ser colocado dentro de la estructura porosa cristalina quemando parcialmente el material de plantilla de modo que el residuo de carbón permanezca dentro del cedazo molecular. El material carbonáceo puede también ser aplicado directamente al exterior del cedazo molecular para bloquear las aberturas de los poros. Como es sabido en la materia, el cedazo molecular o catalizador que contiene el cedazo molecular debe ser primero 1|5 activado antes de uso en un proceso catalítico. La activación es llevada a cabo de tal manera que la plantilla sea removida del cedazo molecular, dejando sitios catalíticos activos con los canales micro-porosos del cedazo molecular abiertos para contacto con la alimentación. El proceso de activación es típicamente 0 logrado por calcinación, o calentando esencialmente la plantilla a una temperatura de 200 a 800°C en presencia de un gas que contiene oxígeno. En algunos casos, puede ser deseable calentar en un ambiente que tenga una baja concentración de oxígeno. Este tipo de proceso puede ser usado para remoción parcial o completa 5 de la plantilla del sistema de poros intra-cristalino . En otros casos, particularmente con plantillas mas pequeñas, la remoción completa o parcial del cedazo puede ser lograda por procesos j^^ convencionales de desorción, tales como aquéllos usados al hacer ? zeolitas estándar. j'i Una vez que el cedazo molecular, o catalizador que contiene cedazo molecular, ha sido activado, puede proveerse un ambiente anhidro como un blindaje contra moléculas de agua que hagan contacto con sitios catalíticos dentro del cedazo molecular. Tal ambiente puede ser provisto cubriendo el cedazo con una mantilla de gas o líquido bajo condiciones anhidras. Como se dispone en la presente, la mantilla anhidra de gas o líquido tendrá una cantidad limitada de agua. La mantilla anhidra de gas puede ser provista bajo condiciones de vacío o baja condiciones de presión atmosférica o mayor, y tendrá menos de alrededor de lí1' 1.2% en volumen de agua, de preferencia menos de alrededor de 0.2% en volumen de agua, con mayor preferencia menos de alrededor de 0.02% en volumen de agua. La mantilla anhidra de líquido * tendrá menos de alrededor de 200 ppm de agua, de preferencia menos de alrededor de 100 ppm de agua, con mayor preferencia 2(1' menos de alrededor de 50 ppm de agua. El ambiente anhidro puede ser aplicado durante el almacenamiento, el transporte o la carga del catalizador. La mantilla anhidra de gas es un gas en condiciones estándar de temperatura y presión y no reactiva en ningún grado 2. significativo con la estructura de cedazo molecular. El gas es zÍzÍ^^?ty de preferencia seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, helio, CO, C02, H2 , argón, 02, alcanos ligeros (especialmente 1^ alcanos C1-C4, particularmente metano y etano) , ciclo-alcanos y sus mezclas, v.gr., aire. La mantilla de gas puede ser mantenida j? a cualquier presión, incluyendo bajo vacío o a presiones sobre la estándar, incluso si el gas se torna líquido a presiones sobre la estándar, en tanto las condiciones permanezcan anhidras. La mantilla anhidra de líquido es un líquido bajo condiciones estándar de temperatura y presión, y no reacciona en ningún grado significativo con la estructura del cedazo molecu- lar. El líquido es de preferencia seleccionado del grupo que consiste en alcanos, ciclo-alcanos, aromáticos C6-C30, alcoholes, particularmente alcoholes ramificados C4+ . En esta invención, el cedazo molecular está listo para 15 uso en un proceso catalítico al removerse las condiciones de blindaje. Si la mantilla de gas o líquido es aplicada bajo condiciones anhidras para blindar un cedazo molecular ya * activado, la mantilla de gas o líquido meramente necesita ser removida por cualquier técnica estándar. Esto puede ser tan 20 simple como meramente abrir el sistema de mantilla a la atmósfera o usando cualquier técnica estándar de filtración o separación. Si se usa como blindaje cualquier material carbonáceo, puede también ser removido exponiendo el cedazo a condiciones de temperatura suficientes para descomponer el material carbonáceo. 5 De preferencia, el material carbonáceo es removido por calcina- ción a una temperatura de 200-800°C. Se prefiere que el cedazo molecular no esté expuesto a j^^ condiciones hidras una vez que se retira el blindaje. De otra ^ manera, puede haber pérdida irreversible de actividad catalítica. ¡5 Sin embargo, el cedazo molecular puede ser almacenado, transpor- tado o cargado en un sistema reactor en su forma no blindada, en un ambiente hidro, en tanto el índice de toma de metanol no caiga por debajo de 0.15, de preferencia 0.4, con mayor preferencia 0.6, con la mayor preferencia 0.8. Los cedazos moleculares de silico-aluminofosfato pueden ser mezclados (mezclados físicamente) con otros materiales. Cuando se mezclan físicamente, la composición resultante es típicamente referida como catalizador de silico-aluminofosfato (SAPO), el catalizador comprendiendo el cedazo molecular SAPO. 1'5 LOS materiales que pueden ser mezclados físicamente con el cedazo molecular pueden ser diversos materiales inertes o catalíticamente activos, o diversos materiales aglutinantes. JL Estos materiales incluyen composiciones tales como caolín y otras arcillas, diversas formas de metales de tierras raras, otros ') componentes catalizadores no de zeolita, componentes catalizadores de zeolita, alúmina o sol de alúmina, titania, zirconia, cuarzo, sílice o sol de sílice, y sus mezclas. Estos componentes también son efectivos para reducir el costo global del catalizador, actuando como un sumidero térmico para ayudar a blindar .i térmicamente el catalizador durante la regeneración, densificando el catalizador e incrementando la resistencia del catalizador. Cuando se mezclan físicamente con materiales de cedazo molecular jL^ no de silico-aluminofosfato, la cantidad de cedazo molecular * contenida en el producto catalizador final varía de 10 a 90% en ;> peso del catalizador total, de preferencia 30 a 70% en peso del catalizador total. En una forma de realización de esta invención, una alimentación que contiene un oxigenado es puesta en contacto en i una zona de reacción de un aparato reactor con un catalizador de cedazo molecular a condiciones de proceso efectivas para producir olefinas ligeras, es decir temperatura, presión, WHSV (espacio velocidad horario en peso) y, opcionalmente, una cantidad de diluyente, efectivos, correlacionados, para producir olefinas ligeras. Típicamente, la alimentación de oxigenados es puesta en l:í¡ contacto con el catalizador cuando el oxigenado está en una fase de vapor. De manera alternativa, el proceso puede ser llevado a cabo en una fase líquida o mixta de vapor/líquida. Cuando el F proceso es llevado a cabo en una fase líquida o una fase mixta de vapor/ líquida, pueden tenerse como resultado diferentes 2(Ti composiciones y selectividades de alimentación a producto, dependiendo del catalizador y de las condiciones de reacción. Las olefinas pueden ser generalmente producidas en un amplio rango de temperaturas. Un rango de temperaturas de operación efectivo puede ser de alrededor de 200 a 700 °C. En el 2. extremo inferior del rango de temperaturas, la formación de los productos de olefina deseados puede tornarse marcadamente lenta. En el extremo superior del rango de temperaturas, el proceso j^^ puede no formar una cantidad óptima de producto. Se prefiere una ? temperatura de operación de al menos 300°C, y hasta 500 °C. i Debido a la naturaleza del proceso, puede ser deseable i llevar a cabo el proceso de la presente invención mediante el uso de los catalizadores de cedazo molecular en un sistema de lecho dinámico o cualquier sistema de una variedad de lechos de i transporte mas que en un sistema de lecho fijo. El aspecto ,L c--t-cc del Sistema -eac-o- t---Zado eS -a Capacidad de opera- !; a altos espacio velocidades. La conversión de oxigenados para producir olefinas ligeras puede ser llevada a cabo en una variedad de reactores catalíticos, incluyendo, pero sin limitarse a, reactores de lecho 1|5 fluido y reactores elevadores concurrentes, como se describe en "Free Fall Reactor", Fluidi zation Engineering, D. Kunii y O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co . , New York, 1977, t incorporada en su totalidad en la presente por referencia. Adicionalmente, pueden usarse reactores de caída libre concurren-2j) tes en el proceso de conversión. Ver, por ejemplo, la patente US 4,068,136, y "Riser Reactor", Fluidiza tion and Fluid-Particle Systems, pp . 48-59, F.A. Zenz y D.F. Othmo, Reinhold Publishing Company, New York, 1960, cuyas descripciones con incorporadas expresamente en la presente por referencia. 2 i Puede usarse cualquier sistema reactor a escala J^ — -- - - -* *-* comercial, estándar, incluyendo sistemas de lecho fijo o lecho en movimiento. Los sistemas reactores a escala comercial pueden ser j^ operados a un WHSV de 1 a 1,000 hr 1. En el caso de reactores a f escala comercial, se define el WHSV como el peso del hidrocarburo ;¡ en la alimentación por hora por peso de contenido de cedazo molecular de silico-aluminofosfato del catalizador. El contenido de hidrocarburo será oxigenado y cualquier hidrocarburo que pueda combinarse opcionalmente con el oxigenado. El contenido de cedazo molecular de silico-aluminofosfato está destinado a significar únicamente la porción de cedazo molecular de silico- aluminofosfato que está contenida dentro de catalizador. Esto excluye componentes tales como aglutinantes, diluyentes, materiales inertes, componentes de tierras raras, etc. Es altamente deseable operar a una temperatura de al l?> menos 300 °C y una selectividad a metano normalizada, corregida por temperatura (TCNMS) de menos de alrededor de 0.016, de preferencia menos de alrededor de 0.012, con mayor preferencia L menos de alrededor de 0.01. Es particularmente preferido que las ' condiciones de reacción para hacer olefinas a partir de oxigena- 0 dos comprendan un WHSV de al menos alrededor de 20 hr"1, produciendo olefinas y un TCNMS de menos de alrededor de 0.016. Como se usa en la presente, se define TCNMS como la selectividad a metano normalizada (NMS) cuando la temperatura es menor de 400 °C. La NMS es definida como el rendimiento del . producto de metano dividido entre el rendimiento del producto de etileno, donde cada rendimiento es medido en, o convertido a, una base de porcentaje en peso. Cuando la temperatura es de 400°C o mayor, la TCNMS es definida por la siguiente ecuación, en la cual T es la temperatura promedio dentro del reactor en °C. ¡¡ TCNMS = NMS / 1+ ( ( (T-400) /400) x 14.84) La presión también puede variar en un amplio rango, incluyendo presiones autógenas. Las presiones efectivas pueden ser, pero no necesariamente se limitan a, presiones de alrededor ' de 0.1 kPa a alrededor de 10 MPa. Las presiones preferidas están ÍJ en el rango de alrededor de 5 kPa a alrededor de 5 MPa, el rango " mas preferido siendo de alrededor de 50 kPa a alrededor de 0.5 MPa. Las presiones anteriores excluyen cualquier diluyente agotado en oxígeno, y de esta manera se refieren a la presión parcial de los compuestos oxigenados y/o sus mezclas con material l.1' de alimentación. En los extremos inferior y superior de los rangos de presión anteriores, la tasa de selectividad, la conversión y/o la reacción pueden no ser óptimas. JL Uno o mas diluyentes inertes pueden estar presentes en ^ el material de alimentación, por ejemplo en una cantidad de 1 a (¡? 99% molar, con base en el número total de moles de todos los componentes de alimentación y diluyente alimentados a la zona de reacción (o catalizador) . Los diluyentes típicos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, bióxido de carbono, hidrógeno, agua, parafinas, . alcanos (especialmente metano, etano y propano), alquílenos, compuestos aromáticos, y sus mezclas. Los diluyentes preferidos son agua y nitrógeno. El agua puede ser inyectada ya sea en forma líquida o de vapor. El proceso puede ser llevado a cabo en una forma en •¡ lotes o cargas, semi-continua o continua. El proceso puede ser conducido en una sola zona de reacción o varias zonas de reacción dispuestas en serie o en paralelo. El nivel de conversión de los oxigenados puede ser mantenido para reducir el nivel de sub-productos indeseables. lj También puede mantenerse la conversión suficientemente alta para • evitar la necesidad de niveles comercialmente inaceptables de reciclo de alimentaciones sin reaccionar. Una reducción en subproductos secundarios indeseables es vista cuando la conversión se mueve de 100 a alrededor de 98% molar o menos. Reciclar tanto 1*¡ como alrededor de 50% molar de la alimentación es comercialmente aceptable. Por tanto, los niveles de conversión que alcanzan ambas metas son de alrededor de 50 a alrededor de 98% molar y, de JL manera deseable, de alrededor de 85 a alrededor de 98% molar. Sin embargo, también es aceptable alcanzar una conversión entre lll 98 y 100% molar a fin de simplificar el proceso de reciclo. La conversión de oxigenados puede ser mantenida a este nivel usando varios métodos familiares a los técnicos en la materia. Los ejemplos incluyen, pero no necesariamente se limitan a, ajustar uno o mas de los siguientes: temperatura de reacción; presión; . velocidad o tasa de flujo (es decir, WHSV) ; nivel y grado de ..Í.A,*.. ?. t teAÍ z i.. . .. . regeneración del catalizador; cantidad de re-circulación de catalizador; configuración específica del reactor; composición de J^^ la alimentación; y otros parámetros que afectan la conversión. Si se requiere de regeneración, el catalizador de j cedazo molecular puede ser introducido de manera continua a una zona de regeneración donde puede ser regenerado, tal como por ejemplo removiendo materiales carbonáceos o por oxidación en una atmósfera que contiene oxígeno. En una forma de realización preferida, el catalizador es sometido a un paso de regeneración quemando los depósitos carbonáceos acumulados durante las reacciones de conversión. El material de alimentación oxigenado comprende al menos un compuesto orgánico que contiene al menos un átomo de oxígeno, tal como alcoholes alifáticos, éteres, compuestos de lJi carbonilo (aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos, esteres, y similares), y el material de alimentación puede opcionalmente contener al menos un compuesto que contiene un JL haluro, mercaptano, sulfuro, o amina, en tanto los componentes ™ opcionales no impidan de manera significativa el desempeño del íl catalizador. Cuando el oxigenado es un alcohol, el alcohol puede incluir una fracción alifática teniendo de 1 a 10 átomos de carbono, con mayor preferencia de 1 a 4 átomos de carbono. Alcoholes representativos incluyen, pero no necesariamente se limitan a alcoholes alifáticos inferiores, de cadena recta y . ramificada, sus contrapartes insaturadas, y sus análogos nitrógeno, halógeno y azufre. Ejemplos de compuestos oxigenados adecuados incluyen, pero no se limitan a: metanol; etanol; n- 1^^ propanol; isopropanol; alcoholes C4-C20; éter metil etílico; éter dimetílico; éter dietílico; éter diisopropílico; formaldehído; i carbonato de dimetilo; dimetil cetona; ácido acético; y sus mezclas. Compuestos oxigenados preferidos son metanol, éter dimetílico, o una mezcla de éstos. El método de hacer el producto de olefina preferido de esta invención puede incluir el paso adicional de hacer estas composiciones a partir de hidrocarburos tales como petróleo, carbón, arena de esquistos, alquitrán, biomasa, y gas natural. Los métodos para hacer las composiciones son conocidos en la materia. Estos métodos incluyen fermentación a alcohol o éter, hacer gas de síntesis, luego convertir el gas de síntesis en l!j> alcohol o éter. El gas de síntesis puede ser producido por procesos conocidos tales como reformación en vapor de agua, reformación auto-térmica, y oxidación parcial. JL Un técnico en la materia apreciará también que las , olefinas producidas por la reacción de conversión de oxigenado en 0 olefina de la presente invención pueden ser polimerizadas para formar poliolefinas, particularmente polietileno y polipropileno. Los procesos para formar poliolefinas a partir de olefinas son conocidos en la materia. Se prefieren los procesos catalíticos. Particularmente preferidos son los sistemas catalíticos de . metaloceno, Ziegler/Natta, y ácidos. Ver, por ejemplo, las ¡tjt n . i ,, y, - .». .y ^AétM-y-y-i- -- patentes US Nos. 3,258,455; 3,305,538; 3,364,190; 5,892,079; 4,659,685; 4,076,698; 3,645,992; 4,302,565; y 4,243,691, las descripciones de catalizador y proceso de cada una siendo expresamente incorporadas en la presente por referencia. En !> general, estos métodos implican poner en contacto el producto de olefina con un catalizador formador de poliolefina a una presión y una temperatura efectivas para formar el producto de poliolefina . Un catalizador formador de olefina preferido es un catalizador de metaloceno. El rango preferido de temperaturas de operación es de entre 50 y 240 °C y la reacción puede llevarse a cabo a presión baja, media o elevada, estando en cualquier punto en el rango de alrededor de 1 a 200 bares. Para procesos llevados a cabo en solución, puede usarse un diluyente inerte, y l'i el rango de presiones de operación preferido es de entre 10 y 150 , bares, con un rango de temperaturas preferido de entre 120 y 230 °C. Para procesos en fase gaseosa, se prefiere que la JL temperatura generalmente esté dentro de un rango de 60 a 160 °C, y que la presión de operación sea de entre 5 y 50 bares. 2() Esta invención será mejor comprendida con referencia a los siguientes ejemplos, que están destinados a ilustrar formas de realización específicas dentro de los alcances globales de la invención tal y como se reivindica. Ejemplo 1 : Muestras de SAPO-34 conteniendo una plantilla de morfolina fueron calentadas a fin de remover la plantilla. Una muestra fue calentada por 5 horas a 650 °C en N2 , seguidas por 3 horas a 650 °C en aire, en un horno cerrado, para remover la plantilla. La muestra fue almacenada por 4 días sobre gel de sílice (humedad relativa < 20% a 20 °C) . Una segunda muestra fue calentada de la misma manera, pero fue almacenada por 3 días a 80% de humedad relativa y 20 °C. En una tercera muestra, la plantilla fue removida de la misma manera. Sin embargo, la tercera muestra fue transferida a 150 °C en un reactor continuo, IJ A de lecho fijo, inmediatamente después de la remoción de la r plantilla. La tercera muestra fue designada como la porción de muestra "envejecida 0 días". Cada porción fue entonces evaluada individualmente en un reactor continuo, de lecho fijo. La temperatura de reacción fue mantenida a 450 °C. La presión en el 1!> reactor fue mantenida a 25 psig. La alimentación de metanol fue incorporada continuamente al reactor a un WHSV de 25 hr"1. Los productos de reacción fueron analizados con un cromatógrafo de L gases en línea, equipado con FID y detector TCD. La figura 1 , muestra el porcentaje en peso de metanol convertido como una 0 función del TOS (en minutos) . La conversión de metanol de la primera muestra a un TOS de 5 minutos fue de aproximadamente 27% en peso. La conversión de metanol de la segunda muestra a un TOS de 5 minutos fue de aproximadamente 0% en peso. La conversión de metanol de la tercera muestra a un TOS de 5 minutos fue de : aproximadamente 100% en peso. x^??BUt Ej emplo 2 Muestras de SAPO-34 conteniendo una plantilla de Jb^ morfolina fueron calentadas a fin de remover la plantilla. Una ™ muestra fue calentada por 5 horas a 650 °C en N2 , seguidas por 3 ¡5 horas a 650 °C en aire, en un horno cerrado, para remover la plantilla. La muestra fue almacenada por un día bajo condiciones ambientales. Una segunda muestra fue calentada de la misma manera, pero fue almacenada por 5 días bajo condiciones ambientales. En una tercera muestra, la plantilla fue removida in si tu (es decir, en un reactor continuo, de lecho fijo) , bajo nitrógeno a 650 °C por 5 horas, segundas por aire a 650 °C por 3 horas. La tercera muestra fue designada como la porción de muestra "envejecida 0 días". Las porciones de muestra teniendo las plantillas removidas fueron medidas en cuanto a toma de metanol, lh de acuerdo con el siguiente procedimiento: Se introdujeron en un analizador termo-gravimétrico (TGA) Perkin-Elmer TGS2 alrededor de 5 mg de muestra. La muestra L fue sometida a tratamiento térmico, que incluyó: (1) calentamien- ~ to desde temperatura de habitación a 450 CC, con una tasa de 0 calentamiento de 20°C/min, en aire; (2) mantenimiento a 450°C por 40 minutos, en aire; y enfriamiento a 30 °C en aire. Después de que la muestra alcanzó 30°C, el flujo de aire fue conmutado a flujo de nitrógeno conteniendo metanol, con una presión parcial de metanol de 0.09 atmósferas. La muestra fue entonces puesta en 5 contacto con esta mezcla de nitrógeno/metanol por 180 minutos, y la capacidad de adsorción de metanol fue calculada como el incremento en el porcentaje en peso después de 180 minutos de ^ contacto con vapor de metanol. La figura 2 muestra la capacidad " de adsorción de metanol o la toma de metanol como una función del '5 tiempo. Los fragmentos de línea horizontal indican el nivel de saturación. , El índice de toma de metanol fue calculado con base en el nivel de saturación de muestras envejecidas versus el nivel de saturación de la muestra "envejecida 0 días/ín situ". La muestra ÍJ envejecida 0 días/in situ fue definida como el caso de base, X teniendo un índice de toma de metanol de 1. El índice de toma de metanol para la muestra envejecida en laboratorio 1 día fue calculado de aproximadamente 0.85, y el índice de toma de metanol para la muestra envejecida en laboratorio 5 días fue calculado de l.1» aproximadamente 0.65. Ejemplo 3 Una muestra de SAPO- 34 conteniendo una plantilla de F DPA/TEAOH fue secada, la plantilla dejándose en su lugar. La muestra fue almacenada por 25 días, luego mezclada con SiC (0.36 20 g SAPO/5 g SiC) . La plantilla fue entonces removida in si tu (es decir, en un reactor continuo, de lecho fijo) bajo nitrógeno a 625CC por 1 hora. Después de la remoción de la plantilla, se alimentó continuamente metanol al reactor a un WHSV de 25 hr"1 mientras se mantenía la temperatura de reacción a 450 °C y la 2. presión del reactor a 23 psig. Los productos de reacción fueron •- - *- analizados con un cromatógrafo de gases en línea equipado con un FID y detector TCD respecto del rendimiento de etileno y propileno. La conversión de metanol fue calculada como: 100 - (% en peso de metanol + DME) dejado en el producto. Los datos son |5 mostrados en la figura 3, con el rótulo "cedazo fresco, calcina- 1 do" . Ejemplo 4 Una muestra de SAPO- 34 conteniendo una plantilla de DPA/TEAOH fue filtrada y almacenada en forma de torta de filtro Übt húmeda, la plantilla dejándose en su lugar. Después de almacena- 1 miento por 44 días, la torta de filtro fue secada, luego la plantilla fue removida y la conversión de metanol calculada de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 3. Los datos son mostrados en la figura 3. ll! Ejemplo 5 Se filtró una muestra de SAPO- 34 conteniendo una plantilla de DPA/TEAOH y se almacenó en forma de torta de filtro húmeda, dejándose la plantilla en su lugar. Después de almacena miento por 73 días, la torta de filtro fue secada, luego se 2fl removió la plantilla y la conversión de metanol se calculó de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 3. Los datos son mostrados en la figura 3. Ejemplo 6 Una muestra de SAPO-34 conteniendo una plantilla de 2. DPA/TEAOH fue secada, dejándose la plantilla en su lugar. La muestra fue almacenada por 132 días bajo condiciones ambientales. La plantilla fue entonces removida y la conversión de metanol calculada de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 3. Los datos son mostrados en la figura 3. 5 Ejemplo 7 Una muestra de SAPO-34 sin plantilla fue envejecida bajo condiciones ambientales por 18 meses. La capacidad de adsorción de metanol fue determinada de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 2. A partir de la capacidad inicial de adsorción de metanol y la capacidad de adsorción de metanol al ocurrir contacto con la alimentación, se calculó el índice de toma de metanol como 0.12. La conversión de metanol de una muestra de SAPO- 34 envejecida 18 meses fue evaluada de acuerdo con el procedimiento ¡ del Ejemplo 3. A un TOS de 2 minutos, la conversión de metanol fue de 26.97% en peso. A un TOS de 5 minutos, la conversión de metanol cayó de manera considerable a 0.63% en peso. F Los datos indican que un cedazo molecular de silico- aluminofosfato teniendo un índice de toma de metanol de 0.12 es 2ff? catalíticamente activo por un breve período de tiempo. Sin embargo, la actividad catalítica de tal cedazo molecular cae muy rápidamente, indicando que un cedazo molecular que tiene tal bajo índice de toma de metanol es menos deseable para sistemas de reacción, pues tenderá a incrementar la frecuencia a la cual el 2. cedazo molecular necesitará ser regenerado. í-^ft***"-<"

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un método de hacer un producto de olefina a partir de un material de alimentación oxigenado, que comprende -proveer un cedazo molecular de silico-aluminofosfato, p en forma de una torta de filtro húmeda, teniendo sitios catalíti- ' cos dentro del cedazo molecular blindados contra contacto con moléculas de agua mediante una plantilla; -almacenar el cedazo molecular en la forma de una torta de filtro húmeda; _ -remover la plantilla por calcinación para activar el
F cedazo molecular; y -después de remover la plantilla, poner en contacto el cedazo molecular con un material de alimentación oxigenado bajo condiciones efectivas para producir un producto de olefina, el l.?i cedazo molecular que hace contacto con el material de alimentación oxigenado teniendo un índice de toma de metanol de al menos 0.15. Jk 2. El método de la reivindicación 1, donde la < plantilla es seleccionada del grupo que consiste en sal de 0 tetraetilo amonio, ciclopentilamina, aminometil ciciohexano, piperidina, trietilamina, ciclohexilamina, trietil hidroxietila- mina, morfolina, dipropilamina, piridina, isopropilamina, y sus mezclas . 3. El método de las reivindicaciones 1 o 2, donde el í silico-aluminofosfato tiene un tamaño de poro de menos de 5
..SLA.
Angstróms . 4. El método de las reivindicaciones 1 o 2, donde el cedazo molecular de silico-aluminofosfato es seleccionado del grupo que consiste en SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, y SAPO- ') 47, SAPO-56, incluyendo sus formas que contienen metal, y sus mezclas .
5. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la plantilla es removida por calentamiento a una temperatura de entre 200 y 800°C, de preferencia entre 200 y
6. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la plantilla es removida por contacto con un gas que contiene oxígeno.
7. El método de las reivindicaciones 1 a 5, donde la 5 plantilla es removida calentando en un ambiente que tiene una baja concentración de oxígeno.
8. El método de cualquiera de las reivindicaciones an-e-io-e, donde e- bl-ndaje eS - o dentro de- react0r usado para hacer el producto de olefina. 0
9. El método de las reivindicaciones 1 a 5, donde el blindaje es removido dentro de un regenerador de cedazo molecular .
10. El método de las reivindicaciones 1 a 5, donde el blindaje es removido fuera del reactor usado para hacer el 5 producto de olefina. ^^?l?^tiMÉ
11. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el cedazo molecular es mantenido a una ^ tempe-atu-a de .. raenos 1S», antes de contacto con ßl mate--a- de alimentación oxigenado. !5
12. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde se usan 50 kg, de preferencia 500 kg, con mayor preferencia 5,000 kg de cedazo molecular.
13. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el oxigenado es seleccionado del grupo que J consiste en metanol, éter dimetílico, y sus mezclas.
14. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catalizador activado es puesto en contacto con el material de alimentación oxigenado en un reactor a un WHSV de 1 a 1,000 hr"1. IB
15. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las olefinas son producidas a un valor TCNMS de menos de 0.0
16. k 16. El método de cualquiera de las reivindicaciones i anteriores, donde el cedazo molecular es puesto en contacto con \) el material de alimentación oxigenado a una presión de 0.1 kPa a 10 MPa.
17. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el producto de olefina comprende etileno, propileno, o una combinación de éstos. .'
18. El método de cualquiera de las reivindicaciones Atfi ^ tid.ÉM^? anteriores, donde la plantilla es calcinada de manera parcial, dejando suficiente material de carbón dentro de los poros del cedazo molecular para blindar los sitios catalíticos del cedazo molecular. 5
19. El método de la reivindicación 18, donde el material de carbón es removido a una temperatura entre 200 y ¿. 800 °C, dando como resultado un cedazo molecular activado listo m' para hacer contacto con el material de alimentación oxigenado.
20. El método de la reivindicación 18, donde la lf) plantilla es calcinada de manera parcial mediante calentamiento en un ambiente que tiene una baja concentración de oxígeno.
21. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo además, una vez que se ha activado el cedazo molecular, proveer un ambiente anhidro como un blindaje 1 - contra moléculas de agua que hacen contacto con los sitios fl^*l catalíticos dentro del cedazo molecular activado, y remover la condición de blindaje para hacer que el cedazo molecular esté listo para uso catalítico.
22. El método de la reivindicación 20, donde el (H ambiente anhidro es provisto cubriendo el cedazo con una mantilla de gas o líquido bajo condiciones anhidras.
23. El método de la reivindicación 22, donde la ^ ^ mantilla anhidra de gas es provista bajo condiciones de vacío o bajo condiciones de presión atmosférica o mayor, teniendo menos . de 1.2% en volumen de agua, de preferencia menos de 0.2% en volumen de agua, con mayor preferencia menos de 0.02% en volumen de agua .
24. El método de las reivindicaciones 22 o 23, donde el gas es seleccionado del grupo que consiste en aire, nitrógeno, helio, CO, C02, H2 , argón, 02, alcanos C1-C4, ciclo-alcanos, y sus mezclas .
25. El método de la reivindicación 22, donde la mantilla anhidra líquida tiene menos de alrededor de 200 ppm de agua, de preferencia menos de alrededor de 100 ppm de agua, con mayor preferencia menos de 50 ppm de agua.
26. El método de la reivindicación 25, donde el líquido es seleccionado del grupo que consiste en alcanos, cicloalcanos, aromáticos C6-C30, alcoholes.
27. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el cedazo molecular de silico-aluminofosfato es ^ mezclado con otros materiales, como un catalizador que comprende el cedazo molecular de silico-aluminofosfato . • j^n