BR0011682B1 - método para a manutenção da atividade catalìtica de uma peneira molecular sapo (silicoaluminofosfato) ativada. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOPARA A MANUTENÇÃO DA ATIVIDADE CATALÍTICA DE UMA PENEIRAMOLECULAR DE SAPO (SILICOALUMINOFOSFATO) ATIVADA".

Esta invenção refere-se a um método de proteção a atividade catalítica de uma peneira molecular de SAPO, e a um método de produzirum produto olefínico mediante o contato do catalisador ativado com umamatéria-prima oxigenada. Em particular, esta invenção refere-se a um méto-do de proteção a atividade catalítica de uma peneira molecular de SAPOmediante vedação dos sítios catalíticos da peneira molecular.

Os silicoaluminofosfatos (SAPOs) têm sido usados como adsor-ventes e catalisadores. Como catalisadores, os SAPOs têm sido usados nosprocessos tais como craqueamento catalítico fluido, hidrocraqueamento,isomerização, oligomerização, a conversão de álcoois ou éteres, e a alquila-ção de aromáticos. Em particular, o uso de SAPOs na conversão de álcoois ou éteres em produtos de olefina, particularmente etileno e propileno, vem aser do maior interesse para recursos de produção comercial em grande es-cala.

Como é conhecido no desenvolvimento de novos recursos deprodução comercial em grande escala na comodidade de comércio de pro- duto químico, muitos problemas surgem no aumento proporcional de opera-ções de laboratório e usina piloto. Isto é particularmente uma relação nossistemas de reação catalítica onde a operação em grande escala será devárias instruções de magnitude maior do que os recursos típicos de escalapiloto. Por exemplo, os processos convencionais em escala de laboratório de produção de produtos de olefina a partir de mecanismo alimentador oxi-genado são conduzidos com cargas de catalisador de cerca de 5 gramas.As operações convencionais de usina piloto grande podem utilizar tantoquanto 50 kg de catalisador, produzindo na ordem de 20 kg/h de produto deetileno e propileno, mas isto é, não obstante, minúsculo em comparação a que uma facilidade de produção em grande escala deva produzir, se estaexistisse hoje. Deve ser desejável operar recursos de produção comercialem grande escala, que pode requerer uma carga de catalisador em qualquer lugar de 1.000 kg a 700.000 kg, produzindo em qualquer lugar de 600a 400.000 kg/h de produto de etileno e propileno, se um método seguro defornecimento de uma tal grande quantidade de catalisador puder ser usado.

A operação de recursos de produção comercial em grande es-cala claramente apresenta desafios maiores no desenvolvimento da cadeiade produção para uso de catalisador. Por cadeia de produção para uso si-gnifica a área inteira de atividades que começam com a produção de penei-ra molecular, incluindo tais atividades como receita de materiais de partida,através do processo de cristalização. Também incluídos na cadeia de pro-dução para uso são atividades intermediárias que incluem a formulação dapeneira com aglutinantes e outros materiais, ativação da peneira fabricada ecatalisador terminado; armazenagem, transporte, carregamento, descarre-gamento da peneira molecular e catalisador terminado; assim como outraspráticas associadas com a manipulação e preparação da peneira e catalisa-dor terminado para seu uso final. A cadeia de produção para uso acaba noponto quando a peneira molecular for introduzida no sistema de reação.Para propósitos desta invenção, o fim da cadeia de produção para uso nãonecessariamente significa o momento quando a peneira molecular é intro-duzida no sistema de reação, visto que os sistemas em grande escala sãomuito grandes e medições instantâneas não são praticamente exeqüíveis.Nos sistemas em grande escala, a cadeia de produção para uso pode serconsiderada como completa em qualquer tempo dentro de 12 horas de car-regamento de um catalisador ativado no sistema de reação.

Visto que a informação até esta data que relaciona a produçãode produtos de olefina pela conversão cataiítica de carga de alimentaçãooxigenada tem sido limitada para atividades de laboratório e usina pilotopequena, pouca, se houver, atenção foi prestada aos problemas associadoscom as atividades intermediárias na cadeia de produção para uso. Porexemplo, pouca atenção foi focalizada no impacto da armazenagem, trans-porte, etc. na atividade catalisadora, visto que a atividade em pequena es-cala é um tanto facilmente manejável. Enquanto hoje somente quantidadesrelativamente pequenas de catalisador são armazenadas e transportadas,grandes quantidades de materiais necessitarão de serem manipuladas paraoperações comerciais. Isto pode requerer armazenagem de grandes quanti-dades de materiais de peneira e de catalisador por períodos consideráveisde tempo, em múltiplas situações, e sob condições industriais bastante rigo-rosas.

Quando o manejo da peneira e do catalisador na cadeia de pro-dução para uso de catalisador se expande em volume e complexidade,existe a probabilidade que milhões de dólares serão destinados no estoquede catalisador, e o valor da peneira e do catalisador será perdido se a qua-lidade não for mantida em cada etapa. A perda de qualidade necessaria-mente traduzirá a perda da qualidade do produto assim como a perda dequantidade do produto, e estas perdas do produto podem ao longe excedero peso do custo da peneira e do catalisador.

Embora tenha sido publicado algum trabalho em relação às ati-vidades intermediárias na cadeia de produção para uso de catalisador, pou-cos dos problemas associados com estas foram falados. Por exemplo, aPatente U.S. número 4.681.864 de Edwards et al. debate o uso de peneiramolecular de SAPO-37 como um catalisador de craqueamento comercial. Éexposto que a peneira molecular de SAPO-37 ativada tem estabilidade fra-ca, e que a estabilidade pode ser melhorada mediante o uso de processo deativação particular. Neste processo, o padrão orgânico é removido da es-trutura do núcleo da peneira exatamente antes de colocar em contato com omecanismo alimentador a ser craqueado. O processo requer a sujeição dapeneira a uma temperatura de 400 a 800°C dentro da unidade de craquea-mento cataiítico.

A Patente U.S. número 5.185.310 de Degnan et al. apresentaoutro método de ativar as composições de peneira molecular de silicoalumi-nofosfato. O método requer o contato de um silicoaluminofosfato cristalinocom alumina gel e água, e depois disso o aquecimento da mistura a pelomenos 425°C. O processo de aquecimento é primeiro realizado na presençade um gás exaurido do oxigenado, e depois na presença de um gás oxi-dante. O objetivo do processo de aquecimento é intensificar a atividade áci-do do catalisador. A atividade ácida é intensificada como um resultado docontato íntimo entre a alumina e a peneira.

Briend et al., J. Phys. Chem. 1995, 99, 8270-8276, ensina que oSAPO-34 perde sua cristalinidade quando o molde foi removido da peneirae a peneira ativada tirada do molde foi exposta ao ar. Os dados são apre-sentados, no entanto, que sugerem que por pelo menos a curto prazo, estaperda de cristalinidade é reversível. Mesmo por um período de talvez doisanos, os dados sugerem que a perda de cristalinidade é reversível quandocertos moldes forem usados.

A EP-A2-0 203 005 também debate o uso de peneira molecularde SAPO-37 em um compósito catalisador de zeólito como um catalisadorde craqueamento comercial. De acordo com o documento, se o molde orgâ-nico for retido na peneira molecular de SAPO-37 até que um compósito ca-talisador contendo zeólito e a peneira molecular de SAPO-37 for ativadadurante o uso, e se depois disso o catalisador for mantido sob condições emque a exposição a umidade é minimizada, a estrutura cristalina do compó-sito de zeólito SAPO-37 permanece estável.

Como observado da presente exposição, observou-se agora queuma peneira molecular de SAPO ativada apresentará uma perda de ativida-de cataiítica quando exposta a um ambiente contendo umidade, e essa per-da ocorre entre o momento em que o catalisador é ativado e até após umperíodo tão exíguo quanto um dia de armazenagem. Mais importantemente,temos agora observado que a perda da atividade catai ítica não é reversívelapós um certo período de tempo. É desejável, portanto, obter uma peneiramolecular de SAPO reversível e incorporar esta peneira molecular em umprocesso catai ítico antes que a perda da atividade catai ítica se torne tam-bém grande.

De modo a superar pelo menos um dos muitos problemas ine-rentes da técnica anterior, a invenção fornece um método de proteção daatividade catalítica de uma peneira molecular de silicoaluminofosfato que épara ser usada na conversão de uma carga de alimentação oxigenada emum produto de olefina, particularmente um produto de olefina que compre-ende etileno, propileno, ou ambos. A proteção contra a perda de atividadecatalítica é fornecida mediante a conversão dos sítios catalíticos da peneiramolecular com uma proteção antes de colocar em contato com a carga dealimentação oxigenada. O contato catalítico, isto é, contato da carga de ali-mentação com a peneira molecular sob condições de conversão catalítica,deve ser feito antes que um parâmetro aqui definido como as quedas dema-siadas baixas do índice de absorção do metanol. Além disso, a porcentagemem peso da conversão do metanol do catalisador, determinada em parâme-tros padrão, não devem ser deixadas cair abaixo de uma porcentagem mí-nima. As quedas no índice de absorção do metanol ou conversão do meta-nol que são demasiadas baixas, provavelmente resultarão em um catalisa-dor que é de pouco ou nenhum uso prático em um processo em grande es-cala.

Nesta invenção, a proteção pode ser fornecida de várias manei-ras. A proteção pode ser o material do molde que é atualmente usado paraproduzir a peneira molecular. Como é conhecido na técnica, o molde formaa estrutura porosa dentro da peneira molecular. Convencionalmente, o mol-de é removido por calcinação, essencialmente combustão, da peneira mole-cular. Deixando o molde dentro da estrutura cristalina pelo tempo apropria-do, no entanto, protegerá os sítios catalisadores que estão dentro da estru-tura porosa da peneira molecular.

Mesmo se o molde for removido, a peneira molecular pode ain-da ser protegida por fornecer outros tipos de proteções para cobrir os sítioscatalíticos. Por exemplo, o material carbonado pode ser usado como umaproteção. Um meio de fornecer o material carbonado é parcialmente calcinarou queimar o molde, deixando bastante material de carbono dentro dos po-ros da peneira molecular para fornecer a proteção.

Um ambiente anídrico pode também atuar como uma proteção,mesmo quando o molde ou o material carbonado for removido. Um ambienteanídrico é um que é esvaziado no conteúdo de água. Pode ser ou um ambi-ente gasoso ou um líquido.

Em uma modalidade particular de proteção da atividade catalíti-ca de uma peneira molecular de silicoaluminofosfato, a invenção compreen-de o fornecimento de uma peneira molecular de silicoaluminofosfato tendosítios cataiíticos protegidos contra a perda da atividade cataiítica pelo re-vestimento com uma proteção, e introdução da peneira molecular em umsistema de reação oxigenado, em que a peneira molecular tem um índice deabsorção do metanol de pelo menos 0,15 no momento de contato com ooxigenado sob condições eficazes de se converter o oxigenado em produtode olefina. Para fornecer proteção para a armazenagem e transporte, aproteção deve ser fornecida dentro da peneira molecular por pelo menos 12horas antes do contato com o oxigenado. Condições maiores de armazena-gem e transporte podem requerer que a proteção seja fornecida dentro daproteção por períodos mais longos de tempo, por exemplo, 24 horas, 1 mês,ou talvez muitos meses.

A peneira molecular protegida é de grande benefício em proces-sos comerciais em grande escala de produção do produto de olefina a partirda carga de alimentação oxigenada, particularmente, a produção de olefinascontendo etileno ou propileno da carga de alimentação que compreendemetanol ou dimetil éter. Em uma modalidade particular de produzir um pro-duto de olefina de uma carga de alimentação oxigenada, a invenção é paraum método que compreende fornecer uma peneira molecular de silicoalumi-nofosfato tendo os sítios catai íticos dentro da peneira molecular; forneceruma proteção para proteger os sítios catai íticos do contato com as molécu-las de água; remover a proteção; e, após a remoção da proteção, colocarem contato a peneira com uma carga de alimentação oxigenada sob condi-ções eficazes para produzir um produto de olefina, em que a peneira ativa-da colocada em contato com a carga de alimentação oxigenada tem um ín-dice de absorção do metanol de pelo menos 0,15, preferivelmente 0,4, maispreferivelmente pelo menos 0,6, e o mais preferível de pelo menos 0,8.

Em outra modalidade, é fornecido um método de produzir umproduto de olefina a partir de uma carga de alimentação oxigenada, quecompreende a remoção de um molde de uma peneira molecular de silico-aluminofosfato e colocar em contato a peneira molecular com a carga dealimentação oxigenada sob condições eficazes para converter a carga dealimentação em um produto olefínico antes que o índice de absorção dometanol caia abaixo de 0,15, preferivelmente 0,4, mais preferivelmente 0,6,o mais preferível 0,8.

É desejável que a peneira molecular ativada que é colocada emcontato com a carga de alimentação oxigenada tenha uma conversão demetanol de pelo menos 10% em peso em um tempo na corrente padrão(TOS) de 5 minutos e uma velocidade espacial por hora de peso (WHSV) dehr"1. Preferivelmente a peneira molecular deve ter uma conversão demetanol de pelo menos 15% em peso em um tempo na corrente padrão de 5minutos e uma WHSV de 25 hr"1, mais preferivelmente uma conversão demetanol de pelo menos 20% em peso em um tempo na corrente padrão de 5minutos e uma WHSV de 25 hr"1.

A proteção pode ser removida ex situ (fora do reator per se) ouin situ. Em uma modalidade preferida, a proteção é o molde e o molde é re-movido fora da unidade do reator per se de modo a minimizar a contamina-ção do produto, particularmente contaminação de nitrogênio devido aoscomponentes de nitrogênio dentro de um molde contendo nitrogênio quepode ser usado como a proteção.

Em uma outra modalidade preferida, assim que a proteção te-nha sido removida, a peneira molecular pode ser mantida em uma tempe-ratura de pelo menos 150°C, sem proteção, com pouca se houver perda daatividade catalisadora devido a exposição dos sítios cataiíticos com umida-de. Nesta modalidade, a peneira molecular é preferivelmente mantida emuma temperatura de 150 a 800°C, mais preferivelmente em uma temperatu-ra de 175 a 600°C, e o mais preferível em uma temperatura ambiente de200 a 500°C de modo a manter a atividade do catalisador.

Preferivelmente, o molde é um hidrocarboneto contendo nitro-gênio. Preferivelmente, o hidrocarboneto contendo nitrogênio é selecionadodo grupo consistindo em um sal de hidróxido de amônio tetraetílico, ciclo-pentilamina, cicloexano de aminometila, piperidina, trietilamina, cicloexila-mina, hidroxietilamina de trietila, morfolino, dipropilamina, piridina, isopropi-lamina e misturas destes. A peneira molecular de silicoaluminofosfato épreferivelmente selecionada do grupo consistindo em SAPO-5, SAPO-8,SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34,SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44,SAPO-47, SAPO-56, metal contendo estas formas, e misturas destes.

A carga de alimentação oxigenada é preferivelmente seleciona-da do grupo consistindo em metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; álco-ois C4-C2O; metil etil éter; dimetil éter; dietil éter; éter di-isopropílico, formal-deído; carbonato de dimetila, cetona de dimetila;ácido acético; e suas mistu-ras. Mais preferivelmente, a carga de alimentação oxigenada é metanol oudimetil éter.

A peneira molecular de silicoaluminofosfato pode ser providacom um material aglutinante, e o molde pode ser removido por aquecimentoem uma temperatura entre 200°C e 800°C. De modo a converter o oxigena-do em produto olefínico, o processo é preferivelmente executado em umatemperatura entre 200°C e 700°C.

A presente invenção será melhor compreendida pela referênciaà Descrição Detalhada da Invenção quando tomada juntamente com os de-senhos associados, em que:a FIG 1 mostra a conversão do metanol usando uma peneiramolecular com base em morfolino, que foi amadurecida sob várias condi-ções ambientais;

a FIG 2 mostra a absorção do metanol de uma peneira molecu-lar com base em morfolino; ea FIG 3 mostra a conversão do metanol usando uma peneiramolecular de SAPO-34 que foi armazenada sob várias condições.

Os catalisadores de SAPO, em particular, são susceptíveis amudanças estruturais como um resultado da exposição contínua para igua-lar os níveis baixos de umidade. Tais autoridades como Paulitz et al., Micro-porous, 2, 223-228 (1994), entretanto, têm mostrado através da difração deraio X (XRD), ressonância magnética nuclear (RMN)1 infravermelho (IR) eanálise de adsorção do nitrogênio (N2) em que a mudança estrutural é lar-gamente reversível. Não obstante, foi observado que embora a análise deadsorção indique que a mudança estrutural é largamente reversível, estesdados não podem ser contados como um indicador da perda da atividadecataiítica. Em particular, observou-se que as peneiras moleculares de SAPO perdem a atividade catalítica quando os sítios catalíticos são expostos a umambiente a céu aberto tão pouco quanto algumas horas após a ativação, eque a perda da atividade catalítica é irreversível após um certo ponto.

A possibilidade de perda irreversível da atividade catalíticaapresenta um problema na cadeia de produção para uso comercial ondearmazenagem e transporte da peneira molecular e catalisador pode ser porum período relativamente longo de tempo. Por exemplo, a peneira molecularfabricada pode ser armazenada em qualquer lugar de 12 horas a muitosmeses, talvez tão longamente quanto um ano, antes do seu uso final comoum catalisador ativado.

A peneira molecular de SAPO, assim como a peneira molecularde SAPO misturada com outro material catalisador, pode ser protegida dosefeitos negativos da umidade mediante a proteção da propriedade dos sítioscatalíticos dentro da peneira molecular. A proteção apropriada pode serexecutada em uma variedade de maneiras. Os sítios catalíticos podem ser protegidos pela manutenção de um molde dentro da peneira molecular, porcobrir os sítios com um material carbonado ou por manter a peneira, mesmosem um molde, em um ambiente anídrico. A remoção do molde ou materialcarbonado dos sítios ativos da peneira molecular resulta em uma peneiramolecular ativada, significando que a peneira molecular tem seus sítios ca- talíticos abertos e preparados para entrar em contato com a carga de ali-mentação. O ambiente anídrico serve como uma proteção para a peneiramolecular ativada no sentido em que ele protege os sítios catalisadores ati-vos a partir do contato com as condições em céu aberto, particularmente aumidade do ar.

De modo a usar a peneira molecular de SAPO como um catali-sador, a proteção deve ser removida tal que os sítios catalíticos da peneiramolecular possam ser abertos para entrar em contato com a carga de ali-mentação. Assim que a proteção for removida, os sítios catalíticos sãoabertos para entrar em contato com a umidade ou outros componentes quepodem estar presentes no ambiente localizado e causar uma perda da ativi-dade cataiítica. A exposição prolongada de sítios catalíticos em tais condi-ções, geralmente resulta na perda irreversível de atividade catai ítica no sítioexposto. Em um certo ponto, a peneira molecular não é de uso prático emum processo catalítico em grande escala. Como aqui definido, um processocatalítico em grande escala é um que tem uma carga de reator em excessode 50 kg, particularmente um que tem um sistema de reator com carga emexcesso de 500 kg, especialmente um que tem uma carga de reator em ex-cesso de 5000 kg.

A exposição prolongada, ou o ponto em que a perda de ativida-de catalítica se torne indesejável, é definida de acordo com esta invençãopor um índice de absorção de metanol. De acordo com esta invenção, o ín-dice de absorção do metanol é definido como a relação entre a capacidademáxima de adsorção de metanol (% em peso) de uma peneira molecular deSAPO ativada (isto é, a capacidade de adsorção de metanol inicial) e a ca-pacidade de adsorção do metanol (% em peso) da peneira molecular deSAPO ativada no momento do contato catalítico com uma carga de alimen-tação (isto é, a capacidade de adsorção do metanol em contato com o ali-mento). No momento do contato catalítico com uma carga de alimentação,marca o fim da cadeia de produção para uso.

No momento do contato catalítico significa o ponto no tempoquando a peneira molecular de SAPO ativada está em contato com a ali-mentação sob condições eficazes para converter a alimentação no produto,o produto contendo partes mensuráveis de etileno e propileno. Isto não im-plica, no entanto, que a capacidade de adsorção do metanol em contato doalimento deve ser calculada no instante exato que o alimento entra emcontato com a peneira molecular ativada. Isto é porque não pode ser possí-vel se fazer um tal cálculo preciso, particularmente na avaliação de sistemasde reação em grande escala. Portanto, a capacidade de adsorção do meta-nol no contato do alimento deve ser avaliada assim que de fato antes docontato com a alimentação. Para a peneira molecular ativada in situ, o mo-mento entre a ativação e o contato real com o alimento é curto o bastante,tal que a capacidade de adsorção do metanol inicial é essencialmente equi-valente à capacidade de adsorção do metanol no contato do alimento, re-sultando em um índice de absorção do metanol de aproximadamente 1.Para a ativação ex situ, a capacidade de adsorção do metanol no contato doalimento deve ser avaliada tão exata quanto praticamente ao contato realcom o alimento sob condições de conversão catalítica. Sob certas circuns-tâncias, especialmente quando se lida com sistemas em grande escala, tãoexata quanto de fato pode prolongar até tanto quanto 12 horas entre a ati-vação e o contato real com o alimento sob condições de conversão catalíti-ca.

De acordo com esta invenção, é preferível que o índice de ab-sorção do metanol seja pelo menos de 0,15, preferivelmente pelo menos de0,4, mais preferivelmente pelo menos 0,6, e o mais preferível de pelo menos0,8. Embora alguma atividade catalítica possa ocorrer em um índice de ab-sorção do metanol abaixo de 0,15, a peneira molecular naquele estado nãoé de valor prático como um catalisador de escala comercial. A perda irrever-sível de atividade catalítica provavelmente ocorrerá abaixo deste ponto namedida em que o catalisador não for mais de benefício em um processocatalítico em grande escala.

A atividade catalítica da peneira molecular para uso como umcatalisador para converter o oxigenado em produto olefínico é consideradosuficientemente preservado ou protegido quando a peneira molecular tem oíndice de absorção de metanol desejado no momento do contato com o oxi-genado sob condições eficazes para converter o oxigenado em produto deolefina. Visto que o índice de absorção do metanol cairá durante um períodose a peneira molecular for impropiamente manipulada, o contato com o oxi-genado sob condições de reação deve ocorrer antes que o índice de absor-ção do metanol caia abaixo de 0,15.

Para calcular o índice de absorção do metanol, a capacidade deadsorção do metanol deve ser medida. As técnicas para medir a capacidadede adsorção do metanol são conhecidas por aqueles versados na técnica.Em uma técnica preferida, cerca de 5 mg de amostra é introduzida em umanalisador termogravimétrico (TGA). A amostra é submetida a um processode tratamento térmico, que inclui: (1) aquecer a partir da temperatura ambi-ente até 450°C, com uma taxa de aquecimento de 20°C/min. em ar; (2)sustentar em 450°C por 40 min. em ar; e esfriar para 30°C com ar. Após aamostra ter alcançado 30°C, o fluxo de ar é trocado para um fluxo de nitro-gênio contendo metanol com uma pressão parcial de metanol de 0,09 atm. Aamostra é colocada em contato com esta mistura de nitrogênio/metanol por180 minutos. A capacidade de adsorção de metanol é o aumento do pesopercentual ponderado após o contato de 180 minutos com o vapor de meta-nol.

Para se obter uma peneira molecular de SAPO tendo o índiceapropriado de absorção de metanol, a proteção pode ser removida in situ.Isto é, a proteção, seja molde, material carbonado ou líquido ou gás anídricoou gás, pode ser removida por dentro do reator ou do regenerador durante aoperação. No entanto, em uma modalidade preferida, o molde ou materialcarbonado é removido ex situ. Isto significa que é preferível ativar os sítioscatalíticos da peneira molecular fora do reator. Isto é porque existe menosprobabilidade de que o material de proteção venha contaminar os produtosde reação. Isto é particularmente benéfico quando o produto desejado doprocesso de reação do metanol for muito baixo em quaisquer contaminantescontendo nitrogênio ou enxofre. Por exemplo, em casos onde a proteção forum molde de peneira molecular contendo um componente de nitrogênio e oproduto desejado do processo de reação for etileno, pode ser desejável re-mover o molde ex situ visto que a presença de quantidades muito pequenasde nitrogênio no etileno pode adversamente impactar a conversão subse-qüente do produto de etileno em polietileno. Em sistemas de reação menossensíveis, no entanto, o catalisador contendo um material de molde podeser adicionado como composição e ativado in situ. Mesmo em processos dereação mais sensíveis, a adição da composição pode ser diretamente aoreator, isto é, adição in situ, uma vez que a adição da composição pode sercontrolada para adicionar o catalisador em quantidades relativamente bai-xas por um período de tempo, desse modo minimizando a possível contami-nação do produto. Preferivelmente, a adição da composição é diretamenteem uma linha de retorno que envia o catalisador regenerado a partir do re-generador de volta ao reator, ou a adição é para o regenerador propria-mente dito. A adição do catalisador fora do reator em si, é considerada adi-ção ex situ, que inclui a adição na linha de retorno ou no regenerador.

Quando a ativação ex situ da peneira molecular for realizada, éimportante não deixar o índice de absorção do metanol cair abaixo do valordesejável de 0,15, preferivelmente 0,4, mais preferivelmente 0,6, e o maispreferível 0,8, antes de usar a peneira molecular em um processo de rea-ção. Como mencionado acima, isto é porque a perda irreversível da ativida-de catalítica, que é representada por uma queda significativa no índice deabsorção do metanol assim como a conversão do metanol, alcançará umnível que é indesejável para a operação prática.

Foi também observado que assim que o catalisador ativado forcarregado em um sistema aquecido, quer reator, regenerador ou qualqueroutra parte do sistema de operação, ou qualquer tipo de ambiente de arma-zenagem, a perda da atividade catalisadora é grandemente reduzida, mes-mo quando uma proteção não estiver presente. Em uma temperatura depelo menos cerca de 150°C, a atividade catalisadora foi observada estarestabilizada. Isto significa que em uma temperatura de 150°C ou acima, aumidade tem muito pouco impacto nos sítios do catalisador ativo. É preferí-vel manter a peneira molecular ativa em uma temperatura de 150 a 800°C,mais preferivelmente em uma temperatura de 175 a 600°C, e o mais preferí-vel em uma temperatura de 200 a 500°C de modo a manter a atividade ca-talisadora.

As quedas indesejáveis no índice de absorção do metanol po-dem ser controladas por manuseio apropriado durante a armazenagem outransporte. Em ambientes mantidos abaixo de 150°C, isto significa que jáque existe proteção suficiente dos sítios cataiíticos antes do uso em um pro-cesso catalítico, a atividade catalítica será aceitável. Proteção suficientepode ser mantida pela armazenagem ou transporte da peneira molecular oucatalisador contendo a peneira molecular com seu molde ou com um mate-rial carbonado aceitável que protege os sítios cataiíticos do contato com aumidade. Mesmo quando ativado, a proteção suficiente pode ser mantidamediante a armazenagem ou transporte da peneira molecular ativada oucatalisador contendo a peneira molecular em um ambiente anídrico.

É também preferível que a peneira molecular de SAPO ativadatenha uma conversão de metanol de pelo menos 10% em peso, preferivel-mente pelo menos 15% em peso, o mais preferível pelo menos 20% empeso, em condições padrão de conversão do metanol. Para propósitos destainvenção, as condições padrão de conversão de metanol significam que aconversão de metanol é determinada em um tempo na corrente (TOS) de 5minutos e um WHSV de 24 hr-1. Como aqui definido, a conversão de meta-nol é a porcentagem em peso do metanol convertido no produto, com qual-quer dimetil éter presente no produto não sendo incluído como parte doproduto convertido. O método para calcular a conversão do metanol é reali-zada usando um reator contínuo de leito fixo de diâmetro padrão de 12,7mm (1/2"SS. Uma amostra da peneira molecular ou um catalisador contendoa peneira molecular é adicionada ao reator e metanol a 100% é adicionadocomo alimento. A reação é realizada em 450°C, uma pressão de reator de172,36 KPa (25 psig) (isto é, uma pressão parcial de metanol de 172,36KPa (25 psig), e uma velocidade espacial por hora de peso (WHSV) de 25hr"1. Os produtos de reação são preferivelmente analisados com um croma-tógrafo de gás em linha (GC). Após 5 minutos de tempo na corrente (isto é,após 5 minutos de contato do metanol com a peneira molecular sob condi-ções de reação), a conversão do metanol é calculada como: 100 - (% empeso de metanol + % em peso de DME) deixado no produto.

No teste para a conversão do metanol, a WHSV é definida comoo peso da alimentação alimentado no reator de 12,7 mm (Vz) durante umperíodo de tempo (por hora) dividido pelo peso do componente da peneiramolecular de silicoaluminofosfato do catalisador no reator. O componenteda peneira molecular de silicoaluminofosfato do catalisador é intencionalpara significar somente a porção da peneira molecular de silicoaluminofos-fato que está contido dentro do catalisador. Isto exclui os componentes docatalisador tais como peneiras moleculares sem silicoaluminofosfato, agluti-nantes, diluentes, componentes neutros de terras rara, etc.

As peneiras moleculares de silicoaluminofosfato desta invençãocompreendem uma estrutura de armação de cristal microporosa tri-dimensional de unidades tetraédricas [SiO2], [AlO2] e [PO2]. O meio Si é in-corporado na estrutura pode ser determinado por 29Si MAS RMN. VerBlackwell e Patton, J. Phys. Chem., 92, 3965 (1988). As peneiras molecula-res SAPO desejadas apresentarão um ou mais picos na 29Si MAS RMN, comuma mudança química [(Si) na faixa de -88 a -94 ppm e com uma área depico combinada nesta faixa de pelo menos 20% da área de pico total de to-dos os picos com uma mudança química [(Si) na faixa de -88 ppm a -115ppm, onde as mudanças químicas [(Si) se referem a tetrametilsilano externo(TMS).

As peneiras moleculares de silicoaluminofosfato são geralmenteclassificadas como sendo materiais microporosos tendo estruturas de anelde 8, 10 ou 12 membros. Estas estruturas de anel podem ter um tamanhomédio de poro variando de cerca de 3,5 a 15 angstróns. Preferidas são aspeneiras moleculares de SAPO de poro pequeno tendo um tamanho médiode poro variando de cerca de 3,5 a 5 angstrõns, mais preferivelmente de 4,0a 5,0 angstrõns. Estes tamanhos de poro preferidos são típicos de peneirasmoleculares tendo anéis de 8 membros.

Em geral, as peneiras moleculares de silicoaluminofosfato com-preendem uma estrutura molecular de unidades tetraédricas [SiO2], [AlO2] e[PO2] de repartição angular. Este tipo de estrutura é eficaz na conversão devários oxigenados em produtos olefínicos.

As unidades tetraédricas [PO2] dentro da estrutura de armaçãoda peneira molecular desta invenção podem ser fornecidas por uma varie-dade de composições. Exemplos destas composições contendo fósforo in-clue ácido fosfórico, fosfatos orgânicos tais como fosfato de trietila, e alumi-nofosfatos. As composições contendo fósforo são misturados com silícioreativo e composições contendo alumínio sob condições apropriadas paraformar a peneira molecular.

As unidades tetraédricas [AIO2] dentro da estrutura de armaçãopodem ser fornecidas por uma variedade de composições. Exemplos destascomposições contendo alumínio incluem alcóxidos tais como isopropóxidode alumínio, fosfatos de alumínio, hidróxido de alumínio, aluminato de sódio,e pseudoboemita. As composições contendo alumínio são misturadas com osilício reativo e composições contendo fósforo sob as condições apropria-das para formar a peneira molecular.

As unidades tetraédricas [AlO2] dentro da estrutura de armaçãopodem ser fornecidas por uma variedade de composições. Exemplos destascomposições contendo silício incluem soluções de sílica e alcóxidos de silí-cio tais como ortossilicato de tetraetila. As composições contendo silício sãomisturadas com alumínio reativo e composições contendo fósforo sob ascondições apropriadas para formar a peneira molecular.

Os SAPOs substituídos podem também ser usados nesta inven-ção. Estes compostos são geralmente conhecidos como MeAPSOs ou síli-coaluminofosfatos contendo metal. O metal pode ser íons de metal alcalino(Grupo IA), íons de metal terroso alcalino (Grupo IIA), íons de terras raras(Grupo IIIB, incluindo os elementos lantanóides: lantânio, cério, prasiodímio,neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio,itérbio e lutécio; e escândio ou ítrio) e os cátions de transição adicionais dosGrupos IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB e IB.

Preferivelmente, o Me representa átomos tais como Zn, Mg, Mn,Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn e Cr. Estes átomos podem ser inseridos den-tro da armação tetraédrica através de uma unidade tetraédrica [MeO2]. Aunidade tetraédrica [MeO2] carrega uma carga elétrica de rede dependendodo estado de valência do substituinte de metal. Quando o componente demetal tem um estado de valência de +2, +3, +4, +5, ou +6, a carga da redeelétrica está entre -2 e +3. A incorporação do componente de metal é tipi-camente executada adicionado o componente de metal durante a síntese dapeneira molecular. No entanto, a mudança de íon pós-síntese pode tambémser usada.

As peneiras moleculares de silicoaluminofosfato adequadas in-cluem SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO- 41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, o metal contendo formasdestes, e suas misturas. As preferidas são SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35,SAPO-44 e SAPO-47, particularmente SAPO-18 e SAPO-34, incluindo ometal contendo formas destes, e suas misturas. Como aqui usado, o termomistura é sinônimo com a combinação e é considerada uma composição de material tendo dois ou mais componentes em proporções que variam, inde-pendente de seu estado físico.

As peneiras moleculares de silicoaluminofosfato são sintetiza-das por métodos de cristalização hidrotérmica geralmente conhecidas natécnica. Ver, por exemplo, as Patentes U.S. números 4.440.871; 4.861.743; 5.096.684 e 5.126.308, os métodos de produção das quais são totalmenteaqui incorporadas por referência. Uma mistura de reação é formada pelamistura conjunta de componentes reativos de silício, alumínio e fósforo,junto de pelo menos um molde. Geralmente a mistura é selada e aquecida,preferivelmente sob pressão autogênea, em uma temperatura de pelo me- nos 100°C, preferivelmente de 100 a 250°C, até que um produto cristalinoseja formado. A formação do produto cristalino pode acontecer em qualquerlugar de cerca de 2 horas a tanto quanto 2 semanas. Em alguns casos, aagitação ou semeação com material cristalino facilitará a formação do pro-duto.

Tipicamente, o produto de peneira molecular será formado emsolução. Pode ser recuperado por meios padrão, tais como por centrifuga-ção ou filtração. O produto pode também ser lavado, recuperado pelosmesmos meios e seco.

Como um resultado do processo de cristalização, a peneira re- cuperada contém dentro de seus poros pelo menos uma parte do moldeusado na produção da mistura de reação inicial. A estrutura cristalina es-sencialmente se enrola ao redor do molde, e o molde deve ser removidopara se obter a atividade cataiítica. Logo que o molde for removido, a es-trutura cristalina que permanece tem aquilo que é tipicamente chamado deum sistema fraco intracristalino.

A peneira molecular de SAPO pode conter um ou mais moldes.

Os moldes são agentes que direcionam a estrutura, e tipicamente contêmnitrogênio, fósforo, oxigênio, carbono, hidrogênio ou uma combinação des-tes, e podem também conter pelo menos um grupo de alquila ou arila, com 1a 8 carbonos estando presentes no grupo alquila ou arila. As misturas dedois ou mais moldes podem produzir misturas de peneiras diferentes oupredominantemente uma peneira onde um molde é mais fortemente direcio-nado do que outro.

Os moldes representativos incluem sais de amônio de tetraetila,ciclopentilamina, cicloexano de aminometila, piperidina, trietilamina, cicloe-xilamina, hidroxietilamina de trietila, morfolino, dipropilamina (DPA), piridina,isopropilamina e combinações destes. Os moldes preferidos são trietilamina,cicloexilamina, piperidina, piridina, isopropilamina, sais de amônio de tetra-etila, e suas misturas. Os sais de tetraetilamônio incluem hidróxido de amô-nio de tetraetila (TEAOH), fosfato de amônio de tetraetila, fluoreto de amô-nio de tetraetila, brometo de amônio de tetraetila, cloreto de amônio de te-traetila, acetato de amônio de tetraetila. Os sais de amônio de tetraetilapreferidos são hidróxido de amônio de tetraetila e fosfato de amônio de te-traetila.

Nesta invenção, os moldes podem ser usados para proteger ossítios catalíticos da peneira molecular de SAPO do contato com as molécu-as de água. Visto que os moldes estarão presentes dentro da estrutura mi-croporosa da peneira, as moléculas de água não serão capazes de entrarnos poros da peneira, impedindo qualquer contato com os sítios catalisado-res. Isto significa que uma peneira molecular contendo um molde pode ain-da ser armazenado na forma de massa de filtro úmida, sem perda perceptí-vel de atividade catai ítica uma vez ativada. Quando armazenada na formade massa de filtro úmida, a peneira molecular tipicamente será seca sem aremoção do molde. Então, a peneira molecular pode ser calcinada para re-mover o molde.

O material carbonado pode também ser usado para proteger ossítios catalíticos da peneira molecular de SAPO. Nesta modalidade, o mate-rial carbonado pode estar dentro da estrutura de poros microcristalina oupode estar depositado para cobrir a entrada do poro. O material carbonadopode ser colocado dentro da estrutura cristalina de poro por parcialmentequeimar o material de molde de modo que o resíduo de carbono permaneçadentro da peneira molecular. O material carbonado pode também ser dire-tamente aplicado no exterior da peneira molecular para bloquear as abertu-ras dos poros.

Como é conhecido na técnica, a peneira molecular ou catalisa-dor contendo a peneira molecular, deve ser ativado antes de usar em umprocesso catalítico. A ativação é executada em uma tal maneira que o moldeé removido da peneira molecular, deixando os sítios catalíticos ativos comos canais microporosos da peneira molecular abertos para contato com oalimento. O processo de ativação é tipicamente executado por calcinação,ou essencialmente aquecimento do molde em uma temperatura de 200 a800°C na presença de um gás contendo oxigênio. Em alguns casos, podeser desejável aquecer em um meio ambiente tendo uma concentração baixade oxigênio. Este tipo de processo pode ser usado para a remoção parcialou completa do molde do sistema de poro intracristalino. Em outros casos,particularmente com moldes menores, a remoção completa ou parcial dapeneira pode ser executada por processos convencionais de dessorção taiscomo aqueles usados na produção de zeólitos padrão.

Assim que a peneira molecular ou catalisador contendo a penei-ra molecular foi ativada, um ambiente anídrico pode ser fornecido como umaproteção contra moléculas de água contendo sítios catalisadores dentro dapeneira molecular. Um tal ambiente pode ser fornecido pelo revestimento dapeneira com uma manta gasosa ou líquida sob condições anídricas. Comoaqui fornecido, a manta gasosa ou líquida anídrica terá uma quantidade li-mitada de água. A manta gasosa anídrica pode ser fornecida sob condiçõesde vácuo ou sob condições de pressão atmosférica ou maior, e terá menosdo que cerca de 1,2 por cento em volume de água, preferivelmente menosdo que cerca de 0,2 por cento em volume de água, mais preferivelmentemenos do que cerca de 0,02 por cento em volume de água. A manta líquidaanídrica terá menos do que cerca de 200 ppm de água, preferivelmente me-nos do que cerca de 100 ppm de água, mais preferivelmente menos do quecerca de 50 ppm de água. O ambiente anídrico pode ser aplicado durante aarmazenagem, transporte ou carregamento do catalisador.

A manta gasosa anídrica é uma que é um gás sob condiçõespadrão de temperatura e pressão e não reage em qualquer grau significati-vo com a estrutura da peneira molecular. O gás é preferivelmente selecio-nado do grupo consistindo em nitrogênio, hélio, CO, CO2, H2, argônio, O2,alcanos leves (especialmente alcanos C1-C4, particularmente metano e eta-no), ciclo-alcanos e misturas destes, por exemplo, ar. A manta gasosa podeser mantida em qualquer pressão, incluindo a sob vácuo ou em pressõesacima da padrão, mesmo se o gás se torna líquido em pressões acima dapadrão, contanto que as condições permaneçam anídricas.

A manta líquida anídrica é um líquido sob condições padrão detemperatura e pressão, e não reage em qualquer grau significativo com aestrutura da peneira molecular. O líquido é preferivelmente selecionado dogrupo consistindo em alcanos, ciclo-alcanos, aromáticos C6-C30, álcoois,particularmente álcoois ramificados C4+.

Nesta invenção, a peneira molecular é feita pronta para uso emum processo cataiítico mediante a remoção das condições de proteção. Sea manta gasosa ou líquida for aplicada sob condições anídricas para prote-ger uma peneira molecular já ativada, a manta ou o líquido necessita sim-plesmente de ser removido por qualquer técnica padrão. Isto pode ser tãosimples quanto meramente abrir o sistema coberto com manta para a at-mosfera ou mediante o uso de qualquer técnica de filtração ou separaçãopadrão.

Se um material carbonado for usado como a proteção, podetambém ser removido pela exposição da peneira a condições de temperatu-ra suficiente para decompor o material carbonado. Preferivelmente, o mate-rial carbonado é removido pela calcinação em uma temperatura de cerca de200 a 800°C.

É preferível que a peneira molecular não seja exposta a condi-ções hídricas logo que a proteção for removida. De outra maneira, pode serirreversível a perda catalítica. Entretanto, a peneira molecular pode ser ar-mazenada, transportada ou carregada em um sistema de reator, em suaforma não protegida, em um ambiente hídrico, contanto que o índice de ab-sorção do metanol não caia abaixo de 0,15, preferível mente 0,4, mais prefe-rivelmente 0,6, o mais preferível 0,8.

As peneiras moleculares de silicoaluminofosfato podem sermisturadas (combinadas) com outros materiais. Quando combinada, a com-posição resultante é tipicamente referida como um catalisador de silicoalu-minofosfato (SAPO), com o catalisador compreendendo a peneira molecularde SAPO.

Os materiais que podem ser combinados com a peneira mole-cular podem ser vários materiais inertes ou cataliticamente ativos, ou váriosmateriais aglutinantes. Estes materiais incluem composições tais como cau-lim e outras argilas, várias formas de metais de terras raras, outros compo-nentes catalisadores sem zeólito, componentes catalisadores de zeólito,alumina ou solução de alumina, titânia, zircônia, quartzo, sílica ou soluçãode sílica, e misturas destes. Estes componentes são também eficazes naredução total do custo do catalisador, atuando como uma pia térmica paraauxiliar na proteção térmica do catalisador durante a regeneração, densifi-cação do catalisador e intensidade crescente do catalisador. Quando com-binada com materiais de peneira molecular sem silicoaluminofosfato, aquantidade de peneira molecular que está contida no produto catalisadorfinal varia de 10 a 90 por cento em peso do catalisador total, preferível mentede 30 a 70 por cento em peso do catalisador total.

Em uma modalidade desta invenção, uma alimentação contendoum oxigenado é colocada em contato em uma zona de reação de um meca-nismo de reator com um catalisador de peneira molecular ativada em condi-ções de processo eficazes para produzir olefinas leves, isto é, uma tempe-ratura, pressão, WHSV (velocidade espacial por hora de peso) eficazes e,opcionalmente, uma quantidade eficaz de diluente, correlacionada para pro-duzir olefinas leves. Tipicamente, a alimentação oxigenada é colocada emcontato com o catalisador quando o oxigenado estiver em uma fase de va-por. No entanto, o processo pode ser realizado em um líquido ou uma fasevapor/líquida misturada. Quando o processo for realizado em uma fase lí-quida ou uma fase vapor/líquida misturada, conversões e seletividades dife-rentes de alimento para o produto podem resultar dependendo do catalisa-dor e condições de reação.

As olefinas podem geralmente ser produzidas em uma faixa am-pla de temperaturas. Uma faixa de temperatura de operação eficaz pode serde cerca de 200°C a 700°C. Na extremidade inferior da faixa de temperatu-ra, a formação dos produtos de olefina desejados pode se tornar marcada-mente vagarosa. Na extremidade superior da faixa de temperatura, o pro-cesso não pode formar uma quantidade ótima do produto. Uma temperaturade operação de pelo menos 300°C, e até 500°C é preferida.

Por causa da natureza do processo, pode ser desejável realizaro processo da presente invenção mediante o uso dos catalisadores de pe-neira molecular em um sistema de leito dinâmico ou qualquer sistema deuma variedade de leitos de transporte em vez de um sistema de leito fixo. Éparticularmente desejável operar o processo de reação em velocidades es-paciais elevadas.

A conversão de oxigenados para produzir olefinas leves podeser realizada em uma variedade de reatores cataiíticos em grande escala,incluindo, mas não são limitados a eles, reatores de leito fluido e reatoresmais elevados concorrentes como descrito em "Free Fall Reactor" Fluidizati-on Engineering, D. Kunii e O. Levenspiel, Robert E. Krieger Pulishing Co.NY, 1977, incorporado aqui em sua totalidade por referência. Adicional-mente, os reatores de queda livre contracorrentes podem ser usados noprocesso de conversão. Ver, por exemplo, US-A-4.068.136 e "Riser Reac-tor", Fluidization and Fluid-Particle Systems, páginas de 48 a 59, F. A. Zenze D. F. Othmo, Reinhold Publishing Corp., NY 1960, cujas descrições sãoaqui expressamente incorporadas por referência.

Qualquer sistema de reator de escala comercial padrão podeser usado, incluindo os sistemas de leito fixo ou leito móvel. Os sistemas dereator de escala comercial podem ser operados em uma velocidade espacialpor hora de peso (WHSV) de 1 hr"1 a 1000 hr"1. No caso de reatores de es-cala comercial, a WHSV é definida como o peso do hidrocarboneto na ali-mentação por hora em peso de conteúdo da peneira molecular de silicoalu-minofosfato do catalisador. O conteúdo de hidrocarboneto será oxigenado equalquer hidrocarboneto que pode opcionalmente ser combinado com o oxi-genado. O conteúdo da peneira molecular de silicoaluminofosfato é destina-do para significar somente a porção da peneira molecular de silicoalumino-fosfato que está contido dentro do catalisador. Isto exclui os componentestais como aglutinantes, diluentes, componentes de terras raras inertes, etc.

É altamente desejável operar em uma temperatura de pelo me-nos 300°C e uma Temperature Corrected Normalized Methane Sensitivity(TCNMS) de menos do que cerca de 0,016, preferivelmente menos do quecerca de 0,012, mais preferivelmente menos do que cerca de 0,01. É parti-cularmente preferível que as condições de reação para a produção de olefi-na a partir do oxigenado compreendam uma WHSV de pelo menos cerca de20 hr"1 produzindo olefinas e um TCNMS de menos do que cerca de 0,016.

Como aqui usado, TCNMS é definida como A NonmalizedMethane Selectivity (NMS) quando a temperatura for menos do que 400°C.A NMS é definida como o rendimento do produto de metano dividido pelorendimento do produto de etileno em que cada rendimento é medido ou éconvertido em uma base de porcentagem em peso. Quando a temperaturafor 400°C ou maior, a TCNMS é definida pela seguinte equação, em que T éa temperatura média dentro do reator em 0°C.

<formula>formula see original document page 24</formula>

A pressão também pode variar sobre uma ampla faixa, incluindopressões autogêneas. As pressões eficazes podem ser, mas não são ne-cessariamente limitadas a elas, pressões de cerca de 0,1 kPa a cerca de 10MPa. As pressões preferidas são na faixa de cerca de 5 kPa a cerca de 5MPa1 com a faixa mais preferida sendo de cera de 50 kPA a cerca de 0,5MPa. As pressões anteriores são exclusivas de qualquer diluente esvaziadode oxigênio, e assim, se referem à pressão parcial dos compostos de oxige-nado e/ou misturas destes com carga de alimentação. Nas extremidadesinferior e superior das faixas de pressão anteriores, a taxa de seletividade,conversão e/ou reação não podem ser ótimas.

Um ou mais diluentes inertes podem estar presentes na cargade alimentação, por exemplo, em uma quantidade de 1 a 99 por cento mo-lar, com base no número total de moles de todos os componentes de ali-mento e diluente alimentados na zona de reação (ou catalisador). Os dilu-entes típicos incluem, mas não são necessariamente limitados a eles, hélio,argônio, nitrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrogênio,água, parafinas, alcanos (especialmente metano, etano e propano), alquile-nos, compostos aromáticos, e misturas destes. Os diluentes preferidos sãoágua e nitrogênio. A água pode ser injetada na forma líquida ou de vapor.

O processo pode ser realizado em uma maneira de batelada,semicontínua ou contínua. O processo pode ser conduzido em uma zona dereação única ou várias zonas de reação dispostas em série ou em paralelo.

O nível de conversão dos oxigenados pode ser mantido parareduzir o nível de subprodutos indesejáveis. A conversão pode também sermantida suficientemente elevada para evitar a necessidade de níveis co-mercialmente indesejáveis de reciclagem dos alimentos não reagidos. Umaredução nos subprodutos desnecessários é visto quando a conversão semove de 100% molar a cerca de 98% molar ou menos. A reciclagem atétanto quanto cerca de 50% molar do alimento é comercialmente aceitável.Portanto, os níveis de conversão que alcançam ambos os objetivos são decerca de 50% molar as cerca de 98% molar e, desejavelmente, de cerca de85% molar a cerca de 98% molar. No entanto, é também aceitável alcançara conversão entre 98% molar e 100% molar de modo a simplificar o proces-so de reciclagem. A conversão de oxigenado pode ser mantida neste nívelusando vários métodos familiares das pessoas de versadas na técnica. Osexemplos incluem, mas não são necessariamente limitados a eles, ou ajustede um ou mais dos que seguem: a temperatura da reação; pressão, taxa defluxo (isto é, a WHSV); nível e grau de regeneração do catalisador; quanti-dade de recirculação do catalisador; a configuração específica do reator; acomposição do alimento; e outros parâmetros que afetam a conversão.

Se a regeneração for requerida, o catalisador da peneira mole-cular pode ser continuamente introduzido com um leito móvel a uma zonade regeneração onde pode ser regenerado, tal como, por exemplo, mediantea remoção dos materiais carbonados ou pela oxidação em uma atmosferacontendo oxigênio. Em uma modalidade preferida, o catalisador é submetidoa uma etapa de regeneração por queimação dos depósitos carbonadosacumulados durante as reações de conversão.

A carga de alimentação oxigenado compreende pelo menos umcomposto orgânico que contém pelo menos um átomo de oxigênio, tal comoálcoois alifáticos, éteres, compostos de carbonila (aldeídos, cetonas, ácidoscarboxílicos, carbonatos, ésteres e outros mais), e a carga de alimentaçãopode opcionalmente conter pelo menos um composto contendo um haleto,mercaptano, sulfeto, ou amina, contanto que os componentes opcionais nãosignificativamente impeçam o desempenho do catalisador. Quando o oxige-nado for um álcool, o álcool pode incluir uma porção alifática tendo de 1 a10 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono.Os álcoois representativos incluem, mas não são necessariamente limitadosa eles, álcoois alifáticos de cadeia reta ou ramificada inferior, suas contra-partes insaturadas e o nitrogênio, halogênio e enxofre análogos de tais.Exemplos de compostos oxigenados adequados incluem, mas não são limi-tados a eles: metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; álcoois C4-C20; metiletil éter; dimetil éter; dietil éter, diisopropil éter; formaldeído; carbonato dedimetila, cetona de dimetila; ácido acético; e suas misturas. Os compostosoxigenados preferidos são metanol, dimetil éter, ou uma mistura destes.

O método de produzir o produto de olefina preferido nesta in-venção pode incluir a etapa adicional de produzir estas composições a partirde hidrocarbonos tais como óleo, carvão, areia alcatroada, xisto, biomassa egás natural. Métodos para a produção das composições são conhecidos natécnica. Estes métodos incluem a fermentação de álcool ou éter, produzirgás de síntese, depois converter o gás de síntese em álcool ou éter. O gásde síntese pode ser produzido por processos conhecidos tais como reformade vapor, reforma autotérmica e oxidação parcial.

Uma pessoa versada na técnica também apreciará que as olefi-nas produzidas pela reação de conversão de oxigenado em olefina da pre-sente invenção podem ser polimerizadas para formar poliolefinas, particular-mente polietileno e polipropileno. Processos para a formação de poliolefinas apartir de olefinas são conhecidos na técnica. Os processos catalíticos são pre-feridos. Particularmente preferidos são sistemas de metaloceno, Ziegler-Natta eácido catalítico. Ver, por exemplo, as Patentes U.S. números 3.258.455;3.305.538; 3.364.190; 5.892.079; 4.659.685; 4.076.698; 3.645.992; 4.302.565e 4.243.691, o catalisador e descrições do processo de cada um são ex-pressamente aqui incorporados por referência. Em geral, estes métodosenvolvem colocar em contato o produto olefínico com um catalisador de for-mação de poliolefina em uma pressão e temperatura eficazes para formar osprodutos de poliolefina.

Um catalisador formando poliolefina é um catalisador de metalo-ceno. A faixa de temperatura preferida de operação está entre 50 e 240°C ea reação pode ser realizada em pressão baixa, média ou elevada, sendo emqualquer lugar dentro da faixa de cerca de 1 a 200 bar. Para processos rea-lizados em solução, um diluente inerte pode ser usado, e a faixa de pressãode operação preferida está entre 10 e 150 bar, com uma faixa de temperatu-ra preferida entre 120 e 230°C. Para os processos de fase gasosa, é prefe-rível que a temperatura geralmente esteja dentro de uma faixa de 60 a160°C, e que a pressão de operação esteja entre 5 e 50 bar.

Esta invenção será melhor compreendida com referência aosseguintes exemplos, que são destinados para ilustrar as modalidades espe-cíficas dentro do escopo global da invenção como reivindicado.Exemplo 1

Amostras de SAPO-34 contendo molde de morfolino foramaquecidas de modo a remover o molde. Uma amostra foi aquecida por 5 ho-ras em 650°C em N2 seguido por 3 horas em 650°C por ar em uma fornalhafechada para remover o molde. A amostra foi armazenada por 4 dias sobresílica gel (umidade relativa < 20% em 20°C). Uma segunda amostra foiaquecida da mesma maneira, mas foi armazenada por 3 dias em 80% deumidade relativa e 20°C. Em uma terceira amostra, o molde foi removido damesma maneira. No entanto, a terceira amostra foi transferida em 150°Cpara dentro de um reator contínuo de leito fixo imediatamente após a remo-ção do molde. A terceira amostra foi designada como a porção de amostra"amadurecida em 0 dia". Cada porção foi então individualmente avaliada emum reator contínuo de leito fixo. A temperatura de reação foi mantida em450°C. A pressão no reator foi sustentada em 172,36 KPa (25 psig). O ali-mento de metanol foi continuamente alimentado no reator em uma WHSVde 25 hr-1. Os produtos de reação foram analisados com um GC em linhaequipado com um detector FID e TCD. A FIG. 1 mostra a % em peso demetanol convertido como uma função de TOS (em minutos). A conversão dometanol da primeira amostra em um TOS de 5 minutos foi de aproximada-mente 27% em peso. A conversão de metanol da segunda amostra em umTOS de 5 minutos foi de aproximadamente 0% em peso, a conversão dometanol da terceira amostra em TOS de 5 minutos foi aproximadamente de100% em peso.

Exemplo 2

Amostras de SAPO-34 contendo um molde de morfolino foramaquecidas de modo a remover o molde. Uma amostra foi aquecida por 5 ho-ras em 650°C em N2 seguido por 3 horas em 650°C por ar em uma fornalhafechada para remover o molde. A amostra foi armazenada por 1 dia sobcondições ambientais. Uma segunda amostra foi aquecida da mesma ma-neira, mas foi armazenada por 5 dias sob condições normais. Em uma ter-ceira amostra, o molde foi removido in situ (isto é, em um reator contínuo debase fixa) sob nitrogênio em 650°C por 5 horas, seguido por ar em 650°Cpor 3 horas. A terceira amostra foi designada como a porção de amostra"amadurecida em 0 dia". As porções da amostra tendo os moldes removidosforam medidos por absorção de metanol de acordo com o seguinte procedi-mento.

Cerca de 5 mg de amostra foi introduzido em um analisador ter-mogravimétrico Perkin Elmer TGS-2 (TGA). A amostra foi submetida a tra-tamento térmico, que incluiu: (1) aquecer a partir da temperatura ambienteaté 450°C, com uma taxa de aquecimento de 20°C/min. em ar; (2) sustentarem 450°C por 40 min. em ar; e esfriar para 30°C em ar. Após a amostra teralcançado 30°C, o fluxo de ar foi trocado para um fluxo de nitrogênio con-tendo metanol com uma pressão parcial de metanol de 0,09 atm. A amostrafoi então colocada em contato com esta mistura de nitrogênio/metanol por180 minutos, e a capacidade de adsorção de metanol foi calculado como oaumento do peso percentual após o contato de 180 minutos com o vapor demetanol. A FIG. 2 mostra a capacidade de adsorção do metanol ou a absor-ção do metanol como uma função do tempo. Os fragmentos da linha hori-zontal indicam o nível de saturação.

O índice de absorção do metanol foi calculado com base no ní-vel de saturação das amostras amadurecidas versus o nível de saturação daamostra "amadurecida no dia 0/in situ". A amostra amadurecida no dia 0/insitu foi definida como a base caso, tendo um índice de absorção de metanolde 1. O índice de absorção do metanol para a amostra amadurecida em Iabno dia 1 foi calculado como aproximadamente 0,85, e o índice de absorçãodo metanol para a amostra amadurecida em Iab por 5 dias foi calculadocomo aproximadamente 0,65.

Exemplo 3

Uma amostra de SAPO-34 contendo um molde de DPA/TEAOHfoi seca, com o molde sendo deixado no lugar. A amostra foi armazenadapor 25 dias, depois misturada com SiC (0,36 g SAPO/5 g SiC). A amostra foientão removida in situ (isto é, em um reator contínuo de base fixa) sob ni-trogênio em 625°C por 1 hora. Após a remoção do molde, o metanol foi con-tinuamente alimentado no reator em uma WHSV de 25 hr"1 enquanto se manti-nha a temperatura de reação em 450°C e a pressão do reator em 23 psig. Osprodutos de reação foram analisados com um GC em linha equipado comum detector FID e TCD para o rendimento de etileno e propileno. A conver-são do metanol foi calculada como: 100 - (% em peso de metano + DME)deixado no produto. Os dados são mostrados na FIG. 3, com o rótulo "pe-neira recente calcinada".Exemplo 4

Uma amostra de SAPO-34 contendo um molde de DPA/TEAOHfoi filtrada e armazenada em uma forma de massa de filtro úmida, com omolde sendo deixado no lugar. Após armazenagem por 44 dias, a massa dofiltro foi seca, depois o molde foi então removido e a conversão de metanolcalculada de acordo com o procedimento do Exemplo 3. Os dados sãomostrados na FIG. 3.

Exemplo 5

Uma amostra de SAPO-34 contendo um molde de DPA/TEAOHfoi filtrada e armazenada em uma forma de massa de filtro úmida, com omolde sendo deixado no lugar. Após armazenagem por 73 dias, a massa dofiltro foi seca, depois o molde foi então removido e a conversão de metanolcalculada de acordo com o procedimento do Exemplo 3. Os dados sãomostrados na FIG. 3.Exemplo 6

Uma amostra de SAPO-34 contendo um molde de DPA/TEAOHfoi seca, com o molde sendo deixado no lugar. A amostra foi armazenadapor 132 dias sob condições ambientais. O molde foi então removido e aconversão de metanol calculada de acordo com o procedimento do Exemplo 3. Os dados são mostrados na FIG. 3.

Exemplo 7

Um SAPO-34 desmoldado foi amadurecido sob condições ambi-entais por 18 meses. A capacidade de adsorção do metanol foi determinadade acordo com o procedimento do Exemplo 2. Da capacidade de adsorçãodo metanol inicial e a capacidade de adsorção do metanol no alimento decontato, o índice de absorção do metanol foi calculado como 0,12.A conversão de metanol de uma amostra de SAPO-34 amadure-cida por 18 meses foi avaliada de acordo com o procedimento do Exemplo3. Em um TOS de 2 minutos, a conversão de metanol foi de 26,97% empeso. Em um TOS de 5 minutos, a conversão de metanol tinha significati-vãmente caído para 0,63% em peso.

Os dados indicam que uma peneira molecular de silicoalumino-fosfato tendo um índice de absorção de metanol de 0,12 é cataiiticamenteativo por um breve período de tempo. No entanto, a atividade cataiítica deuma tal peneira molecular cai muito rapidamente, indicando que uma penei-ra molecular tendo um tal índice de absorção de metanol baixo é menos de-sejável para os sistemas de reação, quando tenderá aumentar a freqüênciaem que a peneira molecular necessitará de ser regenerada.

Claims (10)

1. Método para a manutenção da atividade catalítica de umapeneira molecular de SAPO (silicoaluminofosfato) ativada, caracterizadopelo fato de que compreende:a) fornecer uma peneira molecular de SAPO (silicoaluminofosfa-to) tendo sítios catalíticos protegidos contra perda da atividade catalítica,pelo revestimento com uma proteção, em que a proteção é um material car-bonado;b) remover a proteção; ec) uma vez que a proteção foi removida, manter a peneira mole-cular, que apresenta um índice de absorção de metanol de pelo menos 0,15,a uma temperatura de 150°C a 800°C, na presença de carga de alimentaçãooxigenada, sem proteção, e então os sítios catalíticos são expostos à umi-dade.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que, na etapa c), a peneira molecular é carregada em um reator, re-generador ou qualquer tipo de ambiente de armazenagem.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que a peneira molecular é mantida a uma temperatura de 150 a-800°C na etapa c).

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato de que a peneira molecular é mantida a uma temperatura de 175 a-600°C na etapa c).

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que a peneira molecular é mantida a uma temperatura de 200 a-500°C na etapa c).

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a peneira molecular fornecida na etapa a) é fornecida em umaforma de massa de filtro úmida.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a proteção é removida na etapa b), pela calcinação da peneiramolecular.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a proteção é removida na etapa b), pelo aquecimento do moldea uma temperatura de 200 a 800°C, na presença de um gás contendo oxi-gênio.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a proteção é removida na etapa b), pela calcinação a uma tem-peratura de 200 a 800°C.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-9, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular de SAPO (silicoalumi-nofosfato) é selecionada do grupo consistindo de SAPO-17, SAPO-18, SA-PO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, metal contendo estasformas, e misturas dos mesmos.