CN101121149A - 一种控制焙烧条件保护微球催化剂催化活性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种控制焙烧条件保护微球催化剂催化活性的方法，其特征在于通过严格控制微球催化剂的焙烧温度、焙烧时间和焙烧气氛等条件将微球催化剂中的催化活性中心钝化，从而获得一个稳定的保存态微球催化剂。该保存态微球催化剂可以置于室温长时间保存，用于催化反应前在空气或含氧气的气氛中焙烧活化即可。采用本发明保存方法获得的催化剂具有与新鲜焙烧催化剂相似的含氧化合物转化制烯烃反应活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种控制焙烧条件保护微球催化剂催化活性的方法，该方法保存的催化剂应用在含氧化合物转化制烯烃反应。
背景技术
乙烯和丙烯是现代化学工业的基本有机原料，其需求量将越来越大。因此，开发新的生产路线具有十分重要的意义。天然气或煤经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃是最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺。天然气(或煤)制取甲醇的单系列、大规模工业化的技术已十分成熟，所以由甲醇制取烯烃的研究成为非石油路线制取低碳烯烃的关键技术。
小孔磷硅铝分子筛如SAPO-34对甲醇转化制烯烃反应(MTO)反应具有良好的催化活性和选择性，是目前公认的用于MTO反应的最佳分子筛。但是，我们的实验工作和一些文献报道均已发现，焙烧型SAPO分子筛存放在空气气氛中或湿度较大的环境中一般会引起催化活性的下降。为了使分子筛能保持原有的催化活性，需要采用一些特别的技术手段对其进行处理，如CN1354688A报道了一种对磷硅铝分子筛催化活性的保护方法，即提供一种保护屏来防止其在甲醇转化制烯烃反应中的催化活性降低，该保护屏可以是非水的液体或气体，也可以是合成过程中留在分子筛孔道内的有机模板剂。US4681864报道了SAPO-37的稳定性较差，为了保护其在裂化反应中的催化性能，在SAPO-37即将接触反应原料之前，从分子筛中除去有机模板剂。US6916965公布了一种保护SAPO分子筛酸性位的方法，即使用一种或多种含氮的有机化合物吸附在分子筛的外表面，使用前将这些化合物脱附即可。
工业化规模的甲醇转化制烯烃反应可采用循环流化床，适用于此类装置的是具有一定粒度分布和强度的微球状催化剂。单纯的分子筛很难形成具有一定强度的微球，需要加入助剂、粘结剂如粘土等才可以成型。另外，从反应的热效应上考虑也应该对催化剂的活性组分进行稀释，以避免剧烈的放热现象。从目前公开的专利来看，甲醇转化制烯烃催化剂的活性成分为20-50wt％小孔磷硅铝分子筛(如SAPO-17，-18，-34等)，其余成分为粘结剂，助剂等。
在实验室进行的研究中，催化剂从焙烧到使用一般不存在时间延误问题，可以保证催化剂发挥其本身的最佳催化活性。但真正的工业生产中，催化剂从焙烧，存储，运输到最后装入反应器使用一般会消耗较长的时间，并且在储运过程中为了保证产品的品质，也需要进行较为严格的操作和管理。一旦中间某个环节出现问题，将有可能耽误工厂生产的进程，引起不必要的损失。因此，寻找有效的保护催化活性的方法，降低催化剂在储运过程中的风险是十分有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种控制焙烧条件保护微球催化剂催化活性的方法，该方法所得一种保存态微球催化剂，可以在室温下长时间保存。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种控制焙烧条件保护微球催化剂催化活性的方法，其通过严格控制微球催化剂的焙烧气氛、焙烧温度、升温速率和焙烧时间，获得一个保存态微球催化剂，该保存态微球催化剂可以置于室温长时间保存，用于催化反应前在空气或含氧气的气氛中焙烧活化后，即可使用。
所述的方法，其所述微球催化剂，是将小孔SAPO分子筛原粉、造孔剂、粘结剂及助剂混合，胶磨，经喷雾干燥方法制备的。
所述的方法，其所述小孔SAPO分子筛，是指孔径小于0.5nm的磷酸硅铝分子筛以及它们相应的含过渡金属分子筛。
所述的方法，其所述造孔剂，是指有机化合物，优选天然产物如田菁粉或淀粉。
所述的方法，其所述通过严格控制微球催化剂的焙烧气氛、焙烧温度、升温速率和焙烧时间，其焙烧气氛为氮气，水蒸气、二氧化碳、氦气，氩气或它们的混合气体；
其焙烧温度为300-700℃，较佳为400-600℃；
其焙烧升温速率为0.2-5℃/min，较佳为0.5-2℃/min；
其高温恒定焙烧时间为0.2-5h，较佳为0.5-2h。
所述的方法，其所述微球催化剂焙烧时的气体流速为0.1-20ml/g催化 剂/min，较佳为0.5-10ml/g催化剂/min。
所述的方法，其所述通过严格控制微球催化剂的焙烧气氛、焙烧温度、升温速率和焙烧时间的焙烧后，在同样的焙烧气氛下降至室温，即得到保存态微球催化剂。
所述的方法，其所述保存态微球催化剂用于催化反应前，在空气或含5-80％氧气的焙烧气氛中于500-800℃焙烧活化2-8h即可。
所述的方法，其所述保存态微球催化剂，可以原位在含氧化合物转化的循环流化床装置的再生器中焙烧活化，也可以非原位焙烧活性。
所述的方法，其所述保存态微球催化剂焙烧活化后，具有与新鲜焙烧催化剂相似的含氧化合物转化制烯烃反应活性和选择性。
本发明方法，通过严格控制焙烧过程的各参数，如焙烧气氛、焙烧温度、焙烧时间等条件可以将微球催化剂中的催化活性中心钝化，获得一种保存态微球催化剂，从而实现催化剂的长时间保存。保存态催化剂焙烧活化后具有与新鲜焙烧催化剂相似的含氧化合物转化制烯烃反应活性和选择性。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
微球催化剂(含30％SAPO-34分子筛，1％田菁粉)在1ml/g催化剂/min氮气气氛下从室温升至500℃(1℃/min)，并在此温度保持0.5h，然后在氮气气氛下降温至室温，获得保存态微球催化剂，记为BS34-1。含碳催化剂放置在敞口容器中室温保存。
对比例1
微球催化剂(含30％SAPO-34分子筛，1％田菁粉)在空气气氛下从室温升至600℃(3℃/min)，并在此温度保持5h，完全焙烧除去所含的有机物，记为WB34。将完全焙烧催化剂放置在敞口容器中保存。
实施例2
微球催化剂(含30％SAPO-34分子筛，1％田菁粉)在1ml/g催化剂/min氮气气氛下从室温升至450℃(0.5℃/min)，并在此温度保持1h，然后在氮气气氛下降温至室温，获得保存态微球催化剂，记为BS34-2。含碳催化剂放置在敞口容器中室温保存。
实施例3(甲醇转化制烯烃反应)
反应条件：固定床反应器，2.5克20-40目的颗粒催化剂样品，首先在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。采用微量泵进料，40％的甲醇水溶液，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物组成采用在线气相色谱分析。
将实施例1和实施例2中的保存态催化剂放置400天后于空气气氛下600℃焙烧活化5h，得到含氧化合物转化制烯烃反应催化剂，分别记为BS34-1-400和BS34-2-400。对比例1中新鲜焙烧的催化剂及保存30天的样品，分另别记为WB34-0和WB34-30。
将上面的四个样品进行甲醇转化制烯烃反应评价，结果如表1所示。可以看到，采用本专利方法保存的催化剂具有与新鲜焙烧催化剂相近的催化性能，而完全焙烧并于室温空气气氛中存放30天的样品催化性能明显下降。
表1微球催化剂的甲醇转化反应结果＊
*100％甲醇转化率时最高(乙烯+丙烯)选择性。
Claims (12)
1.一种控制焙烧条件保护微球催化剂催化活性的方法，其特征在于，通过严格控制微球催化剂的焙烧气氛、焙烧温度、升温速率和焙烧时间，获得一个保存态微球催化剂，该保存态微球催化剂可以置于室温长时间保存，用于催化反应前在空气或含氧气的气氛中焙烧活化后，即可使用。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微球催化剂，是将小孔SAPO分子筛原粉、造孔剂、粘结剂及助剂混合，胶磨，经喷雾干燥方法制备的。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述小孔SAPO分子筛，是指孔径小于0.5nm的磷酸硅铝分子筛以及它们相应的含过渡金属分子筛。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述造孔剂，是指有机化合物：天然产物田菁粉或淀粉。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通过严格控制微球催化剂的焙烧气氛、焙烧温度、升温速率和焙烧时间，其焙烧气氛为氮气，水蒸气、二氧化碳、氦气，氩气或它们的混合气体；
其焙烧温度为300-700℃；
其焙烧升温速率为0.2-5℃/min；
其高温恒定焙烧时间为0.2-5h。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述微球催化剂焙烧时的气体流速为0.1-20ml/g催化剂/min。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通过严格控制微球催化剂的焙烧气氛、焙烧温度、升温速率和焙烧时间，其焙烧气氛为氮气，水蒸气、二氧化碳、氦气，氩气或它们的混合气体；
其焙烧温度为400-600℃；
其焙烧升温速率为0.5-2℃/min；
其高温恒定焙烧时间为0.5-2h。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述微球催化剂焙烧时的气体流速为0.5-10ml/g催化剂/min。
9.按照权利要求1、5或7所述的方法，其特征在于，所述通过严格控制微球催化剂的焙烧气氛、焙烧温度、升温速率和焙烧时间的焙烧后，在同样的焙烧气氛下降至室温，即得到保存态微球催化剂。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保存态微球催化剂用于催化反应前，在空气或含5-80％氧气的焙烧气氛中于500-800℃焙烧活化2-8h即可。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保存态微球催化剂，在用于含氧化合物转化的循环流化床装置的再生器中原位焙烧活化，或非原位焙烧活化。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保存态微球催化剂焙烧活化后，具有与新鲜焙烧催化剂相似的含氧化合物转化制烯烃反应活性和选择性。
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