CN115432691B - 一种超亲水含氧碳材料催化剂、其制备方法及在电催化生产过氧化氢中的应用 - Google Patents

一种超亲水含氧碳材料催化剂、其制备方法及在电催化生产过氧化氢中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超亲水含氧碳材料、其制备方法及在电催化产过氧化氢中的应用。本发明将葡萄糖或以葡萄糖为单元的多元糖加入到水中进行超声，转移到反应釜进行水热反应；然后将固液分离得到的固体粉末洗涤、干燥、研磨，在惰性气氛下煅烧；最后在在空气条件下煅烧，获得超亲水含氧碳材料催化剂。本发明提出的催化剂制备原材料仅需葡萄糖、不需要金属材料，降低了成本。本发明所述的催化剂在电催化条件下可以有效地将氧气还原为过氧化氢，对过氧化氢的选择性高达94％。

Description

一种超亲水含氧碳材料催化剂、其制备方法及在电催化生产 过氧化氢中的应用
技术领域
本发明属于电催化剂技术领域，具体涉及一种超亲水含氧碳材料催化剂、其制备方法及在电催化产过氧化氢中的应用。
背景技术
过氧化氢作为一种环境友好型氧化剂，已广泛应用于工业合成、医疗消毒剂、环境降解和半导体等领域。传统上，过氧化氢(70wt.％)主要通过能源密集型的蒽醌氧化方法制备，过程中会产生大量有机废物，且高浓度下会增加运存储和运输过程中的爆炸风险。近些年，电催化氧气还原为过氧化氢，逐渐被证明是一种简便且不产生有害副产物产生分散式过氧化氢的有效方法。
贵金属在电催化将氧气还原为过氧化氢反应中表现出了良好性能，但是贵金属的稀缺性和高价格限制了其工业规模应用。因此，各种非金属催化剂的研究相继展开，尤其是功能化碳材料已被认为是有前景的替代品。如崔屹等人(Nat Catal,1(12),156 162(2018))将碳纳米管表面进行氧化处理，制备了一种氧化碳纳米管催化剂O-CNTs，该催化剂的过氧化氢选择性为89％；J Am Chem Soc 2018,140(25),7851-7859报道了一种氮和硼掺杂的碳材料用于电催化制备过氧化氢，过氧化氢选择性为85％。但是，目前已报道的碳材料催化剂电催化生产过氧化氢的选择性普遍偏低；且大多数碳材料催化剂的主要原料是不可再生的化石资源，合成条件相对苛刻。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种超亲水含氧碳材料催化剂的制备方法，其中所述超亲水是指水滴在该催化剂表面的接触角为0°-34°，该方法包括如下步骤：
S1、将葡萄糖或以葡萄糖为单元的多元糖加入到去离子水中，超声处理至固体完全溶解，然后转移到反应釜进行水热反应；
S2、将步骤S1得到的固液混合物进行固液分离，将分离后得到的固体进行洗涤，干燥；
S3、将步骤S2得到的干燥后的固体进行充分研磨，在惰性气氛下在900-1200℃的温度下煅烧2-6h，冷却至室温，获得黑色固体粉末；
S4、将步骤S3得到的固体粉末在含氧气氛下在300-500℃的温度下继续煅烧30-60min后，冷却至室温，即得到超亲水含氧碳材料催化剂。
优选的，所述步骤S3的煅烧温度是900℃-1200℃，煅烧时间是2-6h。
优选的，所述步骤S4的煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为45min-60min。
本发明还提供了应用上述制备方法制备的超亲水含氧碳材料催化剂。
进一步地，所述超亲水含氧碳材料催化剂是多孔碳球结构，含有大量孔隙和氧官能团，具有超亲水特点。
本发明还提供了一种上述超亲水含氧碳材料催化剂在电催化生产过氧化氢中的应用。其中，电催化反应过程为2电子反应路径的氧气还原生产过氧化氢。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的催化剂制备方法采用水热反应和固相煅烧法，工艺简单易操作；所需要的原料仅为葡萄糖和水，无需金属材料，成本低，原料无毒；同时，催化剂材料仅含C、O、H三种元素，绿色环保，符合可持续发展的要求，可规模化生产过氧化氢。
2、本发明的催化剂是表面多孔的实心碳球结构，具有比表面积大、超亲水性、富含大量氧官能团的特点，有利于气、液、固三相反应。
3、本发明的催化剂具有良好的电催化生产过氧化氢的催化性能，稳定性强，产物过氧化氢的选择性高，具有良好的应用价值。
附图说明
图1为本发明的所述制备方法的工艺流程框图。
图2为本发明的实例1～4的扫描电镜图。
图3为本发明实例1的透射电镜图。
图4为本发明实例1和4的红外光谱图。
图5为本发明的实例1～4的水接触角图。
图6为本发明的实例1～4的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
除特殊说明外，下列实施例中所用的技术术语具有与所属领域技术人员普遍理解的相同含义，所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂。
以下结合实施例和附图来进一步详细说明本发明。
本发明所述的超亲水含氧碳材料催化剂的制备工艺流程图如图1所示。
实施例1
取6gD(+)-无水葡萄糖加入到60ml去离子水中，超声处理直至固体完全溶解；将溶液转移至高压反应釜中，在180℃温度下，水热反应12h；随后冷却至室温进行抽滤除去清液，将沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，然后冷冻干燥24小时；随后充分研磨成粉末，在900℃氮气氛围下煅烧4h；将煅烧后的粉末冷却至室温；然后在500℃空气氛围中继续煅烧45min，冷却至室温后即可得到超亲水含氧碳材料催化剂，记为HGC-500。
实施例2
在实施例1的基础上，将在空气氛围中的煅烧温度更换为300℃，其余制备方法与实施例1相同，制得的催化剂记为HGC-300。
实施例3
在实施例1的基础上，将在空气氛围中的煅烧温度更换为400℃，其余制备方法与实施例1相同，制得的催化剂记为HGC-400。
实施例4
在实施例1的基础上，在900℃氮气氛围下得到的固体粉末，直接冷却至室温获得催化剂，而不再在空气氛围中继续煅烧，其余制备方法与实施例1相同，制得的催化剂记为HGC。
图2为实例1～4的扫描电镜图，可以看出制备的催化剂材料为实心球状结构；经过测量统计，HGC、HGC-300、HGC-400、HGC-500的碳球直径大约为250nm、200nm、170nm、150nm，表明较高的空气氛围下煅烧温度会导致更多的碳损失，催化剂材料球体直径越小。
图3为实例1的透射电镜图，通过元素分布可以看出HGC-500含有碳、氧元素，且氧均匀地掺杂在碳基质中。
通过氮气吸附/解吸方法测量实例1～4制得的碳材料催化剂孔结构和比表面积，结果数据如表1所示。结果表明，催化剂材料具有较大的比表面积，且空气氛围下煅烧温度会越高，比表面积越大，有利于暴露更多的催化活性位点。
表1催化剂比表面积测试结果
实施例 比表面积(m2/g) 孔容(cm3/g) 孔径分布范围(nm)
实施例1 619.8 0.26 2-10
实施例2 443.8 0.21 2-10
实施例3 573.8 0.25 2-10
实施例4 316.3 0.19 2-10
图4为实例1和4的红外光谱图。由图4可知，实例1制得的HGC-500和实例4制得的HGC材料在1250cm-1(υC-O)、1720cm-1(υC＝O)、3425cm-1(υOH)均具有伸缩振动峰，结果表明在上述的制备过程中，氧官能团成功掺入了催化剂材料。此外，HGC-500中的C＝O峰明显比HGC中的峰更强烈，表明HGC-500具有更高比例的C＝O含氧基团；表明通过在空气中煅烧，可以使催化剂材料具有更丰富的亲水氧基团和更高氧含量；从而，有助于提高材料表面的亲水性，有利于提高将氧气还原为过氧化氢的选择性。
进一步地，测量了催化剂材料的水接触角度，图5为实例1～4的水接触角度图，接触角度数越小表明亲水性越强；由图5可知，HGC-500的水接触角是0°，具有超亲水表面，可以被电解液充分润湿。
电催化氧化还原测试步骤为：
电化学测量均是在具有三电极配置的CS2305H电化学工作站上(武汉科思特公司)进行，旋转环盘电极作为工作电极，铂网作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极；0.1M KOH(pH～13)溶液用作电解质。具体包括如下步骤：
1、工作电极的制备：分别取0.25mg实例1～4中制备的碳材料催化剂样品，分散在含有480μL N，N-二甲基甲酰胺和20μL 5％Nafion溶液的混合溶液中，超声60min，得到催化剂分散液墨水；准确量取2.5μL上述催化剂分散液墨水，均匀地滴到旋转环盘电极的表面上，使分散液充分干燥；电极上催化剂负载量为50μg cm-2。
2、循环伏安法(CV)扫描：在氮气饱和的0.1M KOH电解液中，扫描范围从0.2到1.2V(vs.RHE)，扫描速率为50mV s-1，进行20次循环扫描以清洁铂环表面，并对进行催化剂负载的工作电极表面进行CV扫描。随后，将氧气吹扫到电解液中10分钟，对催化剂负载的工作电极表面进行CV扫描。。
实例1～4制备的碳材料催化剂的循环伏安(CV)曲线显示，在氧气饱和电解质中约0.78V处有一个明显的氧化还原峰，在氮气饱和电解质中没有出现峰，证明在上述催化剂上发生了氧还原反应。
3、线性扫描伏安法(LSV)扫描：在氧气饱和的0.1M KOH电解液中，以10mV s-1的扫描速率进行线性扫描伏安法(LSV)扫描，扫描范围从1.2到0.2V(vs.RHE)，电极转速为1600rpm。
图6为本发明的实例1～4的线性扫描伏安(LSV)曲线，通过进一步计算得到过氧化氢产率。本发明制得的超亲水含氧碳材料催化剂用于电催化产过氧化氢的反应结果如下表所示：
表2电催化氧还原产过氧化氢反应结果
由表2可以看出，超亲水含氧碳材料催化剂的催化性能受制备过程在空气中煅烧温度的影响很大；当煅烧温度为500℃条件下制得的催化剂，具有较高的起始电位、过氧化氢选择性和质量活性。
当用以葡萄糖为单元的多糖作为原料时，由于化学组成与葡萄糖本质上相同，且与葡萄糖存在相似水热行为和热分解行为特性，在本文所述条件下同样能得到本发明所述的超亲水含氧碳材料催化剂，故不再赘述。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种超亲水含氧碳材料催化剂的制备方法，其中所述超亲水是指水滴在该催化剂表面的接触角为0°-34°，所述氧以碳氧双键、碳氧单键和/或羟基形式存在，其特征在于，所述制备方法为如下步骤：
S1、将葡萄糖或以葡萄糖为单元的多元糖加入到去离子水中，超声处理至固体完全溶解，然后转移到反应釜进行水热反应；
S2、将步骤S1得到的固液混合物进行固液分离，将分离后得到的固体进行洗涤，干燥；
S3、将步骤S2得到的干燥后的固体进行充分研磨，在惰性气氛下在900-1200℃的温度下煅烧2-6h，冷却至室温，获得黑色固体粉末；
S4、将步骤S3得到的固体粉末在含氧气氛下在400-500℃的温度下继续煅烧30-60min后，冷却至室温，即得到超亲水含氧碳材料催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氧气氛为空气气氛。
3.一种根据权利要求1～2任一项所述的制备方法制备的超亲水含氧碳材料催化剂。
4.根据权利要求3所述超亲水含氧碳材料用于电催化生产过氧化氢中的应用。
5.根据权利要求4所述超亲水含氧碳材料催化剂的应用，其特征在于，用于电催化2电子氧气还原生产过氧化氢。
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