CN103803527A

CN103803527A - 一种多孔碳的制备方法及其产品

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Publication number: CN103803527A
Application number: CN201410038705.2A
Authority: CN
Inventors: 王勇; 巩玉同
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-01-27
Filing date: 2014-01-27
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2034-01-27
Also published as: CN103803527B

Abstract

本发明公开了一种多孔碳的制备方法及其产品，制备过程为：将生物质碳源、结构导向剂和水混合均匀得到混合液，经水热反应后，再经冷却、洗涤、干燥及煅烧处理，得到所述的多孔碳；所述结构导向剂与生物质碳源的质量比为1:5000～1:50；所述的结构导向剂为离子型聚电解质。本发明还公开了利用上述方法制备的多孔碳，所述多孔碳的粒径为50～100nm，BET比表面积为1000～2000m²/g，BJH平均孔径为2～10nm，孔容为0.8～1.2cm³/g，介孔占据总孔容的50%～70%。利用所述的多孔碳作为电极材料制备的超级电容器，具有高活性，低电阻，大比电容的优点，最大比电容值可达223F/g。

Description

一种多孔碳的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及超级电容器领域，尤其涉及一种用于超级电容器电极材料的多孔碳的制备方法及其产品。

背景技术

超级电容器是一种新型的储能装置，将电容器的功率特性和电池的高能量存储性能结合起来，具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源且绿色环保等优点，广泛应用于计算机电子、消费电子、工业电子、能源及军事等领域。值得一提的是其在能源领域的应用，超级电容器以其优异的特性，可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源，能够减少石油消耗，减轻对石油进口的依赖，有效地解决城市尾气污染和铅酸电池的重金属污染问题。

超级电容器根据储能机理的不同可分为两类：

1、双电层型超级电容器(EDLC)，能量的储备来源于电荷在电极材料/电解质界面的分离，最理想的电极材料为碳基材料；

2、赝电容型超级电容器，其储能来源于电解质离子在材料上发生的化学吸附或氧化还原反应，典型的材料为金属材料MnOx，RuO₂和一些有机聚合物。赝电容型超级电容器具有很高的能量密度，但电极的耐久性和循环充放电次数还亟待提高，电极的造价也比较高。因此，以碳基材料为电极材料的EDLC是目前研究的主要方向，对于高性能碳基材料的开发是主要的研究课题。

为了制备优秀的碳基电极材料，科学家们进行了大量的探索。一些新型碳基材料如石墨烯，碳纳米管等，凭借其大比表面积和高导电性能，都被用做超级电容器的电极材料，并获得了较为满意的成果。但上述材料的制备方法较复杂，生产成本较高，较难实现工业化。研究表明，超级电容器中理想的电极材料需要具备高的比表面积和适当的孔径大小，具有多级孔结构的碳材料在作为超级电容器材料时具有明显的优势,因为大孔可以作为减小电解质离子扩散路程的缓冲池,介孔有利于电解质离子传输和吸附而微孔有助于离子的积累。所以，如何制备多孔碳成为超级电容器材料开发的核心之一。生物质水热是方便廉价的制备功能化碳材料的方法，但是直接水热碳水化合物得到的碳基材料只有微量的微孔，远远达不到超级电容器材料的要求。因此如何发明具有丰富微孔和介孔的高比表面积的水热碳材料具有重要的经济意义。

向水热碳材料中引入纳米孔结构方法主要有两类：

（1）活化法：是制备多孔碳材料的传统方法，最常用的是使用一些强酸，强碱或盐类对得到的碳材料进行活化。如Marta等（Marta Sevilla,Antonio B.Fuertes.Sustainable porous carbons with a superior performancefor CO₂capture.Energ&Environ Sci.2011;4(5):1765-71）利用KOH对水热碳材料进行活化后应用于CO₂的吸附。Zhao等（Zhao L,Fan L Z,Zhou M Q,et al.Nitrogen-Containing Hydrothermal Carbons with Superior Performancein Supercapacitors[J].Adv Mater,2010,22:5202-5206.）采用KOH对水热碳材料进行活化后应用于超级电容器材料。

但是这些活化方法目前存在一些共同的缺点：a)活化过程需要用到大量的酸碱，需要进行后续的洗涤除去有害环境。b）利用该类活化法得到的多孔碳中的微孔一般在70%以上，不利于电解质离子在碳材料内部的有效扩散传输。

（2）模板法：是利用模板来有效控制孔结构，从而制备出结构有序、孔径均一的材料。根据使用模板的不同，模板法可以分为以下几种：（a）软模板法，是一种直接合成有序介孔碳的方法，通过碳前驱体与软模板相互作用进行自组装，然后将碳前驱体碳化得到多孔碳材料，但该法在制备中使用大量的软模板剂，且对合成条件要求非常苛刻，如（Chem Mater.2011;23(22):4882-5.）；（b）硬模板法，利用一种具有特殊形貌或孔结构的材料作为硬模板，碳前驱体在其表面或孔道内部成碳，之后除去硬模板得到具有特殊孔结构的多孔碳材料，如：（Adv.Funct.Mater.2007,17,1010–1018）。硬模板法的缺点在于涉及到大量模板剂的使用和去除，步骤繁杂并且比表面积比较难提升。

因此发明简单易行，且具有高比表面积、高介孔比例的多孔水热碳材料具有重要的科学意义和实用价值。

发明内容

本发明提供了一种多孔碳的制备方法及其产品，以碳水化合物为碳源，在微量的结构导向剂作用下，通过一步水热法和煅烧处理得到多孔碳。制备工艺简单、绿色环保；制备得到的多孔碳，为尺寸均匀的球状，粒径为50～100nm，比表面积大、介孔比例高，可作为超级电容器的电极材料使用。

本发明公开了一种多孔碳的制备方法，具体为：将生物质碳源、结构导向剂和水混合均匀得到混合液，经水热反应后，再经冷却、洗涤、干燥及煅烧处理，得到所述的多孔碳；

所述结构导向剂与生物质碳源的质量比为1:5000～1:50；

所述的结构导向剂为离子型聚电解质。

本发明在传统生物质水热法的基础上，利用微量的离子型聚电解质作为结构导向剂，有效地将合成碳球的粒径控制在50～100nm，这些碳球再通过堆积和相互聚集，构建出堆积介孔和大孔孔道结构，经过煅烧后进一步在碳球上引入丰富的纳米介孔和微孔结构，从而得到具有丰富的多级孔结构的多孔碳材料。

在水热反应中，结构导向剂在碳球核形成之后吸附于表面形成电荷中心，同种电荷的相互排斥抑制了碳球的生长，从而形成尺寸分布均匀的纳米碳球。这些碳球在一定程度上相互堆积，形成一定的介孔和大孔结构，可以作为电容器材料中电解质离子的缓冲池，从而极大程度上缩短离子由溶液本体至碳材料表面的扩散路径。后续的热处理过程中，大量的微孔和介孔被引入到碳球上，由于碳球本身尺寸较小，高温处理过程可以使介孔和微孔穿透整个碳球，从而形成高比表面积和多级孔道结构。

作为优选，所述的生物质碳源为碳水化合物，进一步优选为葡萄糖、果糖、纤维素、淀粉、蔗糖中的至少一种。以上述优选的几种碳水化合物为生物质碳源制备的多孔碳，其表面含有丰富的羟基、羧基和羰基，不仅提高了多孔碳材料的亲水性，同时还可与其它离子相互作用，便于后续的反应；而且，优选的生物质碳源在水热过程中都会发生水解为HMF等单体再聚合的过程，能够在控制成核后的生长阶段控制碳球的生长，因此优选上述几种碳水化合物作为生物质碳源。

以生物质碳源合成多孔碳的过程为：水热条件下，多糖碳源首先水解，之后发生分子间脱水聚合反应，然后形成晶核，直至晶核长大成为纳米球堆积成孔。作为优选，所述混合液中生物质碳源的质量浓度为0.01～0.5g/ml。若碳源浓度过低未达到过饱和状态，则难以形成结晶，无法制备多孔碳材料；若碳源浓度过高，晶核形成速度过快导致晶核的粒度分布过宽，最终得到的多孔碳的粒度分布也较宽。

离子型聚电解质经水解后，在水热过程中吸附缠绕在形成的碳球表面，从而使碳核具有相同的电荷而互相排斥，抑制碳球进一步地聚合生长。作为优选，所述的结构导向剂可以为聚乙二烯基二甲基氯化铵、聚苯乙烯磺酸钾或聚苯乙烯磺酸钠。

作为优选，所述结构导向剂与生物质碳源的质量比为1:1000～1:100。导向剂的量越少越好，但是如果太少将无法起到作用。

作为优选，所述的水热反应温度为100～300℃，反应时间为1～12h。进一步优选，所述的水热反应温度为130～250℃，反应时间为4～12小时。水热反应温度过低，多糖无法水解，并且在成碳过程中结晶速度过慢甚至无法成碳；水热反应温度过高，会导致能源浪费。水热反应时间过短，则生物质碳源还未来得及进行分子间脱水聚合，无法形成多孔碳材料；当水热反应持续一定时间后，产物中多孔碳已经制备完成，继续水热反应，只会造成能源的浪费、导致生产效率下降。

直接水热法形成的材料主要有一些大孔和介孔的存在，并且主要是以有机聚合物的形式存在，导电率低，不耐高温。后续的高温煅烧过程可以提高导电率，提高碳的有序度并且修饰表面基团。另外由于碳球尺寸较小，在高温过程中，一些聚合程度低的部分可以与空气中的氧气反应从而形成穿透整个炭球的微孔和介孔结构，在很大程度上提高了微孔和介孔的含量。作为优选，所述的煅烧温度为500～1200℃，进一步优选为800～1000℃。煅烧温度在上述范围内，所得多孔碳的反应活性、比表面积、孔道结构及孔径尺寸最佳；但煅烧温度过高，多孔碳会大量损失，导致产率急剧下降。因此，在综合考虑煅烧温度对多孔碳的综合性能及产率的影响，优选上述的范围。

本发明还公开了采用所述的制备方法得到的多孔碳，其粒径为50～100nm，BET比表面积为1000～2000m²/g，BJH平均孔径为2～10nm，孔容为0.8～1.3cm³/g，介孔占据总孔容的50%～70%。

与其它发明相比，本发明具有以下突出优点：

本发明以碳水化合物为生物质碳源，来源广泛、无毒性、无污染、可再生且成本低廉；

本发明利用生物质水热法制备多孔碳，加入微量的结构导向剂，通过一步水热法可将制备的多孔碳前驱体的粒径控制在50～100nm间，再经过煅烧处理，制备得到的多孔碳粒径均在纳米尺度范围内、且粒径分布均匀，该多孔碳具有比表面积大、孔容高、介孔微孔比例可调、介孔比例大的特点。

利用所述的多孔碳作为电极材料制备的超级电容器，经电化学性能测试证明，所得超级电容器的活性高，电阻小，比电容值大，在充放电电压为1A/g、6M KOH溶液中，比电容值最高可达223F/g。

具体实施方式

实施例1

将2g果糖，10mg聚苯乙烯磺酸钾和30ml水加入到100ml水热釜中，在180℃烘箱中密封反应12h。将材料取出，经清洗干燥后，在800℃的空气气氛下煅烧1h，得到多孔碳。通过N₂吸附脱附测试，所得多孔碳的粒径、比表面积及平均孔径数据见表2。

实施例2～15

将6g不同碳源，与该碳源按一定质量比的聚乙二烯基二甲基氯化铵和50ml水加入到100ml水热釜中，在一定温度的烘箱中水热反应一段时间后取出，经清洗干燥后，在空气气氛、一定温度下煅烧1h，得到多孔碳。反应原料种类、配比及反应条件见表1。通过N₂吸附脱附实验，所得多孔碳的粒径、比表面积及平均孔径数据见表2。

表1

应用例

将5mg实施例1～15中分别制备的多孔碳按质量比为9:1的比例与PTFE加入到乙醇溶剂中，混合均匀后，涂覆在泡沫镍集流体上，涂覆面积为1cm²，完全干燥后将该电极在10MPa下压制5min，得到所述的超级电容器电极。将所得的超级电容器放入6M的KOH电解质溶液中，在充放电电压为1A/g的条件下测试比电容，测试结果示于表2。

表2

从表2可知，以本发明制备的多孔碳作为电极材料制备的超级电容器，在充放电电压为1A/g的条件下测试比电容均高于175F/g，最高可达223F/g，具有极佳的电化学活性。

Claims

1.一种多孔碳的制备方法，其特征在于，具体为：

将生物质碳源、结构导向剂和水混合均匀得到混合液，经水热反应后，再经冷却、洗涤、干燥及煅烧处理，得到所述的多孔碳；

所述结构导向剂与生物质碳源的质量比为1:5000～1:50；

所述的结构导向剂为离子型聚电解质。

2.如权利要求1所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述的生物质碳源为碳水化合物；

所述混合液中生物质碳源的质量浓度为0.01～0.5g/ml。

3.如权利要求2所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述的生物质碳源为葡萄糖、果糖、纤维素、淀粉、蔗糖中的至少一种。

4.如权利要求3所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述的结构导向剂为聚乙二烯基二甲基氯化铵、聚苯乙烯磺酸钾或聚苯乙烯磺酸钠。

5.如权利要求4所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂与生物质碳源的质量比为1:1000～1:100。

6.如权利要求1所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述的水热反应温度为100～300℃，反应时间为1～12h。

7.如权利要求1所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度为500～1200℃。

8.如权利要求7所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度为800～1000℃。

9.一种如权利要求1～8任一权利要求所述的制备方法得到的多孔碳，其特征在于，所述多孔碳的粒径为50～100nm，BET比表面积为1000～2000m²/g，BJH平均孔径为2～10nm，孔容为0.8～1.3cm³/g，介孔占据总孔容的50%～70%。