CN105461661A - 一种烯烃氧化方法 - Google Patents

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Abstract

一种烯烃氧化方法，包括在烯烃氧化反应条件下，使含有烯烃和至少一种氧化剂的反应进料依次流过第1至第n催化剂床层的步骤，其特征在于，设流过所述第1至第n催化剂床层的各反应物料的表观速度分别为v1至vn，m取区间[2,n]内的任意整数时，以下关系式成立，vm-1＜vm，优选vm/vm-1＝1.5-15，更优选vm/vm-1＝2-10，进一步优选vm/vm-1＝2-5。本发明的方法能够延长催化剂的使用寿命，特别是单程使用寿命，同时长期抑制副反应的发生。

Description

一种烯烃氧化方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃氧化方法。
背景技术
环氧化物，比如环氧丙烷，是一类重要的含氧有机化合物。作为环氧丙烷的生产方法，在催化剂(尤其是钛硅分子筛)存在下，通过丙烯氧化来制造环氧丙烷的方法已经推向工业化。
但是，这类烯烃催化氧化方法普遍存在的一个问题是，反应装置运转一段时间后，催化剂对目标氧化反应的活性和选择性均会降低，即催化剂在运转过程中会出现失活现象。目前针对此问题的主要解决方式是将失活的催化剂进行再生。但是，这种再生会增加装置的运行成本并降低装置的运行效率。并且，经再生的催化剂重新投入运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但这样会进一步加速催化剂失活并降低其选择性。
另外，这类烯烃催化氧化方法还普遍存在的另一个问题是，反应装置运转一段时间后，催化剂对副反应的选择性会提高，导致反应出料中副产物的比例增加，由此加剧后续分离纯化的难度。
因此，延长催化剂的使用寿命，特别是单程使用寿命，同时长期抑制副反应的发生，仍然是这类烯烃催化氧化方法亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃氧化方法，该方法能够解决现有技术烯烃催化氧化方法中存在的前述问题，尤其是能够延长催化剂的使用寿命，特别是单程使用寿命，同时长期抑制副反应的发生。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
1.一种烯烃氧化方法，包括在烯烃氧化反应条件下，使含有烯烃(优选选自C3-6α-烯烃中的至少一种，更优选选自丙烯和丁烯中的至少一种，进一步优选丙烯)和至少一种氧化剂(优选选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸中的至少一种，更优选过氧化氢)的反应进料依次流过第1至第n(n为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，优选2、3、4、5、6、7、8、9或10，更优选2、3、4或5)催化剂床层的步骤，其特征在于，设流过所述第1至第n催化剂床层的各反应物料的表观速度分别为v1至vn，m取区间[2,n]内的任意整数时，以下关系式成立，vm-1＜vm，优选vm/vm-1＝1.5-15，更优选vm/vm-1＝2-10，进一步优选vm/vm-1＝2-5。
2.根据前述任一方面所述的方法，其中m取区间[2,n]内的任意整数时，以下关系式成立，
Am-1/Am＞1，优选Am-1/Am≥1.5，更优选Am-1/Am≥2，优选Am-1/Am≤15，更优选Am-1/Am≤10，进一步优选Am-1/Am≤5，
其中，Am-1为第m-1催化剂床层的平均横截面积，Am为第m催化剂床层的平均横截面积。
3.根据前述任一方面所述的方法，获得含有烯烃氧化物的反应出料，并且所述方法还包括从所述反应出料中分离出所述烯烃氧化物，获得尾气物流的步骤。
4.根据前述任一方面所述的方法，其中在所述第1至第n催化剂床层中任意两对或多对相邻的催化剂床层之间存在分隔处，并且向所述分隔处引入载流体，并且所述载流体选自所述反应出料、溶剂、惰性气体和所述尾气物流中的至少一种，更优选选自所述反应出料和所述惰性气体中的至少一种。
5.根据前述任一方面所述的方法，其中所述第1至第n催化剂床层各自装填有至少一种钛硅分子筛。
6.根据前述任一方面所述的方法，其中所述反应进料中所述烯烃与所述至少一种氧化剂的摩尔比为0.1-10：1，优选0.2-5：1，以所述第1至第n催化剂床层装填的催化剂的总量为基准，所述烯烃的重时空速为0.1-20h-1，优选0.2-10h-1，并且所述烯烃氧化反应条件包括：反应压力(以表压计)为0-5MPa，优选0.1-3.5MPa，和反应温度为0-120℃，优选20-80℃(比如30-60℃)。
7.根据前述任一方面所述的方法，其中m取区间[2,n]内的任意整数时，以下关系式成立，
Tm-1-Tm＝5-30，优选Tm-1-Tm＝10-20，
其中，Tm-1为第m-1催化剂床层的反应温度(℃)，Tm为第m催化剂床层的反应温度(℃)。
8.一种固定床反应装置，包括入口(1)、反应段(3)和出口(2)，在所述反应段(3)内设置第1至第n(n为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，优选2或3)催化剂床层，反应进料从所述入口(1)进入所述反应段(3)，依次流过所述第1至第n催化剂床层，然后进入所述出口(2)而成为反应出料，其特征在于，所述固定床反应装置还包括提速装置，设流过所述第1至第n催化剂床层的各反应物料的表观速度分别为v1至vn，m取区间[2,n]内的任意整数时，所述提速装置使得以下关系式成立，
vm-1＜vm，优选vm/vm-1＝1.5-15，更优选vm/vm-1＝2-10，进一步优选vm/vm-1＝2-5。
9.根据前述任一方面所述的固定床反应装置，其中所述提速装置是所述反应段(3)的变径段和/或设置在所述反应段(3)内部的构件，所述变径段或所述构件能够使得m取区间[2,n]内的任意整数时，以下关系式成立，
Am-1/Am＞1，优选Am-1/Am≥1.5，更优选Am-1/Am≥2，优选Am-1/Am≤15，更优选Am-1/Am≤10，进一步优选Am-1/Am≤5，
其中，Am-1为第m-1催化剂床层的平均横截面积，Am为第m催化剂床层的平均横截面积。
10.根据前述任一方面所述的固定床反应装置，其中所述提速装置是反应出料引入支管、溶剂引入支管、惰性气体引入支管或其组合，其中所述反应出料引入支管将所述反应出料的一部分引入所述第1至第n催化剂床层中任意两对或多对相邻的催化剂床层之间的分隔处，所述溶剂引入支管将溶剂引入所述第1至第n催化剂床层中任意两对或多对相邻的催化剂床层之间的分隔处，所述惰性气体引入支管将惰性气体引入所述第1至第n催化剂床层中任意两对或多对相邻的催化剂床层之间的分隔处。
11.一种烯烃氧化反应系统，至少包括反应进料单元、烯烃氧化反应单元和反应出料分离单元，其中所述烯烃氧化反应单元包括一个或多个根据前述任一方面所述的固定床反应装置。
12.根据前述任一方面所述的烯烃氧化反应系统，其中所述反应出料分离单元从所述固定床反应装置的所述反应出料中分离出烯烃氧化物而获得尾气物流，并且所述提速装置是尾气物流引入支管，所述尾气物流引入支管将所述尾气物流或其一部分引入所述第1至第n催化剂床层中任意两对或多对相邻的催化剂床层之间的分隔处。
技术效果
采用本发明的烯烃氧化方法，能够有效地延长催化剂的使用寿命，特别是单程使用寿命，降低催化剂的再生频率，在提高生产效率的同时，能够提高运行稳定性，延长催化剂的总使用寿命。
采用本发明的烯烃氧化方法，即使是长时间连续运行，也能够获得较为稳定的氧化剂转化率，较高的氧化剂有效利用率和目标氧化产物选择性。特别地，即使是长时间连续运行，目标氧化产物的选择性也能够维持较高的水平，而副产物的选择性则维持较低的水平，从而能够降低后续分离纯化的难度。
附图说明
图1至6示意性举例说明了反应器内构件的几种实施方式；图7示意性举例说明了反应器变径段的一种实施方式；图8示意性举例说明了反应出料引入支管的一种实施方式；图9示意性举例说明了尾气物流引入支管、溶剂引入支管或者惰性气体引入支管的一种实施方式。
在附图中，符号1代表入口，符号2代表出口，符号I代表第1催化剂床层，符号II代表第2催化剂床层，符号III代表第3催化剂床层，不同催化剂床层之间的空白区域代表分隔处，符号3代表反应段，符号A代表反应进料，符号B代表反应出料，符号B1至B4代表反应出料引入支管，符号C代表尾气物流、溶剂或惰性气体，符号C1至C4代表尾气物流引入支管、溶剂引入支管或者惰性气体引入支管，带箭头的虚线代表反应物料的流动方向，图1至6中处于第2催化剂床层II所在区域的实色填充部分代表反应器内构件，该内构件具有如各图所示形状的纵剖面。
为了简化说明起见，在本说明书和附图中，作为举例，反应物料的流动方向是从上至下，反应段3设置一个，催化剂床层设置2个或3个，反应装置的入口和出口均分别设置一个，引入支管均设置4个，等等，但本发明并不限于此。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
本说明书的上下文中，“至少一种”表示一种或多种(如两种以上)。
根据本发明，涉及一种烯烃氧化方法，包括在烯烃氧化反应条件下，使反应进料依次流过第1至第n催化剂床层的步骤。
根据本发明，n是2至50之间的整数，优选选自2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，更优选选自2、3、4、5、6、7、8、9或10，更优选选自2、3、4或5，比如2。
根据本发明，设流过所述第1至第n催化剂床层的各反应物料的表观速度分别为v1至vn，m取区间[2,n]内的任意整数时，关系式vm-1＜vm成立。
在本发明的上下文中，所谓“m取区间[2,n]内的任意整数”，指的是m选择2至n之间的任意整数，即选择2、3、…、n中的任意一个整数；并且，当n＝2时，m＝2。
根据本发明，表述“反应进料依次流过第1至第n催化剂床层”指的是从第1催化剂床层至第n催化剂床层依次构成了所述反应进料的流动路线，但这并不意味着所述反应进料没有任何变化地流过第1至第n催化剂床层。实际上，自从进入第1催化剂床层开始，反应进料(比如就其组成或性状而言)会因为发生烯烃氧化反应等而发生变化，由此失去其作为反应原料的初始组成或性状。鉴于此，为了符合本领域技术人员对反应原料的常规理解，在本发明的上下文中，一般将流过各催化剂床层的反应进料称为反应物料。而且，在流过不同的催化剂床层时，该反应物料也会因为各种因素(比如因为发生反应或引入新物料比如载流体)而发生变化，导致流过不同催化剂床层的反应物料(比如就其组成或性状而言)一般也是不同的。本发明重点关注各反应物料在流过其相应催化剂床层时的表观速度。
根据本发明，所述反应进料或反应物料一般呈现为液体混合物或气液混合物的形式，但有时并不限于此。
本发明的上下文中，所述表观速度(单位是kg/(m2·s))指的是单位时间内通过某一催化剂床层全程的反应物料的质量流量(以kg/s计)与该催化剂床层某一横截面积(以m2计)的比值。比如，流过第1催化剂床层的反应物料的表观速度为v1，指的是单位时间内通过第1催化剂床层全程的反应物料的质量流量(以kg/s计)与该催化剂床层某一横截面积(以m2计)的比值。在此，从简化本发明描述的角度而言，所述“横截面积”一般指的是平均横截面积。而且，所谓“平均横截面积”，指的是所述催化剂床层的总催化剂装填体积(以m3计)与该催化剂床层沿反应物料流动方向的长度(以m计)的比值，这对于本领域技术人员而言是显然的。对于等径的催化剂床层，所述平均横截面积即为横截面积。另外，本发明对流过各催化剂床层的反应物料的表观速度(绝对值)没有特殊要求，可以直接适用本领域常规已知的那些，比如流过第1催化剂床层的反应物料的表观速度(绝对值)一般可以在0.001-200kg/(m2·s)的范围内，但有时并不限于此。
根据本发明，从本发明技术效果更为优异的角度出发，优选vm/vm-1＝1.5-15，更优选vm/vm-1＝2-10，进一步优选vm/vm-1＝2-5。比如，在m＝2时，优选v2/v1＝1.5-15，更优选v2/v1＝2-10，进一步优选v2/v1＝2-5。
根据本发明，所述第1至第n催化剂床层可以全部设置于同一个反应器中，构成该反应器的不同反应区域，也可以各自设置于n个反应器中，构成n个不同的反应器，或者按照任意组合的方式设置于两个或多个(最多为n-1个)反应器中，构成多反应区域与多反应器的组合。
根据本发明，所述第1至第n催化剂床层可以连续相连，由此构成一体式催化剂床层，也可以在其中任意两对或多对相邻的催化剂床层之间存在分隔处，由此构成多段式催化剂床层。所述分隔处可以是反应器的内部空间，此时可以根据需要在该内部空间中设置一个或多个非催化剂床层(比如由下文所述的非活性填料构成的床层)或内构件(比如流体分配器、催化剂床层支撑构件、热交换器等)等，由此对本发明的烯烃氧化反应进行更为灵活的调节。
根据本发明，所述第1至第n催化剂床层沿着所述反应进料的流动路线依次串联连接，构成上下游关系，其中第1催化剂床层位于最上游，第n催化剂床层位于最下游。虽然如此，其中一部分或全部的催化剂床层可以在空间上并排设置，只要确保所述反应进料先后流动经过其中即可。
根据本发明，所述第1至第n催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。如果含有多个催化剂床层，所述多个催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联连接与并联连接的组合。例如，将所述多个催化剂床层分为多组时，每组内的催化剂床层可以为串联连接和/或并联连接，各组之间可以为串联连接和/或并联连接。
根据本发明，所述第1至第n催化剂床层各自可以是流化床、膨胀床、浆态床或固定床等本领域常规已知的催化剂床层形式，但从便于本发明烯烃氧化反应实施的角度出发，所述第1至第n催化剂床层均优选固定床。
根据本发明，在所述第1至第n催化剂床层中，各自装填有至少一种催化剂。
根据本发明，作为所述催化剂，比如可以举出本领域中已知适合用于催化烯烃氧化来制造环氧化物的各种催化剂，特别可以举出钛硅分子筛。
根据本发明，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO2·SiO2表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。
根据本发明，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、二维六方结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。
根据本发明，优选地，所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，这样能够获得进一步延长的催化剂单程使用寿命，同时还能获得更好的催化效果，获得更高的氧化剂转化率、产物选择性和氧化剂有效利用率。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
根据本发明，特别地，所述第1至第n催化剂床层各自装填有至少一种前述的钛硅分子筛。不同催化剂床层中装填的钛硅分子筛的种类可以为相同，也可以为不同。并且，每一个催化剂床层中也可以仅装填一种前述的钛硅分子筛，也可以按照任意需要的相对比例装填一种或多种前述的钛硅分子筛。
根据本发明，优选地，所述第1催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第n催化剂床层装填的钛硅分子筛为除空心钛硅分子筛外的钛硅分子筛，如选自其它MFI结构的钛硅分子筛(例如钛硅分子筛TS-1)、二维六方结构的钛硅分子筛(如钛硅分子筛Ti-MCM-41)和BEA结构的钛硅分子筛(如钛硅分子筛Ti-Beta)中的一种或两种以上，这样能够进一步延缓钛硅分子筛的失活速率。更优选地，所述第1催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第n催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1。这样不仅能够进一步延缓钛硅分子筛的失活速度，延长钛硅分子筛的单程使用寿命，而且还能进一步提高目标氧化产物选择性。
根据本发明，前述的钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为10-30重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，如100-2000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。
根据本发明，所述第1至第n催化剂床层中各自装填的催化剂(特别是钛硅分子筛)的量(质量)可以为相同，也可以为不同。根据一种实施方式，m取区间[2,n]内的任意整数时，Wm-1/Wm为0.1-20，Wm-1/Wm优选为0.5以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上。在此，Wm-1为第m-1催化剂床层中装填的催化剂的量，Wm为第m催化剂床层中装填的催化剂的量。Wm-1/Wm优选为15以下，更优选为10以下。更进一步优选地，Wm-1/Wm为2-10：1。在所述催化剂为成型钛硅分子筛时，Wm-1和Wm由所述成型钛硅分子筛中钛硅分子筛的含量确定。另外，每个催化剂床层中装填的催化剂的量可以根据需要(比如生产容量)合理确定，在此没有特别的限定。
根据本发明，催化剂(尤其是钛硅分子筛)的总量(即，所述第1至第n催化剂床层中装填的催化剂的总量)可以根据体系的具体处理量进行选择。一般地，所述催化剂的总量使得烯烃(作为所述反应进料的组分)的重时空速达到0.1-20h-1，优选0.2-10h-1。
根据本发明，所述第1至第n催化剂床层中除了装填所述催化剂之外，还可以根据需要进一步装填非活性填料。可以在全部的所述第1至第n催化剂床层中均装填所述非活性填料，也可以在所述第1至第n催化剂床层中的一个或多个中装填所述非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中催化剂的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。对于某一个催化剂床层而言，在装填非活性填料时，所述非活性填料的含量可以为5-95重量％，相对于该催化剂床层中装填的催化剂和非活性填料的总量而言。在此，所述非活性填料是指对烯烃氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，在本领域已经常规已知，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。
根据本发明，所述反应进料(在本发明中特指即将进入第1催化剂床层之前的反应物料)含有烯烃和氧化剂作为组分。
根据本发明，所述氧化剂可以为常用的各种能够将烯烃氧化的物质。优选地，所述氧化剂为过氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。所述氧化剂可以单独一种使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，所述氧化剂的用量可以根据所述反应进料包含的烯烃的量进行选择。一般地，在所述反应进料中，所述烯烃与所述氧化剂的摩尔比可以为0.1-10：1，优选为0.2-5：1。
根据本发明，所述反应进料还任选进一步含有溶剂，以便更好地控制反应速度。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为烯烃氧化反应中常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、C1-C10的醇、C3-C10的酮、C2-C10的腈和C1-C6的羧酸中的至少一种。优选地，所述溶剂为C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C5的腈中的一种或两种以上。更优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇和丙酮中的一种或两种以上。进一步优选地，所述溶剂为甲醇、乙腈、丙酮和叔丁醇中的一种或两种以上。这些溶剂可以单独一种使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以根据烯烃和氧化剂的量进行选择。一般地，在所述反应进料中，所述溶剂与所述烯烃的摩尔比可以为1-100：1，优选为2-80：1。
根据本发明，根据具体需要，所述反应进料中还任选进一步含有碱性物质，以将所述反应进料的pH值调节为处于6.5-9的范围之内。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH3)、胺、季铵碱和M1(OH)n(其中，M1为碱金属或碱土金属，如钠、钾、镁或钙；n为与M1的化合价相同的整数)。这些碱性物质可以单独一种使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，所述烯烃可以为C2-C16α-烯烃中的至少一种，优选C3-6α-烯烃中的至少一种。所述烯烃可以为单烯烃，也可以为多烯烃，优选为单烯烃。具体地，所述烯烃选自丙烯和丁烯中的至少一种，进一步优选丙烯。这些烯烃可以单独一种使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，所述的烯烃氧化反应条件可以根据预期的目标氧化产物进行选择。具体地，各催化剂床层中的烯烃氧化反应条件可以各自相同也可以不同(优选相同)，并且包括：反应压力(以表压计)为0-5MPa，优选0.1-3.5MPa，和反应温度为0-120℃，优选20-80℃(比如30-60℃)。
根据本发明，从获得更为优异的技术效果的角度出发，优选从第1至第n催化剂床层，反应温度逐级降低。具体而言，m取区间[2,n]内的任意整数时，Tm-1比Tm高5-30℃，优选Tm-1比Tm高10-20℃，其中Tm-1为第m-1催化剂床层的反应温度(℃)，Tm为第m催化剂床层的反应温度(℃)。比如，在n为2时，第2催化剂床层的反应温度比第1催化剂床层的反应温度优选低5-30℃，更优选低10-20℃。该温度的降低可以通过使即将流入或流过第m催化剂床层的反应物料与换热介质进行换热的方式实现，也可以如下所述，通过向即将流入第m催化剂床层的反应物料中引入温度较低的载流体的方式来实现，或者两种方式的组合。
根据本发明，对所述催化剂床层的高度(或者该催化剂床层沿反应物料流动方向的长度)没有特别的限定，一般可以是H1：H2：…：Hn＝0.5-5：0.5-5：…：0.5-5，或者H1：H2：…：Hn＝0.8-1.2：0.8-1.2：…：0.8-1.2，或者H1：H2：…：Hn＝0.95-1.05：0.95-1.05：…：0.95-1.05，或者各催化剂床层具有基本上相同的高度。在此，H1为第1催化剂床层的高度，H2为第2催化剂床层的高度，…，Hn为第n催化剂床层的高度。
根据本发明，通过在所述第1至第n催化剂床层中进行的所述烯烃氧化反应，获得含有目标烯烃氧化物(如环氧化物)的反应出料。在此，所述反应出料特指刚离开所述第n催化剂床层之后的反应物料。
根据本发明，所述烯烃氧化方法根据需要任选还包括从所述反应出料中分离出所述烯烃氧化物，获得尾气物流的步骤。在此，所述尾气物流可以不经过进一步的分离而呈现为由未反应的反应物、反应副产物和溶剂等构成的混合物，也可以经过进一步的分离而成为单独的未反应的反应物、反应副产物和溶剂等，这些均可以直接作为尾气物流使用而不需要任何的提纯处理。作为所述分离方法，可以直接适用本领域中为此目的而常规使用的那些，没有特别的限定。而且，所述分离出的未反应的反应物和溶剂等可以作为反应进料的一部分循环使用。
根据本发明，可以采用各种方式来满足本发明对流过所述第1至第n催化剂床层的各反应物料的表观速度提出的前述规定。
根据本发明，作为表观速度改变方式之一，比如可以通过逐级缩小所述第1至第n催化剂床层的横截面积的方式来逐级增加各反应物料的表观速度，以满足本发明的前述规定。比如在n为2时，通过使第2催化剂床层的横截面积小于第1催化剂床层的横截面积，由此相应增加第2催化剂床层中反应物料的表观速度，以满足本发明的前述规定。具体而言，m取区间[2,n]内的任意整数时，优选使得Am-1/Am＞1，优选Am-1/Am≥1.5，更优选Am-1/Am≥2。或者，m取区间[2,n]内的任意整数时，优选使得Am-1/Am≤15，更优选Am-1/Am≤10，进一步优选Am-1/Am≤5。在此，Am-1为第m-1催化剂床层的平均横截面积，Am为第m催化剂床层的平均横截面积。根据一个实施方式，所述第1至第n催化剂床层中的每一个催化剂床层的横截面均为圆形，此时所述平均横截面积即简化为平均直径。根据另一个实施方式，所述第1至第n催化剂床层中的每一个催化剂床层均为等径的圆柱状，此时所述平均横截面积即简化为直径。
根据本发明，作为表观速度改变方式之二，比如可以通过向所述第1至第n催化剂床层中任意两对或多对相邻的催化剂床层之间的分隔处(如前所述)引入载流体，增加流过处于该分隔处下游的全部催化剂床层的反应物料的总体流通量，由此相应增加各反应物料的表观速度，以满足本发明的前述规定。比如，在n为2时，通过向第1催化剂床层和第2催化剂床层之间的分隔处引入载流体，可以增加流过第2催化剂床层的反应物料的总体流通量，由此相应增加该第2催化剂床层中反应物料的表观速度，以满足本发明的前述规定。
根据所述表观速度改变方式之二，作为所述载流体，可以举出任何能够与从处于所述分隔处直接上游的催化剂床层中出来的反应物料混合并且对于处于所述分隔处下游的各催化剂床层中装填的催化剂基本上不产生不利影响(比如使其活性降低)的流体。作为所述载流体，比如可以举出前述的反应出料、前述的溶剂、惰性气体和前述的尾气物流。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气、氩气、低级烷烃等，其中从使烯烃氧化反应更为平稳和降低成本的角度考虑，综合而言，优选氮气。作为所述载流体，更优选所述反应出料、所述惰性气体或其任意比例的组合。
根据本发明，所述载流体仅仅是为了增加流过处于该分隔处下游的全部催化剂床层(以下称为下游催化剂床层)的反应物料的总体流通量而引入的，并不旨在参与所述下游催化剂床层中发生的烯烃氧化反应，因此虽然所述载流体中可能碰巧含有能够参与在所述下游催化剂床层中发生的烯烃氧化反应的物质(比如未反应的反应物)，但是该类物质并不是本发明向所述下游催化剂床层中有意引入的，而且本发明所取得的技术效果也与这类物质的引入没有关联性，因为本发明的这些技术效果可以通过引入所述溶剂或所述惰性气体(不含有这类物质)而同样获得。因此，根据本发明，所述载流体并不被视为(任何形式的)反应进料或反应原料。
根据所述表观速度改变方式之二，对所述载流体的引入量和引入方式等没有特别的限定，只要其能够(1)与从处于所述分隔处直接上游的催化剂床层出来的反应物料，在进入处于所述分隔处直接下游的催化剂床层之前、过程中或之后，混合均匀，并且(2)使得各反应物料的表观速度满足本发明的前述规定。根据一个特别的实施方式，如前文所述，所述载流体的温度优选低于从处于所述分隔处直接上游的催化剂床层出来的反应物料(即，即将流入处于所述分隔处直接下游的催化剂床层的反应物料)的温度，由此有效降低下游催化剂床层的反应温度。
根据本发明，前述的两种表观速度改变方式可以单独使用，也可以根据需要组合使用。
根据本发明，还涉及一种固定床反应装置，其特别适合用于实施本发明前述的烯烃氧化方法，但其用途并不限于此。以下参照附图针对本发明的固定床反应装置进行具体的说明。为了简化说明书篇幅起见，前文针对烯烃氧化方法描述的所有事项和实施方式在此直接适用而不再赘述，下文中仅仅针对所述固定床反应装置特有的事项和实施方式进行具体的说明。
根据本发明，所述固定床反应装置包括入口1、反应段3和出口2，在所述反应段3内设置了第1至第n催化剂床层，反应进料A从所述入口1进入所述反应段3，依次流过所述第1至第n催化剂床层，然后进入所述出口2而成为反应出料B。其中，所述固定床反应装置还包括提速装置，设流过所述第1至第n催化剂床层的各反应物料的表观速度分别为v1至vn，m取区间[2,n]内的任意整数时，所述提速装置使得关系式vm-1＜vm成立。在此，各符号和表述的含义同前文。
根据本发明，如前所述，所述第1至第n催化剂床层可以全部设置于同一个反应器中，构成该反应器的不同反应区域，此时所述反应段3对应于该反应器的全部反应区域；也可以各自设置于n个反应器中，构成n个不同的反应器，此时所述反应段3对应于所述n个反应器；或者按照任意组合的方式设置于两个或多个反应器中，构成多反应区域与多反应器的组合，此时所述反应段3对应于所述组合。在这些情况下，所述入口1和所述出口2分别对应于所述固定床反应装置的初始入口和最终出口。
根据本发明，所述提速装置用以使流过所述第1至第n催化剂床层的各反应物料的表观速度逐级增大，以便满足本发明的前述规定。
根据本发明，作为所述提速装置，比如可以举出所述反应段3的变径段和/或设置在所述反应段3内部的构件，其中所述变径段或所述构件能够使得m取区间[2,n]内的任意整数时，关系式Am-1/Am＞1成立。在此，各符号和表述的含义同前文。
根据本发明，作为所述反应段3内部的构件(也称为反应器内构件)，比如可以举出设置在同一个反应器的不同反应区域中或者分别设置在不同的反应器内部，用以降低该反应区域或反应器的原始平均横截面积(由此相应降低在该反应区域或反应器中设置的催化剂床层的平均横截面积)的各种构件。作为所述反应器内构件，比如可以参考图1至图6。在图1中，反应器内构件是设置在第2催化剂床层II两侧的实心矩形纵剖面构件。该矩形纵剖面构件可以环绕第2催化剂床层II的周边延伸，完全包围或部分包围该第2催化剂床层II。在图2中，反应器内构件具有迷宫纵剖面形状，反应物料按照图中所示曲折流动，从迷宫形状的右下侧流出至出口2。在图3中，反应器内构件是设置于第2催化剂床层II中央的实心柱体。在图4中，反应器内构件设置于第2催化剂床层II中央，其中心具有空腔，左右两侧在靠近出口2一侧封闭，反应物料从其壁面上设置的多个孔(图4中为5个孔)流出至该空腔，然后流动至出口2。在图5中，反应器内构件是设置于第2催化剂床层II中央的实心半球体。在图6中，反应器内构件是设置在第2催化剂床层II两侧的实心三角形纵剖面构件。该三角形纵剖面构件可以环绕第2催化剂床层II的周边延伸，完全包围或部分包围该第2催化剂床层II。
根据本发明，作为所述变径段，比如可以举出处于同一个反应器中的两个或更多个平均横截面积不同的反应区域、两个或更多个平均横截面积不同的反应器或者其组合。作为处于同一个反应器中的两个或更多个平均横截面积不同的反应区域，比如可以参考图7。在图7中，一个圆筒形反应器具有平均横截面积或直径不同的上下两个反应区域，其中在直径较大的上部反应区域中设置第1催化剂床层I，在直径较小的下部反应区域中设置第2催化剂床层II。
根据本发明，所述提速装置还可以是反应出料引入支管，其中所述反应出料引入支管将所述反应出料的一部分(作为载流体)引入所述第1至第n催化剂床层中任意两对或多对相邻的催化剂床层之间的分隔处。作为所述反应出料引入支管，比如可以参考图8。在图8中，通过反应出料引入支管B1至B4，将反应出料B的一部分引入不同催化剂床层之间(比如第1催化剂床层I与第2催化剂床层II之间，以及第2催化剂床层II与第3催化剂床层III之间)的分隔处。可以通过本领域已知的任何方式，在所述分隔处中设置流体分配器等，由此有利于载流体的均匀引入。根据需要，在引入所述分隔处之前，所述载流体可以经过换热(比如降温)或加压等预处理。
本发明还涉及一种烯烃氧化反应系统，其至少包括反应进料单元、烯烃氧化反应单元和反应出料分离单元。
根据本发明，所述反应进料单元和反应出料分离单元可以直接适用本领域在进行烯烃氧化反应时常规已知的那些。比如，所述反应出料分离单元从所述固定床反应装置的所述反应出料中分离出烯烃氧化物而获得尾气物流。并且，在所述烯烃氧化反应系统中，所述烯烃氧化反应单元包括一个或多个本发明如前所述的固定床反应装置作为烯烃氧化反应器。
根据本发明，在所述固定床反应装置中，所述提速装置还可以是尾气物流引入支管，所述尾气物流引入支管将所述尾气物流或其一部分(作为载流体)引入所述第1至第n催化剂床层中任意两对或多对相邻的催化剂床层之间的分隔处。作为所述尾气物流引入支管，比如可以参考图9。在图9中，通过尾气物流引入支管C1至C4，将尾气物流C引入不同催化剂床层之间(比如第1催化剂床层I与第2催化剂床层II之间，以及第2催化剂床层II与第3催化剂床层III之间)的分隔处。可以通过本领域已知的任何方式，在所述分隔处中设置流体分配器等，由此有利于载流体的均匀引入。根据需要，在引入所述分隔处之前，所述载流体可以经过换热(比如降温)或加压等预处理。另外，所述引入支管C1至C4中的一个或多个还可以是溶剂引入支管、惰性气体引入支管、反应出料引入支管或其任意的组合，由此同时地或另外地将溶剂、惰性气体或反应出料或其组合引入所述分隔处。
实施例
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用试剂均为市售的分析纯试剂，压力均为表压，所用钛硅分子筛均为新鲜钛硅分子筛。
以下实施例和对比例中所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量％；所用的钛硅分子筛TS-1是按JournalofNaturalGasChemistry,2001,10(4):295-307第296页第9-24行所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量％；所用的Ti-MCM-41钛硅分子筛为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为3.0重量％；所用的Ti-Beta钛硅分子筛为按照TakashiTatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677-678中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.6重量％。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率、作为目标氧化产物的环氧化物选择性、作为副产物的甲酸甲酯选择性和作为副产物的丙酮选择性：
氧化剂转化率＝(反应消耗的氧化剂的摩尔数/加入的氧化剂的摩尔数)×100％；
氧化剂有效利用率＝(反应生成的环氧化物的摩尔数/反应消耗的氧化剂的摩尔数)×100％；
环氧化物选择性＝(反应生成的环氧化物的摩尔数/反应消耗的烯烃的摩尔数)×100％；
甲酸甲酯选择性＝(反应生成的甲酸甲酯的摩尔数/反应消耗的烯烃的摩尔数)×1000000；
丙酮选择性＝(反应生成的丙酮的摩尔数/反应消耗的烯烃的摩尔数)×1000000。
下述对比例和实施例用于说明本发明的方法。
实施例和对比例中，成型空心钛硅分子筛(体积平均粒径为500μm，密度为0.69g/cm3)含有空心钛硅分子筛和作为氧化剂的氧化硅，以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为75重量％，氧化硅的含量为25重量％；
成型钛硅分子筛TS-1(体积平均粒径为500μm，密度为0.75g/cm3)含有钛硅分子筛TS-1和作为粘结剂的氧化硅，以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为75重量％，氧化硅的含量为25重量％；
成型钛硅分子筛Ti-MCM-41(体积平均粒径为500μm，密度为0.63g/cm3)含有钛硅分子筛Ti-MCM-41和作为粘结剂的氧化硅，以成型钛硅分子筛Ti-MCM-41的总量为基准，钛硅分子筛Ti-MCM-41的含量为75重量％，氧化硅的含量为25重量％；
成型钛硅分子筛Ti-Beta(体积平均粒径为500μm，密度为0.74g/cm3)含有钛硅分子筛Ti-Beta和作为粘结剂的氧化硅，以成型钛硅分子筛Ti-Beta的总量为基准，钛硅分子筛Ti-Beta的含量为75重量％，氧化硅的含量为25重量％。
实施例1
反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的内径与位于下游的第二个反应器中的第二催化剂床层的内径的比值为2：1，第一催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛，第二催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为2：1。
将丙烯、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇从第一个反应器的底部送入，通过第一催化剂床层以与装填于其中的成型空心钛硅分子筛接触；从第一个反应器输出的液体混合物接着连续进入第二个反应器中，通过第二催化剂床层以与装填于其中的成型钛硅分子筛TS-1接触。
其中，丙烯与氧化剂过氧化氢的摩尔比为4：1，溶剂甲醇与丙烯的重量比为10：1；将第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为50℃，第一个反应器和第二个反应器内的压力分别为2.8MPa；以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准，丙烯的重量空速为2h-1。
在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从第二个反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率、环氧丙烷选择性、甲酸甲酯选择性和丙酮选择性，其中，反应时间为2小时和860小时时的结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第二催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型空心钛硅分子筛代替。
反应时间为2小时和500小时时的结果在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层中的成型空心钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替。
反应时间为2小时和480小时时的结果在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第二催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-MCM-41代替。
反应时间为2小时和600小时时的结果在表1中列出。
实施例5
采用与实施例4相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层中的成型空心钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替。
反应时间为2小时和520小时时的结果在表1中列出。
实施例6
采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，在成型钛硅分子筛TS-1和成型空心钛硅分子筛装填量不变的条件下，在第一催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1，在第二催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛。
反应时间为2小时和420小时时的结果在表1中列出。
实施例7
采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，第二个反应器中的第二催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-Beta代替。
反应时间为2小时和580小时时的结果在表1中列出。
实施例8
采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的反应温度，使得第一催化剂床层的反应温度为50℃，第二催化剂床层的反应温度为35℃。
反应时间为2小时和920小时时的结果在表1中列出。
实施例9
采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的反应温度，使得第一催化剂床层的反应温度为35℃，第二催化剂床层的反应温度为50℃。
反应时间为2小时和800小时时的结果在表1中列出。
实施例10
采用与实施例1相同的方法氧化烯烃，不同的是，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的反应温度，使得第一催化剂床层的反应温度为50℃，第二催化剂床层的反应温度为65℃。
反应时间为2小时和780小时时的结果在表1中列出。
对比例1
采用与实施例3相同的方法氧化烯烃，不同的是，在第一催化剂床层和第二催化剂床层装填的催化剂的种类和装填量不变的条件下，增大第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为1：1。反应时间为2小时和360小时时的结果在表1中列出。
对比例2
采用与实施例3相同的方法氧化烯烃，不同的是，在第一催化剂床层和第二催化剂床层装填的催化剂的种类和装填量不变的条件下，增大第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为1：2。反应时间为2小时和300小时时的结果在表1中列出。
表1
将实施例3与对比例1和2进行比较可以看出，采用根据本发明的方法将烯烃氧化，能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低催化剂的再生频率，从而提高装置运行效率并降低运行成本。
将实施例1与实施例8和9进行比较可以看出，使第一催化剂床层的温度高于第二催化剂床层的温度5-30℃，能够获得进一步提高的环氧化物选择性，并进一步延长催化剂的单程使用寿命。
实施例11
本实施例中使用的成型空心钛硅分子筛(体积平均粒径为400μm，密度为0.71g/cm3)含有空心钛硅分子筛和作为粘结剂的氧化硅，以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为85重量％，氧化硅的含量为15重量％；
使用的成型钛硅分子筛TS-1(体积平均粒径为400μm，密度为0.77g/cm3)含有钛硅分子筛TS-1和作为粘结剂的氧化硅，以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为85重量％，氧化硅的含量为15重量％。
反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的平均横截面积与位于下游的第二个反应器中的第二催化剂床层的平均横截面积的比值为5：1，第一催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛，第二催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为10：1。
将丙烯、作为氧化剂的过氧化氢(以40重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的乙腈从第一个反应器的底部送入，通过第一催化剂床层以与装填于其中的成型空心钛硅分子筛接触；从第一个反应器输出的液体混合物接着连续进入第二反应器中，通过第二催化剂床层以与装填于其中的成型钛硅分子筛TS-1接触。
其中，丙烯与氧化剂过氧化氢的摩尔比为2：1，溶剂乙腈与丙烯的重量比为10：1；将第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为40℃，第一个反应器和第二个反应器内的压力分别为2.0MPa；以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准，丙烯的重量空速为6h-1。
在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从第二个反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率、环氧丙烷选择性、甲酸甲酯选择性和丙酮选择性，其中，反应时间为2小时和900小时时的结果在表2中列出。
实施例12
采用与实施例11相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，提高第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的平均横截面积与第二催化剂床层的平均横截面积的比值为2：1。
反应时间为2小时和900小时时的结果在表2中列出。
实施例13
采用与实施例11相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，提高第一催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的平均横截面积与第二催化剂床层的平均横截面积的比值为15：1。
反应时间为2小时和860小时时的结果在表2中列出。
实施例14
采用与实施例11相同的方法氧化烯烃，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，提高第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的平均横截面积与第二催化剂床层的平均横截面积的比值为3：2。
反应时间为2小时和880小时时的结果在表2中列出。
实施例15
采用与实施例11相同的方法氧化烯烃，不同的是，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的反应温度，使得第一催化剂床层的反应温度为40℃，第二催化剂床层的反应温度为30℃。
反应时间为2小时和920小时时的结果在表2中列出。
实施例16
采用与实施例11相同的方法氧化烯烃，不同的是，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的反应温度，使得第一催化剂床层的反应温度为30℃，第二催化剂床层的反应温度为40℃。
反应时间为2小时和860小时时的结果在表2中列出。
实施例17
采用与实施例11相同的方法氧化烯烃，不同的是，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的反应温度，使得第一催化剂床层的反应温度为40℃，第二催化剂床层的反应温度为60℃。
反应时间为2小时和820小时时的结果在表2中列出。
表2
实施例18
本实施例中使用的成型空心钛硅分子筛(体积平均粒径为800μm，密度为0.73g/cm3)含有空心钛硅分子筛和作为粘结剂的氧化硅，以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重量％；
使用的成型钛硅分子筛TS-1(体积平均粒径为800μm，密度为0.78g/cm3)含有钛硅分子筛TS-1和作为粘结剂的氧化硅，以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重量％。
反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的平均横截面积与位于下游的第二个反应器中的第二催化剂床层的平均横截面积的比值为4：1，第一催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛，第二催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为6：1。
将正丁烯、作为氧化剂的叔丁基过氧化氢和作为溶剂的叔丁醇从第一个反应器的底部送入，通过第一催化剂床层以与装填于其中的成型空心钛硅分子筛接触；从第一个反应器输出的液体混合物接着连续进入第二反应器中，通过第二催化剂床层以与装填于其中的成型钛硅分子筛TS-1接触。
其中，正丁烯与氧化剂叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：1，溶剂叔丁醇与正丁烯的重量比为15：1；将第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为40℃，第一个反应器和第二个反应器内的压力分别为2.0MPa；以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准，丙烯的重量空速为10h-1。
在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从第二个反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率、环氧丁烷选择性，其中，反应时间为2小时和720小时时的结果在表3中列出。
表3
实施例19
反应在三个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的平均横截面积与位于中游的第二个反应器中的第二催化剂床层的平均横截面积和位于下游的第三个反应器中的第三催化剂床层的平均横截面积的比值为4：2：1，催化剂床层中均装填成型空心钛硅分子筛。
将丙烯、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇从第一个反应器的底部送入，通过第一催化剂床层以与装填于其中的成型空心钛硅分子筛接触；从第一个反应器输出的液体混合物接着连续进入第二个反应器中，通过第二催化剂床层以与装填于其中的成型空心钛硅分子筛接触；从第二个反应器输出的液体混合物接着连续进入第三个反应器中，通过第三催化剂床层以与装填于其中的成型空心钛硅分子筛接触。
其中，丙烯与氧化剂过氧化氢的摩尔比为3：1，溶剂甲醇与丙烯的重量比为8：1；将第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层中的温度分别控制为45℃，第一个反应器、第二个反应器和第三个反应器内的压力分别控制为2.5MPa；以第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准，丙烯的重时质量空速为2h-1。
在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从第三个反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率、环氧丙烷选择性、甲酸甲酯选择性和丙酮选择性，结果在表4中列出，下同。
对比例3
按照实施例19的方法进行烯烃氧化反应，不同的是反应器为三个串联的等径反应器，各反应器中的催化剂床层的平均横截面积与所述第一催化剂床层的平均横截面积相同，且其中各反应器的催化剂装填量之比为1：1：1。
实施例20
按照实施例2的方法进行烯烃氧化反应，不同的是反应器为具有二个不等径反应区的一个反应器(即利用一个反应器的二个不等径反应区来替代实施例2所用的二个不等径反应器，具有二个不等径反应区的反应器具体如附图7所示，物料先接触大内径的反应区)，其中反应器内二个不等径反应区二者的平均横截面积的比值为2：1，二个不等径反应区内催化剂的装填量为2：1。
对比例4
按照实施例20的方法进行烯烃氧化反应，不同的是反应器为总长度与实施例20的方法所用反应器相同且具有二个等径反应区的一个反应器，其中反应器内二个等径反应区的横截面积与第一个反应区的横截面积相同，二个等径反应区内催化剂的装填量为1：1。
实施例21
按照实施例20的方法进行烯烃氧化反应，不同的是反应器为逐级缩小(物料先接触最大内径的反应区)的具有三个不等径反应区的一个反应器，其中反应器内三个不等径反应区三者的平均横截面积的比值为4：2：1，三个不等径反应区内催化剂的装填量为4：2：1。
对比例5
按照实施例21的方法进行烯烃氧化反应，不同的是反应器为总长度与实施例21的方法所用反应器相同且具有三个等径反应区的一个反应器，其中反应器内三个等径反应区的横截面积与实施例21中的所用反应器内第一个反应区的平均横截面积相同，反应器三个等径反应区内催化剂的装填量为1：1：1。
实施例22-27
分别按照对比例4的方法进行烯烃氧化反应，不同的是反应器的第二个等径反应区内分别放置有附图1-6所示纵剖面形状的内构件从而分别构成附图1-6所示的二个不等径反应区，使得二个反应区的平均横截面积的比值分别为2：1，二个反应区内催化剂的装填量分别为2：1。
实施例28-33
分别按照对比例5的方法进行烯烃氧化反应，不同的是反应器的第三个等径反应区内分别放置有附图1-6所示纵剖面形状的内构件从而分别构成附图1-6所示的三个不等径反应区，使得三个反应区的平均横截面积的比值分别为2：2：1，三个反应区内催化剂的装填量分别为2：2：1。
实施例34-39
分别按照实施例22-27的方法进行烯烃氧化反应，不同的是催化剂同实施例3所用的催化剂，即为成型钛硅分子筛TS-1。
对比例6
按照对比例4的方法进行烯烃氧化反应，不同的是催化剂同实施例3所用的催化剂，即为成型钛硅分子筛TS-1。
实施例40-45
分别按照实施例28-33的方法进行烯烃氧化反应，不同的是催化剂同实施例3所用的催化剂，即为成型钛硅分子筛TS-1。
对比例7
按照对比例5的方法进行烯烃氧化反应，不同的是催化剂同实施例3所用的催化剂，即为成型钛硅分子筛TS-1。
表4
实施例46
按照对比例4的方法进行烯烃氧化反应，其中一部分(质量分数为20％)反应出料按照附图8的方式由两个反应出料引入支管均匀返回至反应器的两个等径反应区之间。
在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率、环氧丙烷选择性、甲酸甲酯选择性和丙酮选择性，结果在表5中列出，下同。
实施例47
按照实施例20的方法进行烯烃氧化反应，其中一部分(质量分数为20％)反应出料参照附图8的方式由两个反应出料引入支管均匀返回至反应器的两个不等径反应区之间。
实施例48
按照对比例4的方法进行烯烃氧化反应，其中一部分(质量分数为80％)反应出料参照附图8的方式由两个反应出料引入支管均匀返回至两个等径反应器(即附图8的二个反应区对应于两个等径反应器，下同)之间。
实施例49
按照实施例20的方法进行烯烃氧化反应，其中一部分(质量分数为80％)反应出料参照附图8的方式由两个反应出料引入支管均匀返回至两个不等径反应器之间。
实施例50
按照对比例3的方法进行烯烃氧化反应，其中一部分(质量分数为20％)反应出料参照附图8的方式由四个反应出料引入支管均匀返回至三个等径反应器之间。
实施例51
按照实施例19的方法进行烯烃氧化反应，其中一部分(质量分数为20％)反应出料参照附图8的方式由四个反应出料引入支管均匀返回至三个不等径反应器之间。
实施例52
按照对比例4的方法进行烯烃氧化反应，其中一部分(质量分数为20％)溶剂甲醇按照附图9的方式改由两个溶剂引入支管均匀引至反应器的两个等径反应区之间。
实施例53
按照实施例20的方法进行烯烃氧化反应，其中一部分(质量分数为20％)溶剂甲醇按照附图9的方式改由两个溶剂引入支管均匀引至反应器的两个不等径反应区之间。
实施例54
按照对比例4的方法进行烯烃氧化反应，其中一部分(质量分数为80％)溶剂甲醇按照附图9的方式改由两个溶剂引入支管均匀引至两个等径反应器之间。
实施例55
按照实施例20的方法进行烯烃氧化反应，其中一部分(质量分数为80％)溶剂甲醇按照附图9的方式改由两个溶剂引入支管均匀引至两个不等径反应器之间。
实施例56
按照对比例4的方法进行烯烃氧化反应，其中氮气(作为载流体，其引入量为总反应物料的质量分数10％)按照附图9的方式由两个惰性气体引入支管均匀引至反应器的两个等径反应区之间。
实施例57
按照实施例20的方法进行烯烃氧化反应，其中氮气(作为载流体，其引入量为总反应物料的质量分数10％)按照附图9的方式由两个惰性气体引入支管均匀引至反应器的两个不等径反应区之间。
实施例58
按照对比例4的方法进行烯烃氧化反应，其中氮气(作为载流体，其引入量为总反应物料的质量分数50％)按照附图9的方式由两个惰性气体引入支管均匀引至两个等径反应器之间。
实施例59
按照实施例20的方法进行烯烃氧化反应，其中氮气(作为载流体，其引入量为总反应物料的质量分数50％)按照附图9的方式由两个惰性气体引入支管均匀引至两个不等径反应器之间。
实施例60
按照对比例3的方法进行烯烃氧化反应，其中氮气(作为载流体，其引入量为总反应物料的质量分数20％)参照附图9的方式由四个惰性气体引入支管均匀引至三个等径反应器之间。
实施例61
按照实施例19的方法进行烯烃氧化反应，其中氮气(作为载流体，其引入量为总反应物料的质量分数20％)参照附图9的方式由四个惰性气体引入支管均匀引至三个不等径反应器之间。
实施例62
按照对比例4的方法进行烯烃氧化反应，其中一部分(质量分数为20％)反应出料经分离后获得的溶剂物流按照附图9的方式由两个溶剂引入支管均匀引至反应器的两个等径反应区之间。
实施例63
按照实施例20的方法进行烯烃氧化反应，其中一部分(质量分数为20％)反应出料经分离后获得的溶剂物流按照附图9的方式由两个溶剂引入支管均匀引至反应器的两个不等径反应区之间。
实施例64
按照对比例4的方法进行烯烃氧化反应，其中一部分(质量分数为80％)反应出料经分离后获得的溶剂物流按照附图9的方式由两个溶剂引入支管均匀引至两个等径反应器之间。
实施例65
按照实施例20的方法进行烯烃氧化反应，其中一部分(质量分数为80％)反应出料经分离后获得的溶剂物流按照附图9的方式由两个溶剂引入支管均匀引至两个不等径反应器之间。
实施例66
按照实施例2的方法进行烯烃氧化反应，不同的是位于上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的平均横截面积与位于下游的第二个反应器中的第二催化剂床层的平均横截面积的比值为2.5：1，各催化剂床层的催化剂装填量的比值相应为2.5：1。
实施例67
按照实施例2的方法进行烯烃氧化反应，不同的是位于上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的平均横截面积与位于下游的第二个反应器中的第二催化剂床层的平均横截面积的比值为8：1，各催化剂床层的催化剂装填量的比值相应为8：1。
实施例68
按照实施例2的方法进行烯烃氧化反应，不同的是位于上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的平均横截面积与位于下游的第二个反应器中的第二催化剂床层的平均横截面积的比值为12：1，各催化剂床层的催化剂装填量的比值相应为12：1。
实施例69
按照实施例2的方法进行烯烃氧化反应，不同的是位于上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的平均横截面积与位于下游的第二个反应器中的第二催化剂床层的平均横截面积的比值为20：1，各催化剂床层的催化剂装填量的比值相应为20：1。
表5

Claims (7)

1.一种烯烃氧化方法，包括在烯烃氧化反应条件下，使含有烯烃(优选选自C3-6α-烯烃中的至少一种，更优选选自丙烯和丁烯中的至少一种，进一步优选丙烯)和至少一种氧化剂(优选选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸中的至少一种，更优选过氧化氢)的反应进料依次流过第1至第n(n为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，优选2、3、4、5、6、7、8、9或10，更优选2、3、4或5)催化剂床层的步骤，其特征在于，设流过所述第1至第n催化剂床层的各反应物料的表观速度分别为v1至vn，m取区间[2,n]内的任意整数时，以下关系式成立，
vm-1＜vm，优选vm/vm-1＝1.5-15，更优选vm/vm-1＝2-10，进一步优选vm/vm-1＝2-5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中m取区间[2,n]内的任意整数时，以下关系式成立，
Am-1/Am＞1，优选Am-1/Am≥1.5，更优选Am-1/Am≥2，优选Am-1/Am≤15，更优选Am-1/Am≤10，进一步优选Am-1/Am≤5，
其中，Am-1为第m-1催化剂床层的平均横截面积，Am为第m催化剂床层的平均横截面积。
3.根据权利要求1所述的方法，获得含有烯烃氧化物的反应出料，并且所述方法还包括从所述反应出料中分离出所述烯烃氧化物，获得尾气物流的步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在所述第1至第n催化剂床层中任意两对或多对相邻的催化剂床层之间存在分隔处，并且向所述分隔处引入载流体，并且所述载流体选自所述反应出料、溶剂、惰性气体和所述尾气物流中的至少一种，更优选选自所述反应出料和所述惰性气体中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第1至第n催化剂床层各自装填有至少一种钛硅分子筛。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应进料中所述烯烃与所述至少一种氧化剂的摩尔比为0.1-10：1，优选0.2-5：1，以所述第1至第n催化剂床层装填的催化剂的总量为基准，所述烯烃的重时空速为0.1-20h-1，优选0.2-10h-1，并且所述烯烃氧化反应条件包括：反应压力(以表压计)为0-5MPa，优选0.1-3.5MPa，和反应温度为0-120℃，优选20-80℃(比如30-60℃)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中m取区间[2,n]内的任意整数时，以下关系式成立，
Tm-1-Tm＝5-30，优选Tm-1-Tm＝10-20，
其中，Tm-1为第m-1催化剂床层的反应温度(℃)，Tm为第m催化剂床层的反应温度(℃)。
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