JP2017531691A - オレフィン類の酸化方法、反応装置及び反応系 - Google Patents

オレフィン類の酸化方法、反応装置及び反応系 Download PDF

Info

Publication number
JP2017531691A
JP2017531691A JP2017535945A JP2017535945A JP2017531691A JP 2017531691 A JP2017531691 A JP 2017531691A JP 2017535945 A JP2017535945 A JP 2017535945A JP 2017535945 A JP2017535945 A JP 2017535945A JP 2017531691 A JP2017531691 A JP 2017531691A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst bed
reaction
olefins
catalyst
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017535945A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6837438B2 (ja
Inventor
史春風
龍軍
朱▲ひん▼
林民
Original Assignee
中国石油化工股▲ふん▼有限公司
中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中国石油化工股▲ふん▼有限公司, 中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院 filed Critical 中国石油化工股▲ふん▼有限公司
Publication of JP2017531691A publication Critical patent/JP2017531691A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6837438B2 publication Critical patent/JP6837438B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/04—Metals, or metals deposited on a carrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0407—Constructional details of adsorbing systems
    • B01D53/0423—Beds in columns
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/024—Particulate material
    • B01J2208/025—Two or more types of catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

オレフィン類の酸化反応条件で、反応物フィードが順に第１〜第ｎの触媒床の層を通す工程を備えるオレフィン類の酸化方法を提供する。反応ストリームが上記第１〜第ｎの触媒床の層を通す見かけ速度をそれぞれｖ１〜ｖｎとして、ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である場合、関係式ｖｍ−１＜ｖｍを満足する。本発明の方法によって、触媒の寿命、特に一回反応での触媒寿命を有効的に延長する同時に、副反応を長時間を亘って抑える。オレフィン類の酸化用固定床反応装置及び反応系を提供する。

Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明はオレフィン類の酸化方法に関して、特にオレフィン類の接触酸化によるエポキシド化合物の製造方法に関する。本発明はさらにオレフィン類の酸化用固定床反応装置及び反応系に関する。
〔背景技術〕
エポキシド化合物例えば酸化プロピレンは、重要な酸素含有有機化合物である。酸化プロピレンの製造方法として、触媒（特にチタニウム珪酸塩分子篩）の存在で、プロピレンを酸化し酸化プロピレンを製造する方法は工業的に適用されている。
しかし、このようなオレフィン類の接触酸化方法は、反応を長時間で運転すると、触媒の目標となる酸化反応に対する活性及び選択性が低下すること、いわゆる反応運転中の触媒の不活性現象という問題がある。この問題を解決するために、不活性した触媒を再生する提案があった。しかし、触媒の再生は装置の運転コストの増加や装置の運転効能の低下をもたらす場合がある。また、再生した触媒を再び反応に適用する場合、触媒の活性及び選択性の変動が激しく、長時間で触媒を安定させる必要がある。さらに、安定な反応を確保するために、反応温度を高める操作などが必要であるが、かえって触媒の活性及び選択性に不良影響を与える。
さらに、このようなオレフィン類の接触酸化方法は、反応を長時間で運転すると、触媒の副反応に対する選択性が高まり、反応流出物中の副生物の比率が高くなり、この後の分離純化の煩雑に繋がる。
従って、触媒の寿命、特に一回反応での触媒寿命を延長する同時に、副反応を長時間を亘って抑えるオレフィン類の接触酸化方法は現在、求められる。
〔発明の概要〕
上記の技術問題を鑑みて、本発明は、触媒の寿命、特に一回反応での触媒寿命を延長する同時に、副反応を長時間を亘って抑えるオレフィン類の接触酸化方法を提供することを目的とする。
詳しくは、本発明は、以下の方案を提供する。
第１方案 オレフィン類の酸化反応条件で、オレフィン類（好ましくはＣ３−６ α−オレフィン類から選ばれた少なくとも一種、より好ましくはプロピレン及びブテンからなる群から選ばれた少なくとも一種、さらに好ましくはプロピレン）と少なくとも一種の酸化剤（好ましくは過酸化水素、有機過酸化物及び過酸からなる群から選ばれた少なくとも一種、より好ましく過酸化水素）とを含んだ反応物フィードが順に第１〜第ｎ（ｎが２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０で、好ましくは２、３、４、５、６、７、８、９又は１０で、より好ましく２、３、４又は５である）の触媒床の層を通す工程を備えるオレフィン類の酸化方法において、
反応ストリームが上記第１〜第ｎの触媒床の層を通す見かけ速度をそれぞれｖ１〜ｖｎとして、ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である場合、以下の関係式を満足することを特徴とするオレフィン類の酸化方法。
ｖｍ−１＜ｖｍ、好ましくはｖｍ／ｖｍ−１＝１．５−１５、より好ましくｖｍ／ｖｍ−１＝２−１０、さらに好ましくはｖｍ／ｖｍ−１＝２−５。
第２方案 ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である場合、以下の関係式を満足することを特徴とする前記方案のいずれかに記載のオレフィン類の酸化方法。
Ａｍ−１／Ａｍ＞１、好ましくはＡｍ−１／Ａｍ≧１．５、より好ましくＡｍ−１／Ａｍ≧２、好ましくはＡｍ−１／Ａｍ≦１５、より好ましくＡｍ−１／Ａｍ≦１０、さらに好ましくはＡｍ−１／Ａｍ≦５
ただし、Ａｍ−１が第ｍ−１の触媒床の層の平均横断面積で、Ａｍが第ｍの触媒床の層の平均横断面積である。
第３方案 オレフィン類の酸化物を含んだ反応流出物が得られ、さらに、前記反応流出物から前記オレフィン類の酸化物を分離し、排気流れが得られる工程を備えることを特徴とする前記方案のいずれかに記載のオレフィン類の酸化方法。
第４方案 前記第１〜第ｎの触媒床の層において、任意的な二つ以上の隣接する触媒床の層の間に隔離部を挟み、前記隔離部に、前記反応流出物、溶媒、不活性気体及び前記排気流れからなる群から選ばれた少なくとも一種の、より好ましく前記反応流出物及び前記不活性気体からなる群から選ばれた少なくとも一種の運搬流体を導入することを特徴とする前記方案のいずれかに記載のオレフィン類の酸化方法。
第５方案 前記第１〜第ｎの触媒床の層のそれぞれに少なくとも一種のチタニウム珪酸塩分子篩を充填することを特徴とする前記方案のいずれかに記載のオレフィン類の酸化方法。
第６方案 前記反応物フィードには、前記オレフィン類と前記少なくとも一種酸化剤とはモール比で０．１−１０：１で、好ましくは０．２−５：１であり、前記第１〜第ｎの触媒床の層に充填した触媒の総計量として、前記オレフィン類の重量空間速度は０．１−２０ｈ−１で、好ましくは０．２−１０ｈ−１であり、さらに前記オレフィン類の酸化反応条件は：反応圧力（ゲージ圧として）０−５ＭＰａで、好ましくは０．１−３．５ＭＰａで、及び反応温度０−１２０℃で、好ましくは２０−８０℃（例えば３０−６０℃）であることを特徴とする前記方案のいずれかに記載のオレフィン類の酸化方法。
第７方案 ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である場合、以下の関係式を満足することを特徴とする前記方案のいずれかに記載のオレフィン類の酸化方法。
Ｔｍ−１−Ｔｍ＝５−３０、好ましくはＴｍ−１−Ｔｍ＝１０−２０
ただし、Ｔｍ−１は第ｍ−１の触媒床の層での反応温度（℃）であり、Ｔｍは第ｍの触媒床の層での反応温度（℃）である。
第８方案 供給口（１）、反応ゾーン（３）及び出口（２）を備え、前記反応ゾーン（３）に第１〜第ｎ（ｎが２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０で、好ましくは２又は３である）の触媒床の層を設置し、反応物フィードが前記供給口（１）を経由し前記反応ゾーン（３）に導入されて、順に前記第１〜第ｎの触媒床の層を通した後、前記出口（２）から反応流出物として流出する固定床反応装置において、反応ストリームが上記第１〜第ｎの触媒床の層を通す見かけ速度をそれぞれｖ１〜ｖｎとして、ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である場合、以下の関係式を満足するように加速装置をさらに設置することを特徴とする固定床反応装置。
ｖｍ−１＜ｖｍ、好ましくはｖｍ／ｖｍ−１＝１．５−１５、より好ましくｖｍ／ｖｍ−１＝２−１０、さらに好ましくはｖｍ／ｖｍ−１＝２−５。
第９方案 前記加速装置は、前記反応ゾーン（３）における漸縮ゾーン及び／又は前記反応ゾーン（３）内に設置した部材であり、ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である場合、以下の関係式を満足するように前記漸縮ゾーン又は前記部材を設置することを特徴とする前記方案のいずれかに記載の固定床反応装置。
Ａｍ−１／Ａｍ＞１、好ましくはＡｍ−１／Ａｍ≧１．５、より好ましくＡｍ−１／Ａｍ≧２、好ましくはＡｍ−１／Ａｍ≦１５、より好ましくＡｍ−１／Ａｍ≦１０、さらに好ましくはＡｍ−１／Ａｍ≦５
ただし、Ａｍ−１が第ｍ−１の触媒床の層の平均横断面積で、Ａｍが第ｍの触媒床の層の平均横断面積である。
第１０方案 前記加速装置は反応流出物の導入支管、溶媒の導入支管、不活性気体の導入支管又はそれらの組み合わせたものであり、前記反応流出物の導入支管によって、前記反応流出物の一部が前記第１〜第ｎの触媒床の層における任意的な二つ以上の隣接する触媒床の層の間に挟まれた隔離部に導入され、前記溶媒の導入支管によって、溶媒が前記第１〜第ｎの触媒床の層における任意的な二つ以上の隣接する触媒床の層の間に挟まれた隔離部に導入され、前記不活性気体の導入支管によって、不活性気体が前記第１〜第ｎの触媒床の層における任意的な二つ以上の隣接する触媒床の層の間に挟まれた隔離部に導入されることを特徴とする前記方案のいずれかに記載の固定床反応装置。
第１１方案 少なくとも、反応物供給単位、オレフィン類の酸化反応単位及び反応流出物の分離単位を備え、前記オレフィン類の酸化反応単位は前記方案のいずれかに記載の固定床反応装置を一つ以上備えるオレフィン類の酸化反応系。
第１２方案 前記反応流出物の分離単位によって、前記固定床反応装置からの前記反応流出物からオレフィン類の酸化物が分離され、排気流れが得られ、さらに前記加速装置は排気流れの導入支管であり、前記排気流れの導入支管によって、前記排気流れ又はその一部が前記第１〜第ｎの触媒床の層における任意的な二つ以上の隣接する触媒床の層の間に挟まれた隔離部に導入される前記方案のいずれかに記載のオレフィン類の酸化反応系。
〔技術効果〕
本発明のオレフィン類の酸化方法によれば、触媒の寿命、特に一回反応での触媒寿命を有効的に延長し、触媒の再生頻度を抑えることができ、さらに、生産性を高める一方、酸化反応の運転安定性を高めて、触媒の総使用寿命を延長することができる。
さらに、本発明のオレフィン類の酸化方法によれば、酸化反応が長時間で運転する場合であっても、安定な酸化剤転化率、酸化剤の高利用率及び目的となる酸化物への選択性が達成できる。特に、酸化反応が長時間で運転する場合であっても、目的となる酸化物への選択性が高いレベルで維持でき、さらに副生成物への選択性が低いレベルで抑え、後工程での分離純化を簡単に行うことができる。
〔図面の簡単な説明〕
図１乃至図６は、反応器内の部材の多数の形態を模式的に例示する概略図である。図７は、反応器の漸縮ゾーンの一つの形態を模式的に例示する概略図である。図８は、反応流出物の導入支管の一つの形態を模式的に例示する概略図である。図９は、排気流れの導入支管、溶媒の導入支管又は不活性気体の導入支管の一つの形態を模式的に例示する概略図である。
〔符号の説明〕
１：供給口
２：出口
Ｉ：第１の触媒床の層
ＩＩ：第２の触媒床の層
ＩＩＩ：第３の触媒床の層
異なる触媒床の層の間の的空白区域：隔離部
３：反応ゾーン
Ａ：反応物フィード
Ｂ：反応流出物
Ｂ１〜Ｂ４：反応流出物の導入支管
Ｃ：排気流れ、溶媒或いは不活性気体
Ｃ１〜Ｃ４：排気流れの導入支管、溶媒の導入支管或いは不活性気体の導入支管
矢印付き破線：反応ストリームの流れ方向。
図１〜図６では、第２の触媒床の層ＩＩの区域における黒く示した部分は反応器内の部材を示し、該部材の縦断面は黒く示した部分のように示している。
説明を簡潔にするために、本発明の明細書及び図面において、例示したものとして、反応ストリームの流れ方向が上から下への方向で、反応ゾーン３を一つ設置し、触媒床の層を二つ又は三つ設置し、反応装置の供給口及び出口をそれぞれ一つ設置し、導入支管を４本設置するなどである。しかし、本発明はこの例示に限定されない。
〔発明を実施するための具体的な形態〕
以降、具体的な実施態様を参照して本発明をより詳細に記載する。ただし、本発明の保護の範囲は、これらの具体的な実施態様に限定されると解されるべきではなく、むしろ添付された請求の範囲によって決められるべきであることに注意すべきである。
特に規定しない限り、本発明における用語の意味や規定が本技術分野においてよく知られている意味や規定である。先行技術の用語の意味や規定と矛盾する場合は、本発明における用語に割り当てられる意味や規定が有効である。
本発明においては、材料、物、方法、部分、装置または素子などの用語を記載／規定するために、「この分野で従来公知」または「この分野で従来使用される」などの表現が用いられる時には、この用語が、（１）本願の出願前にこの分野で同様の目的のために十分知られている、または、（２）本願の出願前にこの分野で同様の目的のために十分知られていないが、本願の出願後にこの分野で同様の目的のために十分知られたことを意味する。
ここに記載の全ての文献は、相互参照または関連する特許または出願を含め、明示的に排除したりあるいは限定したりしない限り、その全体が参照によってここに援用される。いかなる文献の引用も、ここに記載または特許請求されるいずれの発明に関しても従来技術と認めるものではなく、また、単独でも他の文献との組み合わせでも、このような発明を教示、示唆、開示するものと認めるものではない。
特に規定しない限り、本発明で述べられる部や比率は全て重量基準である。また、重量基準は当業者の一般認識に合わないことが例外である。
本発明の明細書において、「少なくとも一種」とは、一種又は多数種（例えば２種以上）を意味する。
本発明によれば、オレフィン類の酸化反応条件で、反応物フィードが順に第１〜第ｎの触媒床の層を通す工程を備えるオレフィン類の酸化方法を提供する。
本発明によれば、ｎは２〜５０の整数で、好ましくは２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０から選ばれ、より好ましく２、３、４、５、６、７、８、９又は１０から選ばれ、より好ましく２、３、４又は５から選ばれる、例えば２である。
本発明によれば、反応ストリームが上記第１〜第ｎの触媒床の層を通す見かけ速度をそれぞれｖ１〜ｖｎとして、ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である場合、関係式ｖｍ−１＜ｖｍを満足する。
本発明の明細書において、「ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である」とは、ｍが２乃至ｎの任意的な整数であることを意味する。即ち、２、３、…、ｎから選ばれた任意的な整数である。さらに、ｎ＝２場合、ｍ＝２である。
本発明によれば、「反応物フィードが順に第１〜第ｎの触媒床の層を通す（通した）」と言う用語とは、第１の触媒床の層乃至第ｎの触媒床の層が順に前記反応物フィードの流れ通路を構成することを意味する。しかし、前記反応物フィードは何の変化なしで第１〜第ｎの触媒床の層を通すこととは言えないである。実は、反応物フィードは第１の触媒床の層に入った後、オレフィン類の酸化反応などの原因で、反応ストリームの組成又は物性において、変化が発生することによって、反応原料としての原始組成又は物性がなくなる。このことを鑑みて、反応原料は当業者の一般認識に合わせるために、本発明の明細書において、各触媒床の層を通す反応物フィードを反応ストリームと呼ばれる。それに、反応ストリームは異なる触媒床の層を通す際、各原因（例えば反応を発生したり、新物質（例えば運搬流体）を導入したりすること）で、組成又は物性において、変化が発生することによって、異なる触媒床の層を通す反応ストリームは、普通異なる組成又は物性を持っている。本発明は、各反応ストリームが対応する触媒床の層を通す際異なる見掛け速度に着目する。
本発明によれば、前記反応物フィード又は反応ストリームは普通、液体混合物又は気体液体混合物の形式であるが、特に限定されない。
本発明の明細書において、前記見かけ速度（単位ｋｇ／（ｍ２・ｓ））とは、単位時間毎にある触媒床の層の全行程を通す反応ストリームの質量流量（ｋｇ／ｓとして）の該触媒床の層のある横断面積（ｍ２として）に対する比である。例えば、第１の触媒床の層を通す反応ストリームの見かけ速度がｖ１であることは、単位時間毎に第１の触媒床の層の全行程を通す反応ストリームの質量流量（ｋｇ／ｓとして）が該触媒床の層のある横断面積（ｍ２として）に対する比である。ここで、本発明の説明を簡潔するために、前記「横断面積」は普通、平均横断面積を指している。それに、「平均横断面積」と言う用語は、前記触媒床の層の触媒充填総体積（ｍ３として）と該触媒床の層の反応ストリームの流れ方向に沿う長さ（ｍとして）との比を意味し、この用語は当業者にとって自明である。同じ半径を有する触媒床の層について、前記平均横断面積は横断面積である。また、本発明において、各触媒床の層を通す反応ストリームの見かけ速度（絶対値）に特に限定されないが、この分野で従来公知のものを直接に適用することができ、例えば、第１の触媒床の層を通す反応ストリームの見かけ速度（絶対値）は一般に０．００１−２００ｋｇ／（ｍ２・ｓ）の範囲であればよいが、これに限定されない場合もある。
本発明によれば、本発明の技術効果をさらに高めることから、好ましくはｖｍ／ｖｍ−１＝１．５−１５で、より好ましくｖｍ／ｖｍ−１＝２−１０で、さらに好ましくはｖｍ／ｖｍ−１＝２−５である。例えば、ｍ＝２の場合、好ましくはｖ２／ｖ１＝１．５−１５で、より好ましくｖ２／ｖ１＝２−１０で、さらに好ましくはｖ２／ｖ１＝２−５である。
本発明によれば、前記第１〜第ｎの触媒床の層を全部で同一反応器に設置し、該反応器で異なる反応区域を構成してもよいし、それぞれをｎ台反応器に設置し、異なるｎ台反応器を構成してもよい。また、第１〜第ｎの触媒床の層を任意的な組み合わせで二つ以上の（最高がｎ−１）反応器に設置し、多数反応区域と多数反応器との組み合わせを構成することもできる。
本発明によれば、前記第１〜第ｎの触媒床の層を連続的に連接し、一体式触媒床の層を構成してもよいし、任意的な二つ以上の隣接する触媒床の層の間に隔離部を挟み、多数段階式触媒床の層を構成してもよい。前記隔離部は反応器の内部空間である場合、必要に応じて、該内部空間に一つ以上の非触媒床の層（例えば、下記の非活性充填剤で構成した層）又は部材（例えば流体分配器、触媒床の層の支持部材、熱交換器など）などを設置してもよい。この場合、必要に応じて、本発明のオレフィン類の酸化反応を滑らかに調節することができる。
本発明によれば、前記第１〜第ｎの触媒床の層は前記反応物フィードの流れ通路に順に直列し、上流下流として配布する。ここで、第１の触媒床の層は一番上流に位置し、第ｎの触媒床の層は一番下流に位置する。しかしながら、触媒床の層の一部或いは全部は空間上に並列すればよくて、前記反応物フィードを順に触媒床の層を通すことを確保する限りである。
本発明によれば、前記第１〜第ｎの触媒床の層はぞれぞれ一つ以上の触媒床の層を含んでもよい。触媒床の層を多数含むと、多数前記触媒床の層は直列に繋がってもよいし、並列に繋がってもよいし、又は直列連接と並列連接との組み合わせてもよい。例えば、前記多数触媒床の層を複数グループに分ける場合、各グループ内、触媒床の層が直列的な連接及び／又は並列的な連接で、さらに各グループの間、直列的な連接及び／又は並列的な連接となる。
本発明によれば、前記第１〜第ｎの触媒床の層はそれぞれ流動床、膨潤床、スラリー床又は固定床など既知した触媒床の層の形式であるが、本発明オレフィン類の酸化反応を順調に実行することから、好ましくは前記第１〜第ｎの触媒床の層はいずれも固定床である。
本発明によれば、それぞれ前記第１〜第ｎの触媒床の層内、少なくとも一種の触媒を充填する。
本発明によれば、前記触媒として、例えばこの分野で従来使用される、オレフィン類を酸化しエポキシド化合物を製造するための各種類の触媒が挙げられ、特にチタニウム珪酸塩分子篩が挙げられる。
本発明によれば、チタニウム珪酸塩分子篩は、結晶の格子の骨格において、チタニウム原子が一部ケイ素原子を取り替えた一種類の沸石の総称であり、化学式ｘＴｉＯ２・ＳｉＯ２で表される。チタニウム珪酸塩分子篩におけるチタニウム原子の含有量が特に限定されないが、この分野で従来公知のものであればよい。具体的には、ｘが０．０００１−０．０５で、好ましくは０．０１−０．０３で、より好ましく０．０１５−０．０２５である。
本発明によれば、前記チタニウム珪酸塩分子篩は普通の各種のトポロジー構造を有するチタニウム珪酸塩分子篩であってもよい。前記チタニウム珪酸塩分子篩は、例えば、ＭＦＩ構造のチタニウム珪酸塩分子篩（例えばＴＳ−１）、ＭＥＬ構造のチタニウム珪酸塩分子篩（例えばＴＳ−２）、ＢＥＡ構造のチタニウム珪酸塩分子篩（例えばＴｉ−Ｂｅｔａ）、ＭＷＷ構造のチタニウム珪酸塩分子篩（例えばＴｉ−ＭＣＭ−２２）、ＭＯＲ構造のチタニウム珪酸塩分子篩（例えばＴｉ−ＭＯＲ）、ＴＵＮ構造のチタニウム珪酸塩分子篩（例えばＴｉ−ＴＵＮ）、二次元六方晶系構造のチタニウム珪酸塩分子篩（例えばＴｉ−ＭＣＭ−４１、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５）及び他の構造のチタニウム珪酸塩分子篩（例えばＴｉ−ＺＳＭ−４８）などから選ばれるものである。前記チタニウム珪酸塩分子篩として、好ましくはＭＦＩ構造のチタニウム珪酸塩分子篩、ＭＥＬ構造のチタニウム珪酸塩分子篩、二次元六方晶系構造のチタニウム珪酸塩分子篩及びＢＥＡ構造のチタニウム珪酸塩分子篩から選ばれるもので、より好ましくＭＦＩ構造のチタニウム珪酸塩分子篩である。
本発明によれば、好ましくは前記チタニウム珪酸塩分子篩は、中空構造を有するチタニウム珪酸塩分子篩である。このように、触媒の寿命をさらに延長し、より優れた接触効果を達し、さらにより高い酸化剤転化率、生成物への選択性及び酸化剤利用率を達することができる。前記中空構造を有するチタニウム珪酸塩分子篩はＭＦＩ構造のチタニウム珪酸塩分子篩であり、該チタニウム珪酸塩分子篩の結晶粒子は中空構造を有し、中空構造の空洞部分は、直径長さが５〜３００ｎｍである。２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０、吸着時間が１時間という条件下で測定した上記チタニウム珪酸塩分子篩に対するベンゼンの吸着力は、少なくとも７０ｍｇ／ｇである。分子篩の低温時の窒素吸着における吸着等温線と脱着等温線との間にはヒステリシスループがある。上記中空構造を有するチタニウム珪酸塩分子篩は、市販のもの（例えば湖南建長石化有限公司の標識「ＨＴＳ」の分子篩）であってもよいし、あるいはＣＮ１１３２６９９Ｃを参照して調製したものでもよい。
本発明によれば、特に前記第１〜第ｎの触媒床の層にはぞれぞれ少なくとも一種の前記チタニウム珪酸塩分子篩を充填する。異なる触媒床の層に同じチタニウム珪酸塩分子篩を充填してもよいし、異なるチタニウム珪酸塩分子篩を充填してもよい。それに、一つの触媒床の層に前記のチタニウム珪酸塩分子篩を一種のみ充填してもよいし、必要に応じて、任意的な比率で２種類以上の異なるチタニウム珪酸塩分子篩を充填してもよい。
本発明によれば、好ましくは、前記第１の触媒床の層に充填したチタニウム珪酸塩分子篩は中空構造を有するチタニウム珪酸塩分子篩であり、前記第ｎの触媒床の層に充填したチタニウム珪酸塩分子篩は、中空構造を有するチタニウム珪酸塩分子篩以外のチタニウム珪酸塩分子篩であり、例えば他のＭＦＩ構造のチタニウム珪酸塩分子篩（例えばチタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１）、二次元六方晶系構造のチタニウム珪酸塩分子篩（例えばチタニウム珪酸塩分子篩Ｔｉ−ＭＣＭ−４１）及びＢＥＡ構造のチタニウム珪酸塩分子篩（例えばチタニウム珪酸塩分子篩Ｔｉ−Ｂｅｔａ）から選ばれた一種又は２種以上である。このように、チタニウム珪酸塩分子篩の不活性化をさらに遅延することができる。より好ましくは、前記第１の触媒床の層に充填するチタニウム珪酸塩分子篩は中空構造を有するチタニウム珪酸塩分子篩であり、前記第ｎの触媒床の層に充填したチタニウム珪酸塩分子篩はチタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１である。このように、チタニウム珪酸塩分子篩の不活性化をさらに遅延するばかりではなく、チタニウム珪酸塩分子篩の寿命を延長し、さらにエポキシド化合物への選択性も高めることができる。
本発明によれば、前記チタニウム珪酸塩分子篩はチタニウム珪酸塩分子篩の原料粉末であってもよいし、チタニウム珪酸塩分子篩を成型し使ってもよい。好ましくは、チタニウム珪酸塩分子篩を成型し成型チタニウム珪酸塩分子篩として使う。成型チタニウム珪酸塩分子篩は普通、活性成分としてのチタニウム珪酸塩分子篩及び接合剤としての担体を含み、その内、チタニウム珪酸塩分子篩の含有量は普通のものであればよい。一般的には、前記成型チタニウム珪酸塩分子篩の総計量を基準として、チタニウム珪酸塩分子篩は含有量が５−９５重量％で、好ましくは１０−９５重量％で、より好ましく７０−９０重量％であり、前記担体は含有量が５−９５重量％で、好ましくは５−９０重量％で、より好ましく１０−３０重量％である。前記成型チタニウム珪酸塩分子篩用の担体は普通のものであればよくて、例えばアルミナ及び／又はシリカである。前記成型チタニウム珪酸塩分子篩の製造方法はこの分野で従来公知のものであり、本発明では詳細に述べらない。前記成型チタニウム珪酸塩分子篩の粒子径は特に限定されないが、分子篩の形状に応じて適当に選択すればよい。一般的には、前記成型チタニウム珪酸塩分子篩は平均粒子径が４−１００００μｍで、好ましくは５−５０００μｍ、より好ましく４０−４０００μｍであり、例えば、１００−２０００μｍである。前記平均粒子径は体積平均粒子径で、レーザ粒度分析器で測定できる。
本発明によれば、前記第１〜第ｎの触媒床の層にそれぞれ充填した触媒（特にチタニウム珪酸塩分子篩）の量（質量）は同じでもよいし、異なってもいい。一つ実施形態によれば、ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である場合、Ｗｍ−１／Ｗｍは０．１−２０で、好ましくは０．５以上で、より好ましくは１以上で、さらに好ましくは２以上である。ここで、Ｗｍ−１は第ｍ−１の触媒床の層に充填した触媒量で、Ｗｍは第ｍの触媒床の層に充填した触媒量である。Ｗｍ−１／Ｗｍ好ましくは１５以下で、より好ましく１０以下である。さらに好ましくは、Ｗｍ−１／Ｗｍは２−１０：１である。前記触媒は成型チタニウム珪酸塩分子篩である場合、Ｗｍ−１とＷｍとは前記成型チタニウム珪酸塩分子篩中のチタニウム珪酸塩分子篩の含有量によって確定する。なお、触媒床の層に充填した触媒量は必要に応じて（例えば生産容量に応じて）適当に定め、特に限定されない。
本発明によれば、触媒（特にチタニウム珪酸塩分子篩）の総計量（即ち、前記第１〜第ｎの触媒床の層に充填した触媒の総計量）は、反応系の処理容量に応じて適当に選択できる。一般的には、オレフィン類（前記反応物フィードとしての成分）の重量空間速度が０．１−２０ｈ−１になり、好ましくは０．２−１０ｈ−１になるように、前記触媒の総計量を設定する。
本発明によれば、前記第１〜第ｎの触媒床の層に充填した前記触媒の以外、必要に応じてさらに非活性充填剤を充填してもよい。前記各第１〜第ｎの触媒床の層に前記非活性充填剤を充填してもよいし、前記第１〜第ｎの触媒床の層の一つ又は多数個に前記非活性充填剤を充填してもよい。触媒床の層に充填した非活性充填剤によって、触媒床の層での触媒量を調節することができ、ひいて反応速度を調節する。ある触媒床の層にとって、非活性充填剤を充填する際、前記非活性充填剤は、該触媒床の層に充填した触媒及び非活性充填剤の総計量に対して、含有量が５−９５重量％である。ここで、前記非活性充填剤とは、オレフィン類の酸化反応に活性を示さない又は実質的に示さない充填剤であり、本発明のこの分野で従来公知のものである。具体的なものとして、ケイ砂、セラミックリング及びセラミック破片の一つ以上が挙げられるが、特に限定されない。
本発明によれば、前記反応物フィード（本発明では、特に第１の触媒床の層に入る直前の反応ストリームを指す）はオレフィン類と酸化剤を成分として含んでいる。
本発明によれば、前記酸化剤は、オレフィン類を酸化するできる常用の各種の物質である。好ましくは、前記酸化剤は、過酸化物である。前記過酸化物は、分子中に−Ｏ−Ｏ−結合を有する化合物で、過酸化水素、有機過酸化物及び過酸から選ばれるものである。前記有機過酸化物は、過酸化水素分子中の一つ又は二つの水素原子が有機基で置換された物質である。前記過酸は、分子中に−Ｏ−Ｏ−結合を有する有機オキソ酸である。前記過酸化物の具体例として、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、過酢酸及びペルオキシプロピオン酸が挙げられるが、これらに限定されない。分離コストをさらに削減することから、好ましくは、前記酸化剤は過酸化水素である。前記過酸化水素はこの分野で従来使用される各形式の過酸化水素である。前記酸化剤は一種のみで使っていもよいし、二つ以上を併用してもよい。
本発明によれば、前記酸化剤は、前記反応物フィードに含まれるオレフィン類の量に応じて使用量を選択することができる。一般的には、前記反応物フィードにおいて、前記オレフィン類と前記酸化剤とはモール比で０．１−１０：１で、好ましくは０．２−５：１である。
本発明によれば、反応速度を良く制御するために、前記反応物フィードはさらに溶媒を任意的に含む。本発明において、前記溶媒の種類は特に限定されないが、前記溶媒はオレフィン類の酸化反応中に常用の各種類の溶媒である。好ましくは、前記溶媒は、水、Ｃ１−Ｃ１０アルコール、Ｃ３−Ｃ１０ケトン、Ｃ２−Ｃ１０ニトリル及びＣ１−Ｃ６カルボン酸から選ばれた少なくとも一種である。好ましくは、前記溶媒はＣ１−Ｃ６アルコール、Ｃ３−Ｃ８ケトン及びＣ２−Ｃ５ニトリルからの一種以上である。より好ましくは、前記溶媒はメチルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール及びアセトンうちの一種以上である。さらに好ましくは、前記溶媒はメチルアルコール、アセトニトリル、アセトン及びｔ−ブチルアルコールからの一種以上である。これらの溶媒は一種のみで使っていもよいし、二つ以上を併用してもよい。
本発明によれば、前記溶媒の使用量は特に限定されないが、オレフィン類及び酸化剤の量に応じて選択することができる。一般的には、前記反応物フィードにおいて、前記溶媒と前記オレフィン類とはモール比で１−１００：１で、好ましくは２−８０：１である。
本発明によれば、前記反応物フィードのｐＨを６．５−９の範囲に調整するために、前記反応物フィードはさらにアルカリ剤を任意的に含む。前記アルカリ剤の具体例として、アンモニア（即ち、ＮＨ３）、アミン、ヒドロオキシ四級アンモニウム及びＭ１（ＯＨ）ｎ（ただし、Ｍ１がアルカリ金属又はアルカリ土類金属で、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム或いはカルシウムであり、ｎがＭ１の結合価に対応した整数である）。これらのアルカリ剤は一種のみで使っていもよいし、二つ以上を併用してもよい。
本発明によれば、前記オレフィン類はＣ２−Ｃ１６ α−オレフィン類から選ばれた少なくとも一種で、好ましくはＣ３−６ α−オレフィン類から選ばれた少なくとも一種である。前記オレフィン類は単一オレフィン類であってもよいし、多数種類のオレフィン類であっても良いし、好ましくは、単一オレフィン類である。具体的には、前記オレフィン類はプロピレン及びブテンから選ばれた少なくとも一種で、さらに好ましくはプロピレンである。これらのオレフィン類は一種のみで使っていもよいし、二つ以上を併用してもよい。
本発明によれば、目的となる酸化生成物に応じて、前記オレフィン類の酸化反応の条件を適切に選択することができる。詳しくは、各触媒床の層において、オレフィン類の酸化反応条件はそれぞれ同じであってもよいし、異なってもよいである（好ましくは同じ）、さらに、反応圧力（ゲージ圧として）は０−５ＭＰａで、好ましくは０．１−３．５ＭＰａであり、及び反応温度は０−１２０℃で、好ましくは２０−８０℃（例えば３０−６０℃）。
本発明によれば、より優れた技術効果を達することから、好ましくは第１〜第ｎの触媒床の層は順に反応温度が段階的に低下する。具体的には、ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である場合、Ｔｍ−１はＴｍより５−３０℃高くて、好ましくはＴｍ−１はＴｍより１０−２０℃高くて、ここで、Ｔｍ−１が第ｍ−１の触媒床の層の反応温度（℃）であり、Ｔｍが第ｍの触媒床の層の反応温度（℃）である。例えば、ｎは２である場合、第２の触媒床の層の反応温度は第１の触媒床の層の反応温度より、好ましく５−３０℃低く、より好ましく１０−２０℃低いである。該温度降下は、第ｍの触媒床の層に入る直前の反応ストリーム又は第ｍの触媒床の層を通す反応ストリームと熱交換媒介との熱交換によって、実現しても良いし、下記のように、第ｍの触媒床の層に入る直前の反応ストリームに低温度の運搬流体を導入することによって、実現しても良いし、又は二つの方式の合わせたものもよい。
本発明によれば、前記触媒床の層の高度は（或いは該触媒床の層の反応ストリームの流れ方向における長さ）特に限定されないが、Ｈ１：Ｈ２：…：Ｈｎ＝０．５−５：０．５−５：…：０．５−５が一般的なもので、又はＨ１：Ｈ２：…：Ｈｎ＝０．８−１．２：０．８−１．２：…：０．８−１．２で、又はＨ１：Ｈ２：…：Ｈｎ＝０．９５−１．０５：０．９５−１．０５：…：０．９５−１．０５で、又は各触媒床の層はほぼ同じ高度を有する。ここで、Ｈ１は第１の触媒床の層の高度で、Ｈ２は第２の触媒床の層の高度で、…Ｈｎは第ｎの触媒床の層の高度である。
本発明によれば、前記第１〜第ｎの触媒床の層で前記オレフィン類の酸化反応を行うことによって、目的となるオレフィン類の酸化物（例えばエポキシド化合物）を含む反応流出物が得られる。ここで、前記反応流出物は、特に前記第ｎの触媒床の層から流出した直後の反応ストリームである。
本発明によれば、前記オレフィン類の酸化方法は、必要に応じて、前記反応流出物から前記オレフィン類の酸化物を分離し、排気流れが得られる工程を任意的に備える。ここで、前記排気流れは、更なる分離をしないで、未反応の反応物、反応副生物及び溶媒からなる混合物であっても良いし、更なる分離をした後、単独の未反応の反応物、単独の反応副生物及び単独の溶媒などであっても良い。これらはいずれも、何の純化処理をしないでそのまま排気流れとして使うことができる。前記分離方法はこの分野で従来使用される方法であれば、特に限定されない。それに、分離した前記未反応の反応物及び溶媒などは反応物フィードの一部として再利用できる。
本発明によれば、本発明において、前記第１〜第ｎの触媒床の層を通す各反応ストリームの見かけ速度が所定の規定になるように、色々な設定を利用できる。
本発明によれば、見かけ速度を変化する一つの形式として、前記第１〜第ｎの触媒床の層の横断面積を逐次的に縮めることによって、各反応ストリームの見かけ速度を逐次的に向上させる形式があり、こうして、本発明の前記規定を満足する。例えば、ｎは２である場合、第２の触媒床の層の横断面積を第１の触媒床の層の横断面積より縮めることによって、第２の触媒床の層中の反応ストリームの見かけ速度を高めて、本発明の前記規定を満足する。詳しくは、ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である場合、好ましくはＡｍ−１／Ａｍ＞１で、好ましくはＡｍ−１／Ａｍ≧１．５で、より好ましくＡｍ−１／Ａｍ≧２である。また、ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である場合、好ましくはＡｍ−１／Ａｍ≦１５で、より好ましくＡｍ−１／Ａｍ≦１０で、さらに好ましくはＡｍ−１／Ａｍ≦５である。ここで、Ａｍ−１は第ｍ−１の触媒床の層の平均横断面積で、Ａｍは第ｍの触媒床の層の平均横断面積である。一つの実行形態によれば、前記第１〜第ｎの触媒床の層は、各触媒床の層が円形横断面を有し、この場合、前記平均横断面積は単に平均直径に対応する。もう一つの実行形態によれば、前記第１〜第ｎの触媒床の層は、各触媒床の層が等直径円柱体であり、この場合、前記平均横断面積は単に直径に対応する。
本発明によれば、見かけ速度を変化するもう一つの形式として、前記第１〜第ｎの触媒床の層における任意的な二つ以上の隣接する触媒床の層の間に挟まれた隔離部（前記のようなもの）に運搬流体を導入し、該隔離部の下流に位置する全体触媒床の層を通す反応ストリームの総流量を増加させる形式があり、これによって、各反応ストリームの見かけ速度を高め、本発明の前記規定を満足する。例えば、ｎは２である場合、第１の触媒床の層と第２の触媒床の層の間に挟まれた隔離部に運搬流体を導入し、第２の触媒床の層を通す反応ストリームの総流量を増加させることによって、第２の触媒床の層を通す反応ストリームの見かけ速度を高めて、本発明の前記規定を満足する。
前記見かけ速度を変化するもう一つの形式によれば、前記運搬流体として、前記隔離部の隣接上流に位置する触媒床の層から流れた反応ストリームと混合し、且つ前記隔離部の下流に位置する各触媒床の層で充填した触媒に不良影響（例えば活性低下など）が与えない流体であればよい。前記運搬流体として、前記反応流出物、前記溶媒、不活性気体及び前記排気流れが挙げられる。前記不活性気体として、窒素ガス、アルゴンガス、低級アルカンなどが挙げられ、オレフィン類の酸化反応を安定に行って、コストを削減することから、好ましくは窒素ガスである。前記運搬流体として、より好ましくは、前記反応流出物、前記不活性気体又は任意的な比率でそれらを組み合わせたものである。
本発明によれば、前記運搬流体はただ該隔離部の下游に位置する全体触媒床の層（以下、単に下流の触媒床の層と称する）を通す反応ストリームの総流量を増加させるために導入したもので、前記下流の触媒床の層で起こるオレフィン類の酸化反応に関与する要望がない。ですから、前記運搬流体には前記下流の触媒床の層で起こるオレフィン類の酸化反応に関与する物質（例えば未反応の反応物）をたまたま含む場合があるが、該物質は故意に前記下流の触媒床の層に導入しなくて、本発明の技術効果は該物質に関係しない。本発明の技術効果は前記溶媒或いは前記不活性気体（該物質を含有しない流体）を導入することによって実現できるからである。従って、本発明によれば、前記運搬流体は任意的な形式の反応物フィード又は反応原料として見なさない。
前記見かけ速度を変化するもう一つの形式によれば、前記運搬流体の導入量及び導入方法は特に限定されなくて、以下の条件を満足すればよい、（１）前記隔離部の隣接上流に位置する触媒床の層から流れた反応ストリームが前記隔離部の隣接下流に位置する触媒床の層に入る前に、入る途中、入った後に、前記運搬流体と均一に混合し、（２）各反応ストリームの見かけ速度について、本発明の前記規定を満足する。一つ特定の実施形態によれば、前記のように、前記運搬流体の温度は、好ましくは前記隔離部の隣接上流に位置する触媒床の層から流れた反応ストリーム（前記隔離部の隣接下流に位置する触媒床の層に入る直前の反応ストリーム）の温度より低いことによって、下流の触媒床の層の反応温度を効率的に降下する。
本発明によれば、前記見かけ速度を変化する二つの方式は単独で使ってもよいし、必要に応じて、組み合わせたものを使ってもよい。
本発明によれば、本発明の前記オレフィン類の酸化方法に特に適用する固定床反応装置を提供する。該固定床反応装置はこれに限らない。以下、図面を参照しながら、本発明の固定床反応装置を詳細に説明する。説明の便宜を図るために、前記のオレフィン類の酸化方法に記載した事項や実施形態は直接にここに引用し、再び説明しない。以下、前記固定床反応装置の特有の事項や実施形態について、説明をする。
本発明によれば、前記固定床反応装置は、供給口１、反応ゾーン３及び出口２を備え、前記反応ゾーン３に第１〜第ｎの触媒床の層を設置し、反応物フィードＡが前記供給口１から前記反応ゾーン３に入り、順に前記第１〜第ｎの触媒床の層を通した後に、前記出口２から反応流出物Ｂとして排出する。前記固定床反応装置はさらに加速装置を備え、反応ストリームが上記第１〜第ｎの触媒床の層を通す見かけ速度をそれぞれｖ１〜ｖｎとして、ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である場合、関係式ｖｍ−１＜ｖｍを満足するように加速装置が設置される。ここで、符号及び用語の意味は上記と同じである。
本発明によれば、上記のように、前記第１〜第ｎの触媒床の層を全部で同一反応器に設置し、該反応器で異なる反応区域を構成し、前記反応ゾーン３は該反応器の全部反応区域に対応してもよいし、それぞれをｎ台反応器に設置し、異なるｎ台反応器を構成し、前記反応ゾーン３は前記ｎ台反応器に対応してもよいし、又は、任意的な組み合わせで二つ以上の反応器に設置し、多数反応区域と多数反応器との組み合わせを構成し、前記反応ゾーン３は前記組み合わせに対応してもよい。これらの状況において、前記供給口１及び前記出口２はそれぞれ前記固定床反応装置の最初供給口及び最終出口に対応する。
本発明によれば、前記加速装置によって、前記第１〜第ｎの触媒床の層を通す各反応ストリームの見かけ速度を段階的に高め、本発明の前記規定を満足する。
本発明によれば、前記加速装置として、例えば、前記反応ゾーン３の漸縮ゾーン及び／又は前記反応ゾーン３内に設置した部材であり、ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である場合、関係式Ａｍ−１／Ａｍ＞１を満足するように前記漸縮ゾーン又は前記部材が設置される。ここで、符号及び用語の意味は上記と同じである。
本発明によれば、前記反応ゾーン３内に設置した部材（以下、反応器内の部材とも称する）として、例えば、同一の反応器の異なる反応区域に設置し、又は、異なる反応器に設置し、該反応区域又は反応器の固有平均横断面積を縮減する（それだけ、該反応区域又は反応器に設置した触媒床の層の平均横断面積を縮減する）各種部材が挙げられる。前記反応器内の部材として、図１乃至図６を参考することができる。図１には、反応器内の部材は第２の触媒床の層ＩＩの両側に設置した長方形断面を有する部材である。該長方形断面を有する部材は第２の触媒床の層ＩＩの周辺に回り延長し、該第２の触媒床の層ＩＩを完全又は部分的に包む。図２には、反応器内の部材は、迷宮様縦断面を有し、反応ストリームは図面に示したように曲がって流れ、迷宮形状の右下側から出口２へ到達する。図３には、反応器内の部材は第２の触媒床の層ＩＩの中央部に設置した実体柱である。図４には、反応器内の部材は第２の触媒床の層ＩＩの中央部に設置し、中空構造を有し、右側と左側で出口２に接近した一端が封鎖し、反応ストリームは壁面にある複数の穴（図４には５個穴）から中空構造に流入し、それから出口２へ流れる。図５には、反応器内の部材は、第２の触媒床の層ＩＩの中央部に設置した実体半球体である。図６には、反応器内の部材は第２の触媒床の層ＩＩの両側に設置した三角形の縦断面を有する実体部材である。該三角形の縦断面を有する部材は第２の触媒床の層ＩＩの周辺に回り延長し、該第２の触媒床の層ＩＩを完全又は部分的に包む。
本発明によれば、前記漸縮ゾーンとして、例えば、同一反応器にある一つ以上の平均横断面積が異なる反応区域、二つ以上の平均横断面積が異なる反応器又はそれらの組合わせたものが挙げられる。同一反応器にある一つ以上の平均横断面積が異なる反応区域として、例えば、図７を参照してもよい。図７には、円筒型の反応器は平均横断面積又は直径が違った上部下部の二つ反応区域を有し、そのうち、直径の大きい上部の反応区域に第１の触媒床の層Ｉを設置し、直径の小さい下部の反応区域に第２の触媒床の層ＩＩを設置する。
本発明によれば、前記加速装置は反応流出物の導入支管であってもよいが、前記反応流出物の導入支管によって、前記反応流出物の一部（運搬流体として）を前記第１〜第ｎの触媒床の層における任意的な二つ以上の隣接する触媒床の層の間に挟まれた隔離部に導入する。前記反応流出物の導入支管として、例えば、図８を参照してもよい。図８には、反応流出物の導入支管Ｂ１〜Ｂ４によって、反応流出物Ｂの一部を異なる触媒床の層の間（例えば第１の触媒床の層Ｉと第２の触媒床の層ＩＩの間、及び第２の触媒床の層ＩＩと第３の触媒床の層ＩＩＩの間）にある隔離部に導入する。この分野で従来使用されるいずれかの方法で、前記隔離部に流体分配器などを設置し、運搬流体の均一導入に寄与する。必要に応じて、前記隔離部に導入する前に、前記運搬流体は熱交換処理（例えば温度を下げる）又は加圧処理などをしておくことができる。
本発明は、少なくとも反応物供給単位、オレフィン類の酸化反応単位及び反応流出物の分離単位を備えるオレフィン類の酸化反応系を提供する。
本発明によれば、前記反応物供給単位及び反応流出物の分離単位は、この分野で従来公知のオレフィン類の酸化反応によく用いられた物であってもよい。例えば、前記反応流出物の分離単位によって、前記固定床反応装置からの前記反応流出物からオレフィン類の酸化物を単離し、排気流れが得られる。それに、前記オレフィン類の酸化反応系に、前記オレフィン類の酸化反応単位は、オレフィン類の酸化反応器として本発明の前記固定床反応装置を一つ以上備える。
本発明によれば、前記固定床反応装置では、前記加速装置は排気流れの導入支管であってもよい。前記排気流れの導入支管によって、前記排気流れ又はその一部（運搬流体として）前記第１〜第ｎの触媒床の層における任意的な二つ以上の隣接する触媒床の層の間に挟まれた隔離部に導入する。前記排気流れの導入支管として、例えば、図９を参照してもよい。図９には、排気流れの導入支管Ｃ１〜Ｃ４によって、排気流れＣを異なる触媒床の層の間（例えば第１の触媒床の層Ｉと第２の触媒床の層ＩＩの間、及び第２の触媒床の層ＩＩと第３の触媒床の層ＩＩＩの間）にある隔離部に導入する。この分野で従来使用されるいずれかの方法で、前記隔離部に流体分配器などを設置し、運搬流体の均一導入に寄与する。必要に応じて、前記隔離部に導入する前に、前記運搬流体は熱交換処理（例えば温度を下げる）又は加圧処理などをしておくことができる。また、前記導入支管Ｃ１〜Ｃ４の一つ以上は溶媒の導入支管、不活性気体の導入支管、反応流出物の導入支管又はそれらの組み合わせたものであってもよい。こうして、溶媒、不活性気体或いは反応流出物又はそれらの組み合わせを同時に又は個別に前記隔離部に導入する。
〔実施例〕
以下、実施例を参照しながら、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
以下の実施例及び比較例において、特に断らない限り、使用した試薬は商売の分析用試薬で、圧力はゲージ圧で、使用したチタニウム珪酸塩分子篩は調製した直後のチタニウム珪酸塩分子篩である。
以下の実施例及び比較例で使用した中空構造を有するチタニウム珪酸塩分子篩は中国特許ＣＮ１１３２６９９Ｃに記載した方法に従って調製したものでり、チタニア含有量が２．５重量％である。チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００１， １０（４）： ２９５−３０７第２９６頁第９−２４行に記載した方法に従って調整したものでり、チタニア含有量が２．５重量％である。Ｔｉ−ＭＣＭ−４１チタニウム珪酸塩分子篩はＣｏｒｍａらのＣｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９４，１４７−１４８に記載した方法に従って調整したものでり、チタニア含有量が３．０重量％である。Ｔｉ−Ｂｅｔａチタニウム珪酸塩分子篩はＴａｋａｓｈｉ ＴａｔｓｕｍｉらのＪ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，６７７−６７８に記載した方法に従って調整したものでり、チタニア含有量が２．６重量％である。
以下の実施例及び比較例において、気相クロマトグラフィを用いて分析し、反応液中の各成分の含有量を確定した。さらに、以下の計算式にて、酸化剤転化率、酸化剤の有効利用率、目的となる酸化生成物のエポキシド化合物への選択性、副生物のギ酸メチルへの選択性及び副生物のアセトンへの選択性を算出する。
酸化剤転化率＝（反応に消耗した酸化剤のモール数／仕込みの酸化剤のモール数）×１００％；
酸化剤の有効利用率＝（反応で生成したエポキシドのモール数／反応に消耗した酸化剤のモール数）×１００％；
エポキシド化合物への選択性＝（反応で生成したエポキシドのモール数／反応に消耗したオレフィン類のモール数）×１００％；
ギ酸メチルへの選択性＝（反応で生成したギ酸メチルのモール数／反応に消耗したオレフィン類のモール数）×１００００００；
アセトンへの選択性＝（反応で生成したアセトンのモール数／反応に消耗したオレフィン類のモール数）×１００００００。
以下、比較例及び実施例で本発明の方法を説明する。
実施例及び比較例において、中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩（体積平均粒子径が５００μｍで、密度が０．６９ｇ／ｃｍ３）は中空構造を有するチタニウム珪酸塩分子篩と接合剤としてのシリカを含み、中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩の総計量として、中空構造を有するチタニウム珪酸塩分子篩の含有量が７５重量％で、シリカの含有量が２５重量％である。
成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１（体積平均粒子径が５００μｍで、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３）チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１と接合剤としてのシリカを含み、成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１の総計量として、チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１の含有量が７５重量％で、シリカの含有量が２５重量％である。
成型チタニウム珪酸塩分子篩Ｔｉ−ＭＣＭ−４１（体積平均粒子径が５００μｍで、密度が０．６３ｇ／ｃｍ３）チタニウム珪酸塩分子篩Ｔｉ−ＭＣＭ−４１と接合剤としてのシリカを含み、成型チタニウム珪酸塩分子篩Ｔｉ−ＭＣＭ−４１の総計量として、チタニウム珪酸塩分子篩Ｔｉ−ＭＣＭ−４１の含有量が７５重量％で、シリカの含有量が２５重量％である。
成型チタニウム珪酸塩分子篩Ｔｉ−Ｂｅｔａ（体積平均粒子径が５００μｍで、密度が０．７４ｇ／ｃｍ３）チタニウム珪酸塩分子篩Ｔｉ−Ｂｅｔａと接合剤としてのシリカを含み、成型チタニウム珪酸塩分子篩Ｔｉ−Ｂｅｔａの総計量として、チタニウム珪酸塩分子篩Ｔｉ−Ｂｅｔａの含有量が７５重量％で、シリカの含有量が２５重量％である。
実施例１
直列した二つの小型の固定床反応器で反応を行った。各反応器に円形横断面を有する等直径の触媒床の層を設置し、液体フィードの流れ方向に、上流にある第１反応器での第１の触媒床の層の内径と下流にある第２反応器での第２の触媒床の層の内径との比が２：１であった。第１の触媒床の層に中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩を充填し、第２の触媒床の層に成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１を充填した。中空構造を有するチタニウム珪酸塩分子篩とチタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１とは重量比で２：１であった。
プロピレン、酸化剤としての過酸化水素（３０重量％のオキシドールとして）及び溶媒としてのメチルアルコールを第１反応器の底部から仕込み、第１の触媒床の層を通して、充填された中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩に接触し、第１反応器から流れ出した液体混合物をさらに連続的に第２反応器に仕込み、第２の触媒床の層を通して、充填された成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１に接触した。
ここで、プロピレンと酸化剤過酸化水素はモール比で４：１で、溶媒であるメチルアルコールとプロピレンとは重量比で１０：１で、第１の触媒床の層と第２の触媒床の層の温度をそれぞれ５０℃に制御し、第１反応器と第２反応器の圧力をそれぞれ２．８ＭＰａに調節し、第１の触媒床の層及び第２の触媒床の層に充填したチタニウム珪酸塩分子篩の総計量で、プロピレンの重量空間速度が２ｈ−１であった。
上記の条件で反応を連続的に運転し、反応中、第２反応器から流れ出した反応混合物の組成を測定し、酸化剤転化率、酸化剤の有効利用率、酸化プロピレンへの選択性、ギ酸メチルへの選択性及びアセトンへの選択性を計算した。反応時間が２時間と８６０時間のときに測定した結果は表１に示した。
実施例２
第２の触媒床の層に充填した成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１を等量の中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩に変更する以外、実施例１と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
反応時間が２時間と５００時間のときに測定した結果は表１に示した。
実施例３
第１の触媒床の層に充填した中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩を等量の成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１に変更する以外、実施例１と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
反応時間が２時間と４８０時間のときに測定した結果は表１に示した。
実施例４
第２の触媒床の層に充填した成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１を等量の成型チタニウム珪酸塩分子篩Ｔｉ−ＭＣＭ−４１に変更する以外、実施例１と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
反応時間が２時間と６００時間のときに測定した結果は表１に示した。
実施例５
第１の触媒床の層に充填した中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩を等量の成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１に変更する以外、実施例４と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
反応時間が２時間と５２０時間のときに測定した結果は表１に示した。
実施例６
成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１及び中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩の充填量が変化しないで、第１の触媒床の層に成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１を充填し、第２の触媒床の層に中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩を充填した。それ以外、実施例１と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
反応時間が２時間と４２０時間のときに測定した結果は表１に示した。
実施例７
第２反応器での第２の触媒床の層に充填した成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１を等量の成型チタニウム珪酸塩分子篩Ｔｉ−Ｂｅｔａに変更する以外、実施例１と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
反応時間が２時間と５８０時間のときに測定した結果は表１に示した。
実施例８
第１の触媒床の層と第２の触媒床の層での触媒の反応温度を調節し、第１の触媒床の層の反応温度が５０℃で、第２の触媒床の層の反応温度が３５℃であった。それ以外、実施例１と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
反応時間が２時間と９２０時間のときに測定した結果は表１に示した。
実施例９
第１の触媒床の層と第２の触媒床の層での触媒の反応温度を調節し、第１の触媒床の層の反応温度が３５℃で、第２の触媒床の層の反応温度が５０℃であった。それ以外、実施例１と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
反応時間が２時間と８００時間のときに測定した結果は表１に示した。
実施例１０
第１の触媒床の層と第２の触媒床の層での触媒の反応温度を調節し、第１の触媒床の層の反応温度が５０℃で、第２の触媒床の層の反応温度が６５℃であった。それ以外、実施例１と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
反応時間が２時間と７８０時間のときに測定した結果は表１に示した。
比較例１
第１の触媒床の層と第２の触媒床の層に充填した触媒の種類と充填量が変化しないで、第２の触媒床の層の内径を増大し、第１の触媒床の層の内径と第２の触媒床の層の内径と比が１：１であった。それ以外、実施例３と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
反応時間が２時間と３６０時間のときに測定した結果は表１に示した。
比較例２
第１の触媒床の層と第２の触媒床の層に充填した触媒の種類と充填量が変化しないで、第２の触媒床の層の内径を増大し、第１の触媒床の層の内径と第２の触媒床の層の内径と比が１：２であった。それ以外、実施例３と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
反応時間が２時間と３００時間のときに測定した結果は表１に示した。
Figure 2017531691
実施例３と比較例１及び２の比較から分かるように、本発明の方法でオレフィン類を酸化した場合、触媒としてのチタニウム珪酸塩分子篩の一回使用寿命を有効に延長し、触媒の再生頻度を降下し、装置の生産性を高め、運転コストを抑えることができる。
実施例１と実施例８及び９との比較から分かるように、第１の触媒床の層の温度が第２の触媒床の層の温度より５−３０℃高いことによって、エポキシド化合物への選択性をさらに向上し、触媒の一回使用寿命をさらに延長した。
実施例１１
本実施例で、中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩（体積平均粒子径が４００μｍで、密度が０．７１ｇ／ｃｍ３）は、中空構造を有するチタニウム珪酸塩分子篩と接合剤としてのシリカを含み、中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩の総計量として、中空構造を有するチタニウム珪酸塩分子篩の含有量が８５重量％で、シリカの含有量が１５重量％であった。
成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１（体積平均粒子径が４００μｍで、密度が０．７７ｇ／ｃｍ３）は、チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１と接合剤としてのシリカを含み、成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１の総計量として、チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１の含有量が８５重量％で、シリカの含有量が１５重量％であった。
直列した二つの小型の固定床反応器で反応を行った。各反応器に円形横断面を有する等直径の触媒床の層を設置し、液体フィードの流れ方向に、上流にある第１反応器での第１の触媒床の層の平均横断面積と下流にある第２反応器での第２の触媒床の層の平均横断面積との比が５：１であった。第１の触媒床の層に中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩を充填し、第２の触媒床の層に成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１を充填した。中空構造を有するチタニウム珪酸塩分子篩とチタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１とは重量比で１０：１であった。
プロピレン、酸化剤としての過酸化水素（４０重量％のオキシドールとして）及び溶媒としてのアセトニトリルを第１反応器の底部から仕込み、第１の触媒床の層を通して、充填された中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩に接触し、第１反応器から流れ出した液体混合物をさらに連続的に第２反応器に仕込み、第２の触媒床の層を通して、充填された成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１に接触した。
ここで、プロピレンと酸化剤としての過酸化水素とはモール比で２：１で、溶媒であるアセトニトリルとプロピレンとは重量比で１０：１で、第１の触媒床の層と第２の触媒床の層の温度をそれぞれ４０℃に制御し、第１反応器と第２反応器の圧力をそれぞれ２．０ＭＰａに調節し、第１の触媒床の層及び第２の触媒床の層に充填したチタニウム珪酸塩分子篩の総計量で、プロピレンの重量空間速度が６ｈ−１であった。
上記の条件で反応を連続的に運転し、反応中、第２反応器から流れ出した反応混合物の組成を測定し、酸化剤転化率、酸化剤の有効利用率、酸化プロピレンへの選択性、ギ酸メチルへの選択性及びアセトンへの選択性を計算した。反応時間が２時間と９００時間のときに測定した結果は表２に示した。
実施例１２
第１の触媒床の層と第２の触媒床の層に充填した触媒の充填量が変化しないで、第２の触媒床の層の内径を増大し、第１の触媒床の層の平均横断面積と第２の触媒床の層の平均横断面積との比が２：１であった。それ以外、実施例１１と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
反応時間が２時間と９００時間のときに測定した結果は表２に示した。
実施例１３
第１の触媒床の層と第２の触媒床の層に充填した触媒の充填量が変化しないで、第１の触媒床の層の内径を増大し、第１の触媒床の層の平均横断面積と第２の触媒床の層の平均横断面積と比が１５：１であった。それ以外、実施例１１と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
反応時間が２時間と８６０時間のときに測定した結果は表２に示した。
実施例１４
第１の触媒床の層と第２の触媒床の層に充填した触媒の充填量が変化しないで、第２の触媒床の層の内径を増大し、第１の触媒床の層の平均横断面積と第２の触媒床の層の平均横断面積と比が３：２であった。それ以外、実施例１１と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
反応時間が２時間と８８０時間のときに測定した結果は表２に示した。
実施例１５
第１の触媒床の層と第２の触媒床の層での触媒の反応温度を調節し、第１の触媒床の層の反応温度が４０℃で、第２の触媒床の層の反応温度が３０℃であった。それ以外、実施例１１と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
反応時間が２時間と９２０時間のときに測定した結果は表２に示した。
実施例１６
第１の触媒床の層と第２の触媒床の層での触媒の反応温度を調節し、第１の触媒床の層の反応温度が３０℃で、第２の触媒床の層の反応温度が４０℃であった。それ以外、実施例１１と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
反応時間が２時間と８６０時間のときに測定した結果は表２に示した。
実施例１７
第１の触媒床の層と第２の触媒床の層での触媒の反応温度を調節し、第１の触媒床の層の反応温度が４０℃で、第２の触媒床の層の反応温度が６０℃であった。それ以外、実施例１１と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
反応時間が２時間と８２０時間のときに測定した結果は表２に示した。
Figure 2017531691
実施例１８
本実施例で、中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩（体積平均粒子径が８００μｍで、密度が０．７３ｇ／ｃｍ３）は、中空構造を有するチタニウム珪酸塩分子篩と接合剤としてのシリカを含み、中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩の総計量として、中空構造を有するチタニウム珪酸塩分子篩の含有量が８０重量％で、シリカの含有量が２０重量％であった。
成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１（体積平均粒子径が８００μｍで、密度が０．７８ｇ／ｃｍ３）は、チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１と接合剤としてのシリカを含み、成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１の総計量として、チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１の含有量が８０重量％で、シリカの含有量が２０重量％であった。
直列した二つの小型の固定床反応器で反応を行った。各反応器に円形横断面を有する等直径の触媒床の層を設置し、液体フィードの流れ方向に、上流にある第１反応器での第１の触媒床の層の平均横断面積と下流にある第２反応器での第２の触媒床の層の平均横断面積との比が４：１であった。第１の触媒床の層に中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩を充填し、第２の触媒床の層に成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１を充填した。中空構造を有するチタニウム珪酸塩分子篩とチタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１とは重量比で６：１であった。
ｎ−ブテン、酸化剤としてのｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び溶媒としてのｔ−ブチルアルコールを第１反応器の底部から仕込み、第１の触媒床の層を通して、充填された中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩に接触し、第１反応器から流れ出した液体混合物をさらに連続的に第２反応器に仕込み、第２の触媒床の層を通して、充填された成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１に接触した。
ここで、ｎ−ブテンと酸化剤としてのｔ−ブチルヒドロペルオキシドとはモール比で１：１で、溶媒であるｔ−ブチルアルコールとｎ−ブテンとは重量比で１５：１で、第１の触媒床の層と第２の触媒床の層の温度をそれぞれ４０℃に制御し、第１反応器と第２反応器の圧力をそれぞれ２．０ＭＰａに調節し、第１の触媒床の層及び第２の触媒床の層に充填したチタニウム珪酸塩分子篩の総計量で、ｎ−ブテンの重量空間速度が１０ｈ−１であった。
上記の条件で反応を連続的に運転し、反応中、第２反応器から流れ出した反応混合物の組成を測定し、酸化剤転化率、酸化剤の有効利用率及びブチレンオキシドへの選択性を計算した。反応時間が２時間と７２０時間のときに測定した結果は表３に示した。
Figure 2017531691
実施例１９
直列した三つの小型の固定床反応器で反応を行った。各反応器に円形横断面を有する等直径の触媒床の層を設置し、液体フィードの流れ方向に、上流にある第１反応器での第１の触媒床の層の平均横断面積と、中流にある第２反応器での第２の触媒床の層の平均横断面積と、下流にある第三反応器での第三触媒床の層の平均横断面積との比が４：２：１であった。全体の触媒床の層に中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩を充填した。
プロピレン、酸化剤としての過酸化水素（３０重量％のオキシドールとして）及び溶媒としてのメチルアルコールを第１反応器の底部から仕込み、第１の触媒床の層を通して、充填された中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩に接触し、第１反応器から流れ出した液体混合物をさらに連続的に第２反応器に仕込み、第２の触媒床の層を通して、充填された中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩に接触し、第２反応器から流れ出した液体混合物をさらに連続的に第三反応器に仕込み、第三触媒床の層を通して、充填された中空構造を有する成型チタニウム珪酸塩分子篩に接触した。
ここで、プロピレンと酸化剤過酸化水素とはモール比で３：１で、溶媒であるメチルアルコールとプロピレンとは重量比で８：１で、第２の触媒床の層と第三触媒床の層の温度をそれぞれ４５℃に制御し、第１反応器、第２反応器及び第三反応器の圧力をそれぞれ２．５ＭＰａに調節し、第１の触媒床の層、第２の触媒床の層及び第三触媒床の層に充填したチタニウム珪酸塩分子篩の総計量で、プロピレンの重量空間速度が２ｈ−１であった。
上記の条件で反応を連続的に運転し、反応中、第三反応器から流れ出した反応混合物の組成を測定し、酸化剤転化率、酸化剤の有効利用率、酸化プロピレンへの選択性、ギ酸メチルへの選択性及びアセトンへの選択性を計算した。結果は表４に示した。以下同じ。
比較例３
直列した三つの小型の固定床反応器反応器を使って、各反応器での触媒床の層の平均横断面積は前記第１の触媒床の層の平均横断面積と同じ、且つ各反応器での触媒充填量比が１：１：１であった。それ以外、実施例１９と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
実施例２０
二つ非等直径の反応区域を有する反応器（二つ非等直径の反応区域が同一反応器にある反応器は実施例２の二つ非等直径の反応器を取り替えて、二つ非等直径の反応区域を有する反応器は図７に示し、フィードは先に内径の大きい反応区域に接触した）を利用し、反応器の二つ非等直径の反応区域の平均横断面積の比が２：１で、二つ非等直径の反応区域に充填した触媒の充填量の比が２：１である以外、実施例２と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
比較例４
総長が実施例２０の反応器と同じ、且つ二つ等直径の反応区域を有する反応器を利用し、二つ等直径の反応区域が有する横断面積は第１反応区域の横断面積と同じで、二つ等直径の反応区域に充填した触媒の充填量の比が１：１である以外、実施例２０と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
実施例２１
反応区域が段階的に縮小する三つ非等直径の反応区域（フィードは先に内径の大きい反応区域に接触した）を有する反応器を利用し、三つ非等直径の反応区域の平均横断面積の比が４：２：１で、三つ非等直径の反応区域に充填した触媒の充填量の比が４：２：１である以外、実施例２０と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
比較例５
総長が実施例２１の反応器と同じ、且つ三つ等直径の反応区域を有する反応器を利用し、三つ等直径の反応区域が有する横断面積は実施例２１の反応器にある第１反応区域の平均横断面積と同じで、三つ等直径の反応区域に充填した触媒の充填量の比が１：１：１である以外、実施例２１と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
実施例２２−２７
反応器の第二等直径の反応区域にそれぞれ図面１〜６に示した縦断面形状を有する部材を設置し、図面１〜６に示した二つ非等直径の反応区域をぞれぞれ構成し、二つ非等直径の反応区域の平均横断面積の比が２：１で、二つ非等直径の反応区域に充填した触媒の充填量の比が２：１である以外、比較例４と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
実施例２８−３３
反応器の第三等直径の反応区域にそれぞれ図面１〜６に示した縦断面形状を有する部材を設置し、図面１〜６に示した三つ非等直径の反応区域をぞれぞれ構成し、三つ反応区域の平均横断面積の比が２：２：１で、三つ反応区域に充填した触媒の充填量の比が２：２：１である以外、比較例５と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
実施例３４−３９
それぞれ、実施例２２−２７と同じ方法でオレフィン類を酸化した。ただし、触媒は実施例３の触媒と同じで、即ち成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１である。
比較例６
比較例４と同じ方法でオレフィン類を酸化した。ただし、触媒は実施例３の触媒と同じで、即ち成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１である。
実施例４０−４５
それぞれ、実施例２８−３３と同じ方法でオレフィン類を酸化した。ただし、触媒は実施例３の触媒と同じで、即ち成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１である。
比較例７
比較例５と同じ方法でオレフィン類を酸化した。ただし、触媒は実施例３の触媒と同じで、即ち成型チタニウム珪酸塩分子篩ＴＳ−１である。
Figure 2017531691
Figure 2017531691
実施例４６
比較例４と同じ方法でオレフィン類を酸化した。反応流出物の一部（２０質量％）が図８に示した方式のように、二つの反応流出物の導入支管によって、反応器の二つの等直径の反応区域の間に安定に返した。
上記の条件で反応を連続的に運転し、反応中、反応器から流れ出した反応混合物の組成を測定し、酸化剤転化率、酸化剤の有効利用率、酸化プロピレンへの選択性、ギ酸メチルへの選択性及びアセトンへの選択性を計算した。結果は表５に示した。以下同じ。
実施例４７
実施例２０と同じ方法でオレフィン類を酸化した。反応流出物の一部（２０質量％）が図８に示した方式のように、二つの反応流出物の導入支管によって、反応器の二つの非等直径の反応区域の間に安定に返した。
実施例４８
比較例４と同じ方法でオレフィン類を酸化した。反応流出物の一部（８０質量％）が図８に示した方式のように、二つの反応流出物の導入支管によって、二つの等直径の反応器（図８に示した二つの反応区域が二つの等直径の反応器に対応する）の間に安定に返した。
実施例４９
実施例２０と同じ方法でオレフィン類を酸化した。反応流出物の一部（８０質量％）が図８に示した方式のように、二つの反応流出物の導入支管によって、二つの非等直径の反応器の間に安定に返した。
実施例５０
比較例３と同じ方法でオレフィン類を酸化した。反応流出物の一部（２０質量％）が図８に示した方式のように、四つの反応流出物の導入支管によって、三つの等直径の反応器の間に安定に返した。
実施例５１
実施例１９と同じ方法でオレフィン類を酸化した。反応流出物の一部（２０質量％）が図８に示した方式のように、四つの反応流出物の導入支管によって、三つの非等直径の反応器の間に安定に返した。
実施例５２
比較例４と同じ方法でオレフィン類を酸化した。溶媒メチルアルコールの一部（２０質量％）が図９に示した方式のように、二つの溶媒の導入支管によって、反応器の二つの等直径の反応区域の間に安定に導入した。
実施例５３
実施例２０と同じ方法でオレフィン類を酸化した。溶媒メチルアルコールの一部（２０質量％）が図９に示した方式のように、二つの溶媒の導入支管によって、反応器の二つの非等直径の反応区域の間に安定に導入した。
実施例５４
比較例４と同じ方法でオレフィン類を酸化した。溶媒メチルアルコールの一部（８０質量％）が図９に示した方式のように、二つの溶媒の導入支管によって、二つの等直径の反応器の間に安定に導入した。
実施例５５
実施例２０と同じ方法でオレフィン類を酸化した。溶媒メチルアルコールの一部（８０質量％）が図９に示した方式のように、二つの溶媒の導入支管によって、二つの非等直径の反応器の間に安定に導入した。
実施例５６
比較例４と同じ方法でオレフィン類を酸化した。窒素ガス（反応物フィードの総質量に対して１０質量％の導入量）を運搬流体として図９に示した方式のように、二つの不活性気体の導入支管によって、反応器の二つの等直径の反応区域の間に安定に導入した。
実施例５７
実施例２０と同じ方法でオレフィン類を酸化した。窒素ガス（反応物フィードの総質量に対して１０質量％の導入量）を運搬流体として図９に示した方式のように、二つの不活性気体の導入支管によって、反応器の二つの非等直径の反応区域の間に安定に導入した。
実施例５８
比較例４と同じ方法でオレフィン類を酸化した。窒素ガス（反応物フィードの総質量に対して５０質量％の導入量）を運搬流体として図９に示した方式のように、二つの不活性気体の導入支管によって、二つの等直径の反応器の間に安定に導入した。
実施例５９
実施例２０と同じ方法でオレフィン類を酸化した。窒素ガス（反応物フィードの総質量に対して５０質量％の導入量）を運搬流体として図９に示した方式のように、二つの不活性気体の導入支管によって、二つの非等直径の反応器の間に安定に導入した。
実施例６０
比較例３と同じ方法でオレフィン類を酸化した。窒素ガス（反応物フィードの総質量に対して２０質量％の導入量）を運搬流体として図９に示した方式のように、四つの不活性気体の導入支管によって、三つの等直径の反応器の間に安定に導入した。
実施例６１
実施例１９と同じ方法でオレフィン類を酸化した。窒素ガス（反応物フィードの総質量に対して２０質量％の導入量）を運搬流体として図９に示した方式のように、四つの不活性気体の導入支管によって、三つの非等直径の反応器の間に安定に導入した。
実施例６２
比較例４と同じ方法でオレフィン類を酸化した。反応流出物から分離した溶媒ストリームの一部（２０質量％）が図９に示した方式のように、二つの溶媒の導入支管によって、反応器の二つの等直径の反応区域の間に安定に導入した。
実施例６３
実施例２０と同じ方法でオレフィン類を酸化した。反応流出物から分離した溶媒ストリームの一部（２０質量％）が図９に示した方式のように、二つの溶媒の導入支管によって、反応器の二つの非等直径の反応区域の間に安定に導入した。
実施例６４
比較例４と同じ方法でオレフィン類を酸化した。反応流出物から分離した溶媒ストリームの一部（８０質量％）が図９に示した方式のように、二つの溶媒の導入支管によって、二つの等直径の反応器の間に安定に導入した。
実施例６５
実施例２０と同じ方法でオレフィン類を酸化した。反応流出物から分離した溶媒ストリームの一部（８０質量％）が図９に示した方式のように、二つの溶媒の導入支管によって、二つの非等直径の反応器の間に安定に導入した。
実施例６６
上流にある第１反応器での第１の触媒床の層の平均横断面積と下流にある第２反応器での第２の触媒床の層の平均横断面積との比が２．５：１で、さらに、各触媒床の層に充填した触媒の充填量の比が２．５：１であった以外、実施例２と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
実施例６７
上流にある第１反応器での第１の触媒床の層の平均横断面積と下流にある第２反応器での第２の触媒床の層の平均横断面積との比が８：１で、さらに、各触媒床の層に充填した触媒の充填量の比が８：１であった以外、実施例２と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
実施例６８
上流にある第１反応器での第１の触媒床の層の平均横断面積と下流にある第２反応器での第２の触媒床の層の平均横断面積との比が１２：１で、さらに、各触媒床の層に充填した触媒の充填量の比が１２：１であった以外、実施例２と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
実施例６９
上流にある第１反応器での第１の触媒床の層の平均横断面積と下流にある第２反応器での第２の触媒床の層の平均横断面積との比が２０：１で、さらに、各触媒床の層に充填した触媒の充填量の比が２０：１であった以外、実施例２と同じ方法でオレフィン類を酸化した。
Figure 2017531691
Figure 2017531691
図１乃至図６は、反応器内の部材の多数の形態を模式的に例示する概略図である。 図１乃至図６は、反応器内の部材の多数の形態を模式的に例示する概略図である。 図１乃至図６は、反応器内の部材の多数の形態を模式的に例示する概略図である。 図１乃至図６は、反応器内の部材の多数の形態を模式的に例示する概略図である。 図１乃至図６は、反応器内の部材の多数の形態を模式的に例示する概略図である。 図１乃至図６は、反応器内の部材の多数の形態を模式的に例示する概略図である。 図７は、反応器の漸縮ゾーンの一つの形態を模式的に例示する概略図である。 図８は、反応流出物の導入支管の一つの形態を模式的に例示する概略図である。 図９は、排気流れの導入支管、溶媒の導入支管又は不活性気体の導入支管の一つの形態を模式的に例示する概略図である。
１ 供給口
２ 出口
Ｉ 第１の触媒床の層
ＩＩ 第２の触媒床の層
ＩＩＩ 第３の触媒床の層
異なる触媒床の層の間の的空白区域 隔離部
３ 反応ゾーン
Ａ 反応物フィード
Ｂ 反応流出物
Ｂ１〜Ｂ４ 反応流出物の導入支管
Ｃ 排気流れ、溶媒或いは不活性気体
Ｃ１〜Ｃ４ 排気流れの導入支管、溶媒の導入支管或いは不活性気体の導入支管
矢印付き破線 反応ストリームの流れ方向

Claims (12)

  1. オレフィン類の酸化反応条件で、オレフィン類（好ましくはＣ３−６ α−オレフィン類から選ばれた少なくとも一種、より好ましくはプロピレン及びブテンからなる群から選ばれた少なくとも一種、さらに好ましくはプロピレン）と少なくとも一種の酸化剤（好ましくは過酸化水素、有機過酸化物及び過酸からなる群から選ばれた少なくとも一種、より好ましく過酸化水素）とを含んだ反応物フィードが順に第１〜第ｎ（ｎが２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０で、好ましくは２、３、４、５、６、７、８、９又は１０で、より好ましく２、３、４又は５である）の触媒床の層を通す工程を備えるオレフィン類の酸化方法において、
    反応ストリームが上記第１〜第ｎの触媒床の層を通す見かけ速度をそれぞれｖ１〜ｖｎとして、ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である場合、以下の関係式を満足することを特徴とするオレフィン類の酸化方法。
    ｖｍ−１＜ｖｍ、好ましくはｖｍ／ｖｍ−１＝１．５−１５、より好ましくｖｍ／ｖｍ−１＝２−１０、さらに好ましくはｖｍ／ｖｍ−１＝２−５。
  2. ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である場合、以下の関係式を満足することを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類の酸化方法。
    Ａｍ−１／Ａｍ＞１、好ましくはＡｍ−１／Ａｍ≧１．５、より好ましくＡｍ−１／Ａｍ≧２、好ましくはＡｍ−１／Ａｍ≦１５、より好ましくＡｍ−１／Ａｍ≦１０、さらに好ましくはＡｍ−１／Ａｍ≦５
    ただし、Ａｍ−１が第ｍ−１の触媒床の層の平均横断面積で、Ａｍが第ｍの触媒床の層の平均横断面積である。
  3. オレフィン類の酸化物を含んだ反応流出物が得られ、さらに、前記反応流出物から前記オレフィン類の酸化物を分離し、排気流れが得られる工程を備えることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類の酸化方法。
  4. 前記第１〜第ｎの触媒床の層において、任意的な二つ以上の隣接する触媒床の層の間に隔離部を挟み、前記隔離部に、前記反応流出物、溶媒、不活性気体及び前記排気流れからなる群から選ばれた少なくとも一種の、より好ましく前記反応流出物及び前記不活性気体からなる群から選ばれた少なくとも一種の運搬流体を導入することを特徴とする請求項３に記載のオレフィン類の酸化方法。
  5. 前記第１〜第ｎの触媒床の層のそれぞれに少なくとも一種のチタニウム珪酸塩分子篩を充填することを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類の酸化方法。
  6. 前記反応物フィードには、前記オレフィン類と前記少なくとも一種酸化剤とはモール比で０．１−１０：１で、好ましくは０．２−５：１であり、前記第１〜第ｎの触媒床の層に充填した触媒の総計量として、前記オレフィン類の重量空間速度は０．１−２０ｈ−１で、好ましくは０．２−１０ｈ−１であり、さらに前記オレフィン類の酸化反応条件は：反応圧力（ゲージ圧として）０−５ＭＰａで、好ましくは０．１−３．５ＭＰａで、及び反応温度０−１２０℃で、好ましくは２０−８０℃（例えば３０−６０℃）であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類の酸化方法。
  7. ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である場合、以下の関係式を満足することを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類の酸化方法。
    Ｔｍ−１−Ｔｍ＝５−３０、好ましくはＴｍ−１−Ｔｍ＝１０−２０
    ただし、Ｔｍ−１は第ｍ−１の触媒床の層での反応温度（℃）であり、Ｔｍは第ｍの触媒床の層での反応温度（℃）である。
  8. 供給口（１）、反応ゾーン（３）及び出口（２）を備え、前記反応ゾーン（３）に第１〜第ｎ（ｎが２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０で、好ましくは２又は３である）の触媒床の層を設置し、反応物フィードが前記供給口（１）を経由し前記反応ゾーン（３）に導入されて、順に前記第１〜第ｎの触媒床の層を通した後、前記出口（２）から反応流出物として流出する固定床反応装置において、反応ストリームが上記第１〜第ｎの触媒床の層を通す見かけ速度をそれぞれｖ１〜ｖｎとして、ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である場合、以下の関係式を満足するように加速装置をさらに設置することを特徴とする固定床反応装置。
    ｖｍ−１＜ｖｍ、好ましくはｖｍ／ｖｍ−１＝１．５−１５、より好ましくｖｍ／ｖｍ−１＝２−１０、さらに好ましくはｖｍ／ｖｍ−１＝２−５
  9. 前記加速装置は、前記反応ゾーン（３）における漸縮ゾーン及び／又は前記反応ゾーン（３）内に設置した部材であり、ｍが区間［２， ｎ］から選ばれた任意的な整数である場合、以下の関係式を満足するように前記漸縮ゾーン又は前記部材を設置することを特徴とする請求項８に記載の固定床反応装置。
    Ａｍ−１／Ａｍ＞１、好ましくはＡｍ−１／Ａｍ≧１．５、より好ましくＡｍ−１／Ａｍ≧２、好ましくはＡｍ−１／Ａｍ≦１５、より好ましくＡｍ−１／Ａｍ≦１０、さらに好ましくはＡｍ−１／Ａｍ≦５
    ただし、Ａｍ−１が第ｍ−１の触媒床の層の平均横断面積で、Ａｍが第ｍの触媒床の層の平均横断面積である。
  10. 前記加速装置は反応流出物の導入支管、溶媒の導入支管、不活性気体の導入支管又はそれらの組み合わせたものであり、前記反応流出物の導入支管によって、前記反応流出物の一部が前記第１〜第ｎの触媒床の層における任意的な二つ以上の隣接する触媒床の層の間に挟まれた隔離部に導入され、前記溶媒の導入支管によって、溶媒が前記第１〜第ｎの触媒床の層における任意的な二つ以上の隣接する触媒床の層の間に挟まれた隔離部に導入され、前記不活性気体の導入支管によって、不活性気体が前記第１〜第ｎの触媒床の層における任意的な二つ以上の隣接する触媒床の層の間に挟まれた隔離部に導入されることを特徴とする請求項８に記載の固定床反応装置。
  11. 少なくとも、反応物供給単位、オレフィン類の酸化反応単位及び反応流出物の分離単位を備え、前記オレフィン類の酸化反応単位は請求項８に記載の固定床反応装置を一つ以上備えるオレフィン類の酸化反応系。
  12. 前記反応流出物の分離単位によって、前記固定床反応装置からの前記反応流出物からオレフィン類の酸化物が分離され、排気流れが得られ、さらに前記加速装置は排気流れの導入支管であり、前記排気流れの導入支管によって、前記排気流れ又はその一部が前記第１〜第ｎの触媒床の層における任意的な二つ以上の隣接する触媒床の層の間に挟まれた隔離部に導入される請求項１１に記載のオレフィン類の酸化反応系。
JP2017535945A 2014-09-29 2015-09-29 オレフィン類の酸化方法、反応装置及び反応系 Active JP6837438B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410513479.9 2014-09-29
CN201410513479 2014-09-29
PCT/CN2015/000671 WO2016050004A1 (zh) 2014-09-29 2015-09-29 一种烯烃氧化方法、反应装置和系统

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017531691A true JP2017531691A (ja) 2017-10-26
JP6837438B2 JP6837438B2 (ja) 2021-03-03

Family

ID=55599878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017535945A Active JP6837438B2 (ja) 2014-09-29 2015-09-29 オレフィン類の酸化方法、反応装置及び反応系

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10400179B2 (ja)
EP (1) EP3202764B1 (ja)
JP (1) JP6837438B2 (ja)
KR (1) KR102482256B1 (ja)
CN (3) CN105597631B (ja)
MY (1) MY188483A (ja)
RU (1) RU2694060C2 (ja)
WO (1) WO2016050004A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016050004A1 (zh) * 2014-09-29 2016-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃氧化方法、反应装置和系统
WO2018039155A1 (en) * 2016-08-24 2018-03-01 The Regents Of The University Of California Selective solid catalyst for tail end of olefin-epoxidation flow reactor
CN108250161B (zh) * 2016-12-28 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 烯丙醇氧化方法
CN109833832B (zh) * 2019-04-08 2024-01-26 江苏扬农化工集团有限公司 一种轴径向hppo固定床反应器
CN110252394B (zh) * 2019-07-18 2022-03-25 北京赛诺时飞石化科技有限公司 一种用于丙烯氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备、应用
CN114713146A (zh) * 2020-12-22 2022-07-08 中国石油化工股份有限公司 环氧化物的制备装置以及环氧化物的制备方法
CN112604608A (zh) * 2020-12-31 2021-04-06 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法
CN113082977B (zh) * 2021-04-06 2021-11-30 江苏舒源空调制造有限公司 一种高效废气处理系统及工艺

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5425924A (en) * 1993-09-07 1995-06-20 Finley; Charles M. Compact fixed-bed reactor with folded reaction path
US5849937A (en) 1997-12-19 1998-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using serially connected cascade of fixed bed reactors
CN1132699C (zh) * 1999-12-24 2003-12-31 中国石油化工集团公司 一种钛硅分子筛及其制备方法
JP2001270879A (ja) * 2000-03-24 2001-10-02 Sumitomo Chem Co Ltd オキシラン化合物の製造方法
JP2001270871A (ja) 2000-03-24 2001-10-02 Sumitomo Chem Co Ltd オキシラン化合物の製造方法
US6337412B1 (en) * 2000-04-25 2002-01-08 Chemical Research & Licensing Company Three stage propylene oxide process
EP1258483A1 (en) * 2001-03-05 2002-11-20 Degussa AG Process for the epoxidation of olefins
EP1285915A1 (en) * 2001-08-16 2003-02-26 Degussa AG Continuous process to make epoxide from olefins and hydrogen peroxide
DE10234448A1 (de) * 2002-07-29 2004-02-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid unter Verwendung eines Nachreaktors mit mehreren Einspeise- und/oder Ablaufstellen
DE10320635A1 (de) * 2003-05-08 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid
CN2759585Y (zh) * 2004-10-29 2006-02-22 中国石油化工股份有限公司 反应器段间气体混和装置
US7422904B2 (en) * 2005-02-04 2008-09-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of operating a fixed bed reactor under predetermined hydraulic conditions
CN100418200C (zh) * 2005-05-19 2008-09-10 上海宏力半导体制造有限公司 源极/漏极离子掺杂方法
KR101328784B1 (ko) * 2005-12-19 2013-11-13 비피 익스플로레이션 오퍼레이팅 컴파니 리미티드 하나 이상의 기상 반응물로부터 응축상 생성물을 생성하기위한 방법
CN100429218C (zh) * 2006-04-04 2008-10-29 天津大学 葡萄糖阿魏酸酰胺及其制备方法
CN101274922B (zh) 2007-03-30 2011-01-19 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 一种制备环氧丙烷的方法
CN101314596B (zh) 2007-05-31 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种连续生产环氧丙烷的方法
CN101397282B (zh) * 2007-09-28 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种制备环氧丙烷的方法
CN101279959B (zh) * 2008-05-21 2010-12-01 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种合成环氧丙烷的方法
CN101885711B (zh) * 2009-05-13 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 环氧丙烷的生产方法
CN102441429B (zh) * 2010-10-11 2013-11-27 中国石油化工股份有限公司 烯烃环氧化催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法
WO2016050004A1 (zh) * 2014-09-29 2016-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃氧化方法、反应装置和系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN107074795B (zh) 2020-03-17
EP3202764A1 (en) 2017-08-09
EP3202764B1 (en) 2022-08-24
US10400179B2 (en) 2019-09-03
CN107074795A (zh) 2017-08-18
JP6837438B2 (ja) 2021-03-03
CN105461661B (zh) 2018-07-31
KR102482256B1 (ko) 2022-12-27
US20170226429A1 (en) 2017-08-10
WO2016050004A1 (zh) 2016-04-07
EP3202764A4 (en) 2018-04-04
CN105597631B (zh) 2019-03-22
RU2694060C2 (ru) 2019-07-09
CN105461661A (zh) 2016-04-06
KR20170063847A (ko) 2017-06-08
CN105597631A (zh) 2016-05-25
RU2017114007A3 (ja) 2019-02-01
RU2017114007A (ru) 2018-11-02
MY188483A (en) 2021-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2017531691A (ja) オレフィン類の酸化方法、反応装置及び反応系
JP4334762B2 (ja) 固定層反応器の直列連結カスケードを用いるエポキシ化法
EP2460784B1 (en) Method for producing propylene and catalyst for producing propylene
CN101622068B (zh) 烃的非均相催化部份脱氢作用过程中失活的催化剂床的再生方法
JP2007291076A (ja) プロピレンの製造方法
CN102952014B (zh) 一种制备乙二醇单甲醚醋酸酯的方法
CN105531022B (zh) 用于通过复分解生产烯烃的方法及用于所述方法的反应器系统
US11389777B2 (en) Overall energy optimization of butane dehydrogenation technology by efficient reactor design
JP6076477B2 (ja) オレフィンの製造方法、およびこれに用いられる脱水触媒
UA73815C2 (en) A method for the preparation of acetic acid
CN105524025B (zh) 一种氧化烯烃的方法
CN105523972B (zh) 一种硫醚氧化方法
CN105523910A (zh) 一种环己烷氧化方法
CN105481798B (zh) 一种烯烃氧化方法
CN109721516B (zh) 一种硫醚氧化方法
JP2023012431A (ja) 芳香族化合物の製造方法
CN105439923B (zh) 一种氧化硫醚的方法
CN105524021B (zh) 一种烯烃氧化方法
CN105523898A (zh) 一种氧化苯酚的方法
CN105367458A (zh) 一种硫醚氧化方法
CN105524023A (zh) 一种环己烯氧化的方法
CN105439918A (zh) 一种硫醚氧化方法
CN105523971A (zh) 一种硫醚氧化方法
CN105439988A (zh) 一种氧化烯烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180703

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190710

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190820

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191120

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200526

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200821

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210126

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210209

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6837438

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250