JP4334762B2 - 固定層反応器の直列連結カスケードを用いるエポキシ化法 - Google Patents
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Description
本発明は、不均一触媒を、該触媒の寿命を有意に延長しうるように使用する、エポキシ化設備の運転方法に関する。より詳しくは、本発明は、固定層反応器の直列連結カスケードに関し、このカスケードにおいて、各反応器は、触媒活性が望ましくない程度まで低下したときに触媒再生または交換のためにラインから定期的に分離され、新鮮な触媒を収容している別の反応器が、エポキシ化が中断なしで進められるように、操業に投入される。オレフィンと活性酸素種とを含む供給原料流を連続的に反応器カスケードを通して供給し、このとき発熱過程の温度を、熱交換器によって制御して大きなエポキシド選択率を維持するようにするのが望ましい。一つの実施態様においては、供給原料流をまず系列内の最大活性触媒に接触させる。別の実施態様においては、供給原料流をまず最低活性触媒に接触させ、交換反応器を系列の末尾位置に投入する。
【0002】
過去数十年間、いろいろな種類の不溶性物質が、活性酸素種を用いてオレフィンたとえばプロピレンをエポキシドたとえばプロピレンオキシドに転化させるための高度に活性かつ選択性の触媒であることが見出されている。一つの種類のそのような触媒の例としては、骨組構造内にチタン原子を有するチタンシリカライトたとえばTS−1その他のゼオライトがあり、これらは、酸化剤が過酸化水素であり、オレフィンが割合に小さい場合、十分に機能する。たとえば、米国特許第4,833,260号明細書を参照されたい。活性酸素種が有機ヒドロペルオキシドたとえばエチルベンゼンヒドロペルオキシドである場合、多孔性非晶質触媒たとえば通常“チタニア・オン・シリカ”と呼ばれているものの使用が好ましい。この触媒を使用するオレフィンエポキシ化は、たとえば米国特許第4,367,342号明細書に包括的に述べられている。
【0003】
エポキシ化不均一触媒は新たに製造されたとき高い活性と選択性を示すが、エポキシ化にともなって徐々に失活する。この問題は、大規模な連続商業生産の場合に特に大きい。この場合、経済的な理由で、エポキシ化工程を、エポキシドの高い収率を保ちつつ、長時間にわたって操業することができなければならない。前記触媒の再生方法は知られているが、再生間隔をできるだけ大きくする方法の開発は非常に有益であると考えられる。再生には、触媒再生を実施するのに十分な時間にわたってエポキシ化を中断する必要があり、したがって商業プラントの有効年間生産能力が低下する。あるいは、失活触媒を新鮮触媒と交換することができるが、再生の場合と同じ実用上の欠点がある。また、この種類の触媒は割合に高価であることが多く、プラントに供給する必要のある新鮮触媒の量を最小限に抑えるのが望ましいと考えられる。
【0004】
本発明は、不均一触媒を収容している少なくとも二つの固定層反応器の直列連結カスケードから成るオレフィンエポキシ化設備を運転する方法であって、オレフィンと活性酸素種とから成る供給原料流を、オレフィンをエポキシドに転化させるのに有効な条件下で、連続的に、前記直列連結カスケードを通過させ、液相として、各固定相反応器内の不均一触媒に接触させるような方法を提供する。この方法は、(a)前記直列連結カスケードの一つの固定層反応器内の不均一触媒が望ましくない程度まで失活したときに、前記固定層反応器を転化操業から分離し、また(b)前記直列連結カスケードにおける転化操業に、転化操業から分離された不均一触媒のエポキシ化活性よりも大きなレベルのエポキシ化活性を有する不均一触媒を収容しているもう一つの固定層反応器を投入する、ことから成る。一般的に言えば、操業から分離するために選択される固定層反応器は、カスケード内の反応器のうち最低活性触媒を収容している反応器であり、通常はカスケード内の先頭の反応器である。
【0005】
本発明の一つの実施態様においては、直列連結カスケード内の先頭の固定層反応器が転化操業から分離され、残りの固定層反応器がそれぞれ先行系列位置に進められ、別の固定層反応器が直列連結カスケードの末尾位置において転化操業に投入される。
【0006】
もう一つの実施態様は、ずっと小さな能力の熱交換器しか必要でないという利点を与えるが、この実施態様の場合、別の固定層反応器が、直列連結カスケードの先頭の位置において、転化操業に投入される。
【0007】
本発明によって運転されるエポキシ化設備は、触媒交換のための中断なしで連続的な生産を維持することができ、また触媒交換のために定期的に停止しなければならない、割合に大きな触媒固定層を有する単一の反応器を含む設備に比して、異常、低活性触媒、および層閉塞に対する許容度が大きい。さらに、この直列連結カスケードの触媒消費は、同等の総反応器容積のとき、単一の大きな固定層の場合に比して小さい。
【0008】
本発明の方法においては、オレフィンが活性酸素種と反応して、対応するエポキシドが生成される。オレフィンとしては、任意のエチレン系不飽和有機化合物たとえば枝別れ、直鎖、環状、末端または内部オレフィンが使用できるが、C2〜C6モノオレフィンが特に好ましい。そのようなモノオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン、n−ペンテン、シクロヘキセン、その他がある。活性酸素種は、エポキシ化時にオレフィンに運ばれる酸素原子の発生源として作用しうる任意の化合物とすることができる。特に好ましい活性酸素種の例としては、過酸化水素、有機ヒドロペルオキシド、およびこれらの前駆物質がある。たとえば、過酸化水素または有機ヒドロペルオキシドは、そのものを直列連結カスケードに供給することができ、あるいはエポキシ化中にその場生成させることができる。
【0009】
一般に、好ましくは、活性酸素種とオレフィンのモル比を、1:1〜1:30(より好ましくは、1:5〜1:20)の範囲として運転する。
【0010】
酸化剤として使用できる過酸化水素は任意の適当な発生源から誘導することができる。たとえば、過酸化水素は、第二アルコールたとえばアルファ−メチルベンジルアルコール、イソプロピルアルコール、2−ブタノール、またはシクロヘキサノールと、分子酸素とを、第二アルコールと過酸化水素(および/または過酸化水素前駆物質)とから成る酸化剤混合物を生成させるのに有効な条件下で、接触させることによって得ることができる。一般に、そのような酸化剤混合物は、ケトンたとえば第二アルコールに対応する(すなわち、同じ炭素骨組みを有する)アセトフェノン、アセトン、またはシクロヘキサノン、少量の水、およびいろいろな量の他の活性酸素種たとえば有機ヒドロペルオキシドをも含む。酸化剤混合物の一つ以上の成分たとえばケトンは、エポキシ化に先立って、全部または一部を除去することができる。アントラヒドロキノン、アルキル置換アントラヒドロキノン、または水溶性アントラヒドロキノン種の分子酸素酸化も、過酸化水素の生成に使用することができる。
【0011】
本発明のエポキシ化法において活性酸素種として使用できる有機ヒドロペルオキシドは、少なくとも一つのヒドロペルオキシ官能基(−OOH)を有する任意の有機化合物とすることができる。しかし、第二および第三ヒドロペルオキシドが好ましい。第一ヒドロペルオキシドは、不安定性が大きく、かつ安全面で大きな問題があるからである。有機ヒドロペルオキシドは、好ましくは下記の一般式を有する。
この式で、R1、R2、およびR3は同じであるかまたは異なっており、水素、C1〜C10アルキル(たとえば、メチル、エチル、t−ブチル)、およびC6〜C12アリール(たとえば、フェニル、アルキル置換フェニル)から成るグループから選択することができる。ただし、R1、R2、およびR3のうち、水素は一つ以下とする。有機ヒドロペルオキシドの例としては、t−ブチルヒドロペルオキシド、t−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシド、その他がある。有機ヒドロペルオキシドの混合物も使用することができる。
【0012】
固定層反応器の直列連結カスケードに導入する供給原料流内の活性酸素種の濃度は、臨界的であるとは考えられない。一般的に言えば、約1〜50wt%の濃度が適当である。最適濃度は、数ある要因のなかでも特に、使用のために選択した活性酸素種および不均一触媒、液相オレフィン濃度、ならびに活性酸素種対オレフィンのモル比に依存する。当然のことながら、液相活性酸素種の濃度は、活性酸素種が、直列連結反応器カスケードを通過するとき反応するため、カスケードの長さ全体にわたって変化する。
【0013】
本発明における使用のために選択する温度、圧力、および液相オレフィン濃度範囲は、使用する触媒および活性酸素種により、ある程度変化する。たとえば、望ましい温度範囲は、一般に、チタンシリカライト触媒と過酸化水素とを使用した場合には、たとえば40〜80℃であり、チタニア・オン・シリカ触媒と有機ヒドロペルオキシトとを使用した場合(たとえば、80〜130℃)に比して、やや低い。しかし、これらの範囲が重なることも可能である。
【0014】
オレフィンがプロピレンであり、活性酸素種がエチルベンゼンヒドロペルオキシドである場合、特に望ましいのは、供給原料流が直列連結反応器カスケードを通過するとき、温度が125℃を越えないように、供給原料流の温度を制御することである。このような温度制御は、大きなプロピレンオキシド選択率の維持に寄与し、その一方で依然として大きなヒドロペルオキシド転化率を可能にする。一般に望ましいのは、供給原料流が直列連結反応器カスケードを通過するとき、供給原料中に最初に存在する活性酸素種の少なくとも96%(より好ましくは、少なくとも98%、もっとも好ましくは、少なくとも99%)の転化を実現することである。本発明の方法を、転化される活性酸素種に対するエポキシド選択率が90%を越えるように、実施するのが有利である。オレフィンがプロピレン、活性酸素種がエチルベンゼンヒドロペルオキシド、不均一触媒がチタニア・オン・シリカである場合、98%よりも大きなプロピレンオキシド選択率が可能である。
【0015】
一般に、大気圧下で約25〜300℃の沸点を有する有機化合物が、溶剤としての使用に好ましい。過剰なオレフィンは溶剤または希釈剤として作用しうる。他の適当な溶剤の非限定例としては、ケトン(たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン)、エーテル(たとえば、テトラヒドロフラン、ブチルエーテル)、ニトリル(たとえば、アセトニトリル)、脂肪族および芳香族炭化水素(たとえば、エチルベンゼン、クメン)、ハロゲン化炭化水素、ならびにアルコール(たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、アルファ−メチルベンジルアルコール、シクロヘキサノール)がある。触媒がチタンシリカライトで、活性酸素種が過酸化水素である場合、溶剤としてアルコールを使用するのが好ましい(メタノールおよびイソプロパノールが特に好ましい)。このような反応系はまた有害な影響なしで相当量の水を許容しうる。有機ヒドロペルオキシドたとえばエチルベンゼンヒドロペルオキシドを、チタニア・オン・シリカ触媒とともに使用する場合、好ましくは、このヒドロペルオキシドに対応する炭化水素(たとえば、エチルベンゼン)を溶剤として使用し、水は事実上排除されるようにする。
【0016】
本発明の方法で使用する触媒は、液相のエポキシ化反応混合物に不溶で、かつオレフィンのエポキシドへの転化を触媒しうる任意の物質とすることができる。そのような触媒は当業者には周知であり、結晶質(たとえば、ゼオライト)または非晶質のものとすることができる。本発明の目的には、チタン含有触媒が特に好ましい。
【0017】
触媒の例としては、分子ふるいの格子骨組みにおいてチタン原子がケイ素原子の一部と置き換わった種類のゼオライト物質から成るチタン含有分子ふるいがある。
【0018】
特に好ましいチタン含有分子ふるいの例としては、通常“TS−1”と呼ばれている分子ふるい(ZSM−5アルミノケイ酸塩ゼオライトに似たMFI形態を有する;米国特許第4,410,501号明細書を参照されたい)がある。
【0019】
本発明の方法で使用できるチタン含有分子ふるいは、それぞれの場合に当業者によっていろいろな名前で呼ばれており、たとえば“チタンシリカライト”、“チタノケイ酸塩”、“チタンシリケート”、“シリコンチタネート”、その他の名前で呼ばれている。
【0020】
その他の適当な触媒組成物は、チタンの無機酸素化合物(たとえば、チタンの酸化物または水酸化物)と化学的に結合したケイ素の無機酸素化合物から成る物質である。チタンの無機酸素化合物は、好ましくは、大きな正の酸化状態たとえば四価のチタンの形でケイ素の酸素化合物と化学的に結合させる。この触媒組成物に含まれるチタンの無機酸素化合物の割合は変えることができるが、一般に、この触媒組成物は、触媒組成物全体に対して、少なくとも約0.1wt%のチタンを含み、約0.2〜約50wt%の量とするのが好ましく、約0.2〜約10wt%の量がもっとも好ましい。
【0021】
この種類の触媒は当業者に周知であり、たとえば、米国特許第4,367,342号、第4,021,454号、第3,829,392号、および第3,923,843号明細書、ヨーロッパ特許出願公告第0129814号、第0345856号、第0492697号、および第0734764号明細書、日本特許出願公開第77−07,908号明細書(Chem.Abstracts87:135000s)、PCT特許出願第WO94/23834号明細書、ドイツ特許第3,205,648号明細書、ならびに、Castilloほか、J.Catalysis161,pp.524−529(1996)に記載されている。これらの文献を参照されたい。
【0022】
本発明での使用に特に適するそのような不均一触媒の一つは、チタニア・オン・シリカ(“TiO2/SiO2”と呼ばれることもある)であり、この触媒はシリカ(二酸化ケイ素)上に支持されたチタニア(二酸化チタン)から成る。チタニア・オン・シリカはシリル化された形またはシリル化されていない形で使用することができる。
【0023】
触媒は、固定層反応器の直列連結カスケード内に配置される。たとえば、複数(すなわち、二つ以上)の固定層反応器が直列に連結され、供給原料流は、直列になった反応器の先頭のものの一端から導入され、該反応器内の不均一触媒層を通過して、オレフィンと活性酸素種とのエポキシドへの一部転化が実現され、そのあと先頭の反応器の他端から取り出される。次に、供給原料流は、カスケード内の次の反応器の一端から導入され、この反応器内の固定触媒層に接触して反応し、それからこの反応器の他端から取り出される。この手順が、供給原料流がすべての固定層反応器を通過し、したがってカスケード内での供給原料流の転化作業が終るまで、繰り返される。各反応器の寸法、各反応器に装填される触媒の量、および条件(温度、圧力)は、供給原料流がカスケード内の末尾(最後)の反応器を出るときまでに、活性酸素種の完全またはほぼ完全な転化が実現され、また同時に大きなエポキシド選択率が維持されるように、選択される。
【0024】
各反応器内で触媒の固定層と接触している間に、オレフィンと活性酸素種との間で起る発熱反応によって発生する熱(これは一般に供給原料流の温度のあまり大きくない上昇たとえば1〜25℃の上昇をもたらす)は、反応器を出た供給原料流を適当な熱交換器を通すことにより除去することができ、そのあと供給原料流を直列配置の次の固定層反応器に送ることができる。このようにして除去される熱は、第一の反応器に供給される供給原料流の予熱のために有効利用することができる。
【0025】
転化操業に使用する固定層反応器の数は、建造コスト、操業コスト(触媒消費を含む)、および性能の間の最適バランスを実現するために、必要に応じて変えることができるが、一般に2〜5個とする。望ましくない程度まで失活した触媒を収容している使用中の反応器を交換するために必要である場合、新鮮または再生触媒を収容している別の固定層反応器を少なくとも一つ転化操業に投入する。本発明で予想するエポキシ化設備は、たとえば、全部で3〜6個の固定層反応器から成るバンクであって、前記反応器が機能的に結合されて、カスケード内の選択位置に直列に操業配置され、あるいは触媒交換または再生のために操業から分離されるようなバンクとすることができる。通常、いつでも、前記バンクの反応器のうち一つだけが操業から分離されており、残りの反応器における連続転化を維持し、したがってエポキシ化設備の生産性が最大になるようにすることができる。反応器は、管と弁によって相互接続することができ、反応器タンクを通る供給原料流の流路を変えて、所望の順序を実現し、また反応器が個別に転化操業から分離されて、残りの反応器内で起っているエポキシ化の中断なしで触媒交換ができるようにすることができる。
【0026】
本発明のいくつかの好ましい実施態様は、6個の固定層反応器(反応器A、B、C、D、E、Fと表示する)から成るバンクを用いて、以下のように、説明することができる。最初、各反応器には、新たに製造されたチタニア・オン・シリカ触媒が装填してある。各実施態様の第一のサイクルにおいては、プロピレン、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、およびエチルベンゼンから成る供給原料流が、まず反応器Aに導入され、プロピレンのプロピレンオキシドへの部分転化とエチルベンゼンヒドロペルオキシドの対応するアルコールへの部分転化とを実現するのに有効な条件下で、反応器A内の固定触媒層を通され、反応器Aから取り出され、そのあと、反応器Bに導入され、順次に反応器B、C、D、およびEの触媒層をこの順序で通される。反応器Fは、この第一のサイクル中転化操業から分離されている。第一のサイクルの終りに、反応器Aの触媒は他の反応器の触媒に比して大きく失活してしまう。したがって、反応器Aを、触媒交換または再生のために、操業から分離する。
【0027】
一つの実施態様においては、第二のサイクルにおいて反応器Bが直列連結カスケードの先頭の反応器となり(すなわち、供給原料流は最初に反応器Bに導入される)、新鮮触媒装填物を収容している反応器Fがカスケードの末尾の反応器(すなわち、供給原料流が通過する最後の反応器)として、転化操業に投入される。したがって、第二のサイクルにおけるカスケード内の反応器順序は、B−C−D−E−Fとなり、反応器Aが操業から分離されている。第三のサイクルにおいては、反応器Bが触媒交換または再生のために操業から分離され、新たに製造された触媒または再生された触媒を収容している反応器Aが、カスケードの末尾位置において転化操業に再投入される。したがって、第三のサイクル中、反応器の順序はC−D−E−F−Aとなる。もっとも失活した触媒を収容している反応器(系列の先頭の反応器)がカスケードから分離され、もっとも活性の大きな触媒を収容している反応器がカスケードの末尾に付加される、この手順が、連続する各サイクルで繰り返される。
【0028】
本発明のもう一つの実施態様においては、反応器F(新鮮触媒を収容)が、カスケードの先頭反応器として第一のサイクルの終りに転化操業に投入される。したがって、第二のサイクル中、供給原料流が通過する反応器の順序は、F−B−C−D−Eとなる。第二のサイクルの終りに、反応器B(直列連結カスケード内で最低活性の触媒を収容している)が触媒の再生のために操業から分離され、反応器A(今度は、新鮮触媒を収容)がカスケードの先頭の反応器として付加される。供給原料流は、反応器Aを通過したあと、最低活性触媒を収容している反応器(反応器C)に向い、そのあと、残りの反応器を活性が相対的に大きくなる順序に通過する。したがって、第三のサイクル中の反応器順序はA−C−D−E−F(反応器Bは操業から分離されている)である。同様に、第四のサイクルの反応器順序はB−D−E−F−A(反応器Cは操業から分離されている)である。
【0029】
どれか一つの反応器の固定層の不均一触媒が望ましくない程度まで失活した場合、その反応器は操業から分離され、触媒の再生または交換が行われる。それぞれの固定層の、許容しうる失活の程度は、いくつかの要因、たとえば、操業反応器の数、ならびに商業的見地から許容されると思われる最低のエポキシド収率および酸化剤転化率、によって変わるが、触媒は、一般に活性が最初の活性の10%を下回るまでは、再生または交換しない。
【0030】
触媒の再生は、当業者に公知の任意の方法、たとえばか焼、溶剤洗浄、および/または各種薬剤たとえばシリル化剤、塩基、酸化剤、その他による処理、によって、実施することができる。非常に望ましいのは、触媒をその場で(すなわち、固定層反応器から取り出さないで)再活性化する再生方法の実施である。
【0031】
適当な再生方法は当業者に周知であり、たとえば、日本特許出願公開第3−114536号明細書、G.Peregoほか、Proc.7thIntern.ZeoliteConfer.1986,Tokyo,p.827、ヨーロッパ特許第0743094号明細書、米国特許第5,620,935号明細書、米国特許出願第08/770,822号明細書(1996年12月20日提出)、および米国特許出願第08/770,821号明細書(1996年12月20日提出)に記載されている。触媒の再生または交換のあと、固定層反応器は本発明にしたがって、転化操業に戻すことができる。エポキシ化設備の最適生産性を維持するために、いつでも、操業から分離されている反応器は一つだけとするのが望ましい。
【0032】
カスケード内の末尾の固定層反応器から取り出したあと、供給原料流(好ましくは、はじめに存在していた活性酸素種の実質的にすべてが反応してエポシドとなったもの)は、通常の方法により分留その他の処理をして所望のエポキシド生成物を採取することができる。未反応オレフィンは再循環させることができる。
【0033】
比較例1
図1に示すような、五つの反応器層(A,B,C,D,E)が積み重ねられた通常の多層反応器容器(1)を使用した。この一般的なタイプの反応器容器は、たとえば、米国特許第2,271,646号および第2,322,366号明細書により詳しく説明されている。反応器層には、同時に、米国特許第3,829,392号明細書に述べられているようにして新たに製造したチタニア・オン・シリカ不均一触媒を全部で65kg装填した。286kg/hrのエチルベンゼン酸化生成物と408kg/hrのプロピレンとから成る供給原料流をライン2を通じて反応器容器の最下層に導入し、56Kg/cm2絶対圧(800psia)の圧力で運転することにより、液相に保った。エチルベンゼン酸化生成物は、米国特許第4,066,706号明細書に述べてあるような、通常のエチルベンゼン分子酸素酸化によって得たものであり、約35wt%のエチルベンゼンヒドロペルオキシドを含む。
【0034】
エポキシ化サイクルの開始時、供給原料の温度は約38℃であり、反応器容器に備えられた熱交換器を最初は迂回する。エポキシ化サイクル中、熱交換器は、供給原料が反応器容器の固定層内の触媒に接触したときに起る発熱エポキシ化反応の結果として生成される熱を供給原料に伝達するために使用される。
【0035】
反応器容器への供給原料の温度は、所望の転化率を維持するために、必要に応じて徐々に上昇させた。エポキシ化サイクルの終り(303日)には、熱交換器は供給原料を約101℃に予熱して、反応器容器の各触媒層から出ていく生成物流の温度を、約121℃に保った。この温度は、本発明のこの特定実施態様の場合に望ましい最大値であると考えられる。この温度よりも高くすると、プロピレンオキシドの選択率と収率とが有意の減少を示す。したがって、四つの熱交換器のそれぞれにはいり、出ていく生成物流の温度は、サイクルの終了時に、下記のようであった。
【0036】
エチルベンゼンヒドロペルオキシドの転化率が99%を下回り、かつすべての触媒層が出口温度121℃で運転されるようになったときには、反応器容器の運転を停止し、すべての層を新鮮触媒と交換する。使用済みの触媒は、廃棄物処理に出すか、またはその後のエポキシ化サイクルでの使用のために再生する。
【0037】
例2
本発明により、六つの独立の反応器容器(A,B,C,D,E,F)から成るバンクを、図2に示すように構成した。いつでも、五つの反応器容器のみを、管により直列連結し、転化操業に使用した。図2は、ある特定のエポキシ化サイクル中の反応器バンクを示す。この場合、供給原料流は、まず反応器Aに送られてこれを通過し、次に反応器B、次に反応器C、次に反応器D、最後に反応器Eを通過する。反応器Fは操業から分離されている。各反応器容器は、13kgのチタニア・オン・シリカ触媒から成る固定層を収容している。反応器容器は弁でしゃ断して、触媒層交換のために一時に一つの容器を運転停止することができるようになっている。供給原料組成と供給速度とは、比較例1で使用したものと同じである。各触媒層に導入される供給原料流の入口温度は、熱交換器(HE−1、HE−2、HE−3、HE−4)により、出口温度が121℃を越えないように制御した。すなわち、一つの反応器容器から取り出される液体流を、熱交換器を用いて必要なだけ冷却し(それによって、第一の反応器容器にはいる供給原料流が加熱される)、そのあとで、直列配置の次の反応器容器に送る。この場合も、液体流の温度は触媒層で起る発熱エポキシ化反応の結果として上昇する。図2に示すエポキシ化サイクルの終りには、たとえば、反応器Aにはいる供給原料流の温度は、約101℃であり、操業中の四つの熱交換器それぞれにはいり、出ていく生成物流の温度は、下記のようである。
【0038】
エポキシ化サイクルの終りに、エチルベンゼンヒドロペルオキシドの総合転化率が99%を下回り、かつ五つの操業中の触媒層のすべてが出口温度121℃で運転されている場合、この系列の触媒のうち最低活性の触媒を収容している系列先頭の反応器容器(反応器A)を、操業から分離し、この触媒層を新鮮または再生触媒と交換するようにする。当然のことながら、失活触媒はその場で(すなわち、反応器容器にいれたまま)再生することもできる。次に、未使用触媒を収容している予備の反応器容器(反応器F)を前記系列の末尾の反応器容器として操業に投入する。したがって、次のエポキシ化サイクル時の反応器順序は、B−C−D−E−Fである。
【0039】
例3
この例においては、エポキシ化工程を例2で述べた手順と同じ手順で実施した。ただし、エポキシ化サイクルの終りに、系列先頭の反応器容器(反応器A)を操業から分離し、新鮮触媒を収容している予備の反応器容器(反応器F)と交換した。その結果、供給原料流はまず、例2のように最低活性触媒を収容している反応器容器ではなく、反応器容器系列の最高活性触媒を収容している反応器容器に導入される。したがって、次のエポキシ化サイクルにおいては、反応器順序はF−B−C−D−Eとなる。後続のサイクルにおいても、やはり最低活性触媒を収容している反応器が操業から分離され、供給原料流は、系列中で最高活性を有する交換された反応器を最初に通過し、そのあと、残りの運転中の反応器を触媒活性が大きくなる順序で通過する。たとえば、第三のサイクル中、反応器の順序はA−C−D−E−Fであり、反応器Bが操業から分離されている。例2に比してやや短い触媒寿命となるのが見られるが、必要な熱交換器表面積は、例2に比して有意に減少する。すなわち、例2のエポキシ化サイクルの終りには、第一の反応器容器の出口温度121℃を実現するためには、第一の反応器容器にはいる供給原料を101℃に加熱しなければならない。そのためには、比較例1と大体同じ熱交換器表面積が必要である。例3に示す工程の場合、同じ大きさの表面積は必要でない。なぜならば、例3の先頭の反応器内の、割合に新鮮で高活性の触媒の存在によって得られる大きな発熱により、大きな温度上昇が起るからである。第一のエポキシ化サイクルの終りにおいて、運転中の四つの熱交換器のそれぞれにはいり、出ていく供給原料流の温度は、下記のようになる。
【0040】
表1は、例1〜3の操業条件を比較して示したものである。ここで特許請求する発明の主要な利点は、例2および3によって示されるように、比較例1に述べた従来の方法に比して、触媒消費が少ないということである。
【0041】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】 比較例1で詳しく説明する従来の固定層エポキシ化法を示す。
【図2】 例2および3で詳しく説明する、本発明によって運転される固定層反応器の直列連結カスケードを示す。
【符号の説明】
図2のA,B,C,D,E,F 独立の反応器容器
HE−1,2,3,4,5 熱交換器
Claims (26)
- 少なくとも二つの固定層反応器の直列連結カスケードから成り、前記各反応器が不均一触媒を収容しているオレフィンエポキシ化設備を運転する方法であって、オレフィンと活性酸素種とから成る供給原料流を、オレフィンをエポキシドに転化させるのに有効な条件下で、連続的に、前記直列連結カスケードを通過させ、液相として、各固定相反応器内の不均一触媒に接触させる方法において、
(a)前記直列連結カスケードの一つの固定層反応器内の不均一触媒が望ましくない程度まで失活したときに、前記固定層反応器を転化操業から分離し、
(b)前記直列連結カスケードにおける転化操業に、ステップ(a)で転化操業から分離された不均一触媒のエポキシ化活性よりも大きなレベルのエポキシ化活性を有する不均一触媒を収容しているもう一つの固定層反応器を投入する、
ことから成ることを特徴とする方法。 - ステップ(a)で転化操業から分離される固定層反応器が、直列連結カスケードの他のどの固定層反応器内の不均一触媒の活性よりも低い活性を有する不均一触媒を収容している請求項1の方法。
- ステップ(a)で転化操業から分離される固定層反応器が、前記直列連結カスケードの先頭の固定層反応器である請求項1の方法。
- ステップ(b)のもう一つの固定層反応器が、前記直列連結カスケードの末尾の位置で転化操業に投入される請求項1の方法。
- ステップ(b)のもう一つの固定層反応器が、前記直列連結カスケードの先頭の位置で転化操業に投入される請求項1の方法。
- 前記直列連結カスケードが、転化操業において、3〜5個の固定層反応器から成る請求項1の方法。
- オレフィンがC2〜C6モノオレフィンである請求項1の方法。
- 活性酸素種が、有機ヒドロペルオキシドおよび過酸化水素から成るグループから選択される請求項1の方法。
- 不均一触媒が、チタンゼオライトおよびチタニア・オン・シリカから成るグループから選択される請求項1の方法。
- 転化操業から分離される固定層反応器内の不均一触媒が再生され、そのあと、前記固定層反応器が、転化操業のために前記直列連結カスケードに戻される請求項1の方法。
- 3〜5個の固定層反応器の直列連結カスケードから成り、前記反応器のそれぞれがチタニア・オン・シリカ触媒を収容しているプロピレンエポキシ化設備を運転する方法であって、プロピレンと有機ヒドロペルオキシドとから成る供給原料流を、プロピレンをプロピレンオキシドに転化させるのに有効な条件下で、連続的に、前記直列連結カスケードを通過させ、液相として、各固定層反応器内のチタニア・オン・シリカ触媒に接触させる方法において、
(a)前記直列連結カスケードの先頭の固定層反応器内のチタニア・オン・シリカ触媒が望ましくない程度まで失活したときに、前記先頭の固定層反応器を転化操業から分離し、
(b)前記直列連結カスケードの残りの各固定層反応器を、先行の系列位置まで進め、
(c)前記直列連結カスケードの末尾位置において、転化操業に、望ましい大きなレベルのエポキシ化活性を有するチタニア・オン・シリカ触媒を収容しているもう一つの固定層反応器を投入する、
ことから成ることを特徴とする方法。 - 有機ヒドロペルオキシドがエチルベンゼンヒドロペルオキシドである請求項11の方法。
- 転化操業から分離される固定層反応器内のチタニア・オン・シリカ触媒が再生され、そのあと、前記固定層反応器が、転化操業のために前記直列連結カスケードの末尾位置に戻される請求項11の方法。
- 有機ヒドロペルオキシドの少なくとも96%の転化が実現される請求項11の方法。
- ステップ(a)が、先頭の固定層反応器内のチタニア・オン・シリカ触媒の活性が初期活性の10%よりも低い値に低下したときに、実施される請求項11の方法。
- 供給原料流が、直列連結カスケード内で125℃以下の温度に保たれる請求項11の方法。
- 3〜5個の固定層反応器の直列連結カスケードから成り、前記反応器のそれぞれがチタニア・オン・シリカ触媒を収容しているプロピレンエポキシ化設備を運転する方法であって、プロピレンと有機ヒドロペルオキシドとから成る供給原料流を、プロピレンをプロピレンオキシドに転化させるのに有効な条件下で、連続的に、前記直列連結カスケードを通過させ、液相として、各固定層反応器内のチタニア・オン・シリカ触媒に接触させる方法において、
(a)直列連結カスケードの一つの固定層反応器内のチタニア・オン・シリカ触媒が望ましくない程度まで失活したときに、前記固定層反応器を転化操業から分離し、このとき、分離のために選択された前記固定層反応器内のチタニア・オン・シリカ触媒が、他のどの固定層反応器内のチタニア・オン・シリカ触媒の活性よりも低い活性を有し、
(b)前記直列連結カスケードの先頭位置において、転化操業に、望ましい大きなレベルのエポキシ化活性を有するチタニア・オン・シリカ触媒を収容しているもう一つの固定層反応器を投入する、
ことから成ることを特徴とする方法。 - 有機ヒドロペルオキシドがエチルベンゼンヒドロペルオキシドである請求項17の方法。
- 転化操業から分離される固定層反応器内のチタニア・オン・シリカ触媒が再生され、そのあと、前記固定層反応器が、転化操業のために前記直列連結カスケードの先頭位置に戻される請求項17の方法。
- 転化操業から分離される固定層反応器が、前記直列連結カスケードの二番目の位置にある請求項17の方法。
- 有機ヒドロペルオキシドの少なくとも98%の転化が実現される請求項17の方法。
- 各固定層反応器を出た供給原料流が、次の固定層反応器に導入される前に、熱交換器によって冷却される請求項17の方法。
- 先頭の固定層反応器に導入される供給原料流が、前記熱交換器によって加熱される請求項22の方法。
- ステップ(a)が、転化操業からの分離のために選択される固定層反応器内のチタニア・オン・シリカ触媒の活性が初期活性の10%よりも低い値に低下したときに、実施される請求項17の方法。
- 供給原料流が、直列連結カスケード内で125℃以下の温度に保たれる請求項17の方法。
- ステップ(b)の転化操業に投入されるもう一つの固定層反応器を出た供給原料流が、そのあと、触媒活性の増大する順序で、転化操業下の残りの固定層反応器を通過する請求項17の方法。
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