JP2001526280A - 固定層反応器の直列連結カスケードを用いるエポキシ化法 - Google Patents

固定層反応器の直列連結カスケードを用いるエポキシ化法

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Abstract

(57)【要約】 オレフィンエポキシ化法を、複数の反応器容器を用いて実施する。これらの容器はそれぞれ不均一触媒たとえばチタニア・オン・シリカの固定層を収容している。これらの反応器容器は直列に連結され、オレフィンと活性酸素種とから成る供給原料流が反応器容器の前記直列系列を通過して、不均一触媒と接触し、オレフィンの、対応するエポキシドへの転化を実現する。ある一つの反応器容器内の触媒の活性が望ましくないほど低いレベルに低下した場合、該反応器容器を操業から分離し、新鮮または再生触媒を収容している交換反応器を投入する。この交換反応器容器は、本発明の互いに代替できる実施態様において、前記系列の先頭または末尾の反応器容器とすることができる。たとえば、供給原料流は、まず反応器容器系列内の最高活性または最低活性の触媒装填物に接触させることができる。後者の実施態様はやや長い触媒寿命を可能にするが、前者の実施態様はずっと小さな能力の熱交換器しか必要としない。本発明の方法では、すべての触媒が同時に交換または再生される従来の固定層エポキシ化法に比して、相当に触媒使用量が減少する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、不均一触媒を、該触媒の寿命を有意に延長しうるように使用する、
エポキシ化設備の運転方法に関する。より詳しくは、本発明は、固定層反応器の
直列連結カスケードに関し、このカスケードにおいて、各反応器は、触媒活性が
望ましくない程度まで低下したときに触媒再生または交換のためにラインから定
期的に分離され、新鮮な触媒を収容している別の反応器が、エポキシ化が中断な
しで進められるように、操業に投入される。オレフィンと活性酸素種とを含む供
給原料流を連続的に反応器カスケードを通して供給し、このとき発熱過程の温度
を、熱交換器によって制御して大きなエポキシド選択率を維持するようにするの
が望ましい。一つの実施態様においては、供給原料流をまず系列内の最大活性触
媒に接触させる。別の実施態様においては、供給原料流をまず最低活性触媒に接
触させ、交換反応器を系列の末尾位置に投入する。
【０００２】 過去数十年間、いろいろな種類の不溶性物質が、活性酸素種を用いてオレフィ
ンたとえばプロピレンをエポキシドたとえばプロピレンオキシドに転化させるた
めの高度に活性かつ選択性の触媒であることが見出されている。一つの種類のそ
のような触媒の例としては、骨組構造内にチタン原子を有するチタンシリカライ
トたとえばＴＳ−１その他のゼオライトがあり、これらは、酸化剤が過酸化水素
であり、オレフィンが割合に小さい場合、十分に機能する。たとえば、米国特許
第４，８３３，２６０号明細書を参照されたい。活性酸素種が有機ヒドロペルオ
キシドたとえばエチルベンゼンヒドロペルオキシドである場合、多孔性非晶質触
媒たとえば通常“チタニア・オン・シリカ”と呼ばれているものの使用が好まし
い。この触媒を使用するオレフィンエポキシ化は、たとえば米国特許第４，３６
７，３４２号明細書に包括的に述べられている。
【０００３】 エポキシ化不均一触媒は新たに製造されたとき高い活性と選択性を示すが、エ
ポキシ化にともなって徐々に失活する。この問題は、大規模な連続商業生産の場
合に特に大きい。この場合、経済的な理由で、エポキシ化工程を、エポキシドの
高い収率を保ちつつ、長時間にわたって操業することができなければならない。
前記触媒の再生方法は知られているが、再生間隔をできるだけ大きくする方法の
開発は非常に有益であると考えられる。再生には、触媒再生を実施するのに十分
な時間にわたってエポキシ化を中断する必要があり、したがって商業プラントの
有効年間生産能力が低下する。あるいは、失活触媒を新鮮触媒と交換することが
できるが、再生の場合と同じ実用上の欠点がある。また、この種類の触媒は割合
に高価であることが多く、プラントに供給する必要のある新鮮触媒の量を最小限
に抑えるのが望ましいと考えられる。
【０００４】 本発明は、不均一触媒を収容している少なくとも二つの固定層反応器の直列連
結カスケードから成るオレフィンエポキシ化設備を運転する方法であって、オレ
フィンと活性酸素種とから成る供給原料流を、オレフィンをエポキシドに転化さ
せるのに有効な条件下で、連続的に、前記直列連結カスケードを通過させ、液相
として、各固定相反応器内の不均一触媒に接触させるような方法を提供する。こ
の方法は、（ａ）前記直列連結カスケードの一つの固定層反応器内の不均一触媒
が望ましくない程度まで失活したときに、前記固定層反応器を転化操業から分離
し、また（ｂ）前記直列連結カスケードにおける転化操業に、転化操業から分離
された不均一触媒のエポキシ化活性よりも大きなレベルのエポキシ化活性を有す
る不均一触媒を収容しているもう一つの固定層反応器を投入する、ことから成る
。一般的に言えば、操業から分離するために選択される固定層反応器は、カスケ
ード内の反応器のうち最低活性触媒を収容している反応器であり、通常はカスケ
ード内の先頭の反応器である。
【０００５】 本発明の一つの実施態様においては、直列連結カスケード内の先頭の固定層反
応器が転化操業から分離され、残りの固定層反応器がそれぞれ先行系列位置に進
められ、別の固定層反応器が直列連結カスケードの末尾位置において転化操業に
投入される。
【０００６】 もう一つの実施態様は、ずっと小さな能力の熱交換器しか必要でないという利
点を与えるが、この実施態様の場合、別の固定層反応器が、直列連結カスケード
の先頭の位置において、転化操業に投入される。
【０００７】 本発明によって運転されるエポキシ化設備は、触媒交換のための中断なしで連
続的な生産を維持することができ、また触媒交換のために定期的に停止しなけれ
ばならない、割合に大きな触媒固定層を有する単一の反応器を含む設備に比して
、異常、低活性触媒、および層閉塞に対する許容度が大きい。さらに、この直列
連結カスケードの触媒消費は、同等の総反応器容積のとき、単一の大きな固定層
の場合に比して小さい。
【０００８】 本発明の方法においては、オレフィンが活性酸素種と反応して、対応するエポ
キシドが生成される。オレフィンとしては、任意のエチレン系不飽和有機化合物
たとえば枝別れ、直鎖、環状、末端または内部オレフィンが使用できるが、Ｃ２
〜Ｃ６モノオレフィンが特に好ましい。そのようなモノオレフィンの例としては
、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、シクロヘ
キセン、その他がある。活性酸素種は、エポキシ化時にオレフィンに運ばれる酸
素原子の発生源として作用しうる任意の化合物とすることができる。特に好まし
い活性酸素種の例としては、過酸化水素、有機ヒドロペルオキシド、およびこれ
らの前駆物質がある。たとえば、過酸化水素または有機ヒドロペルオキシドは、
そのものを直列連結カスケードに供給することができ、あるいはエポキシ化中に
その場生成させることができる。
【０００９】 一般に、好ましくは、活性酸素種とオレフィンのモル比を、１：１〜１：３０
（より好ましくは、１：５〜１：２０）の範囲として運転する。
【００１０】 酸化剤として使用できる過酸化水素は任意の適当な発生源から誘導することが
できる。たとえば、過酸化水素は、第二アルコールたとえばアルファ−メチルベ
ンジルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、またはシクロヘ
キサノールと、分子酸素とを、第二アルコールと過酸化水素（および／または過
酸化水素前駆物質）とから成る酸化剤混合物を生成させるのに有効な条件下で、
接触させることによって得ることができる。一般に、そのような酸化剤混合物は
、ケトンたとえば第二アルコールに対応する（すなわち、同じ炭素骨組みを有す
る）アセトフェノン、アセトン、またはシクロヘキサノン、少量の水、およびい
ろいろな量の他の活性酸素種たとえば有機ヒドロペルオキシドをも含む。酸化剤
混合物の一つ以上の成分たとえばケトンは、エポキシ化に先立って、全部または
一部を除去することができる。アントラヒドロキノン、アルキル置換アントラヒ
ドロキノン、または水溶性アントラヒドロキノン種の分子酸素酸化も、過酸化水
素の生成に使用することができる。
【００１１】 本発明のエポキシ化法において活性酸素種として使用できる有機ヒドロペルオ
キシドは、少なくとも一つのヒドロペルオキシ官能基（−ＯＯＨ）を有する任意
の有機化合物とすることができる。しかし、第二および第三ヒドロペルオキシド
が好ましい。第一ヒドロペルオキシドは、不安定性が大きく、かつ安全面で大き
な問題があるからである。有機ヒドロペルオキシドは、好ましくは下記の一般式
を有する。 この式で、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同じであるかまたは異なっており、水素、
Ｃ１〜Ｃ１０アルキル（たとえば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）、およびＣ６
〜Ｃ１２アリール（たとえば、フェニル、アルキル置換フェニル）から成るグル
ープから選択することができる。ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうち、水素
は一つ以下とする。有機ヒドロペルオキシドの例としては、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチ
ルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシ
クロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチル
ベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシド、その他が
ある。有機ヒドロペルオキシドの混合物も使用することができる。
【００１２】 固定層反応器の直列連結カスケードに導入する供給原料流内の活性酸素種の濃
度は、臨界的であるとは考えられない。一般的に言えば、約１〜５０ｗｔ％の濃
度が適当である。最適濃度は、数ある要因のなかでも特に、使用のために選択し
た活性酸素種および不均一触媒、液相オレフィン濃度、ならびに活性酸素種対オ
レフィンのモル比に依存する。当然のことながら、液相活性酸素種の濃度は、活
性酸素種が、直列連結反応器カスケードを通過するとき反応するため、カスケー
ドの長さ全体にわたって変化する。
【００１３】 本発明における使用のために選択する温度、圧力、および液相オレフィン濃度
範囲は、使用する触媒および活性酸素種により、ある程度変化する。たとえば、
望ましい温度範囲は、一般に、チタンシリカライト触媒と過酸化水素とを使用し
た場合には、たとえば４０〜８０℃であり、チタニア・オン・シリカ触媒と有機
ヒドロペルオキシトとを使用した場合（たとえば、８０〜１３０℃）に比して、
やや低い。しかし、これらの範囲が重なることも可能である。
【００１４】 オレフィンがプロピレンであり、活性酸素種がエチルベンゼンヒドロペルオキ
シドである場合、特に望ましいのは、供給原料流が直列連結反応器カスケードを
通過するとき、温度が１２５℃を越えないように、供給原料流の温度を制御する
ことである。このような温度制御は、大きなプロピレンオキシド選択率の維持に
寄与し、その一方で依然として大きなヒドロペルオキシド転化率を可能にする。
一般に望ましいのは、供給原料流が直列連結反応器カスケードを通過するとき、
供給原料中に最初に存在する活性酸素種の少なくとも９６％（より好ましくは、
少なくとも９８％、もっとも好ましくは、少なくとも９９％）の転化を実現する
ことである。本発明の方法を、転化される活性酸素種に対するエポキシド選択率
が９０％を越えるように、実施するのが有利である。オレフィンがプロピレン、
活性酸素種がエチルベンゼンヒドロペルオキシド、不均一触媒がチタニア・オン
・シリカである場合、９８％よりも大きなプロピレンオキシド選択率が可能であ
る。
【００１５】 一般に、大気圧下で約２５〜３００℃の沸点を有する有機化合物が、溶剤とし
ての使用に好ましい。過剰なオレフィンは溶剤または希釈剤として作用しうる。
他の適当な溶剤の非限定例としては、ケトン（たとえば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトフェノン）、エーテル（たとえば、テトラヒドロフラン、ブチ
ルエーテル）、ニトリル（たとえば、アセトニトリル）、脂肪族および芳香族炭
化水素（たとえば、エチルベンゼン、クメン）、ハロゲン化炭化水素、ならびに
アルコール（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、アルファ−メチルベンジルアルコール、シクロヘキサノー
ル）がある。触媒がチタンシリカライトで、活性酸素種が過酸化水素である場合
、溶剤としてアルコールを使用するのが好ましい（メタノールおよびイソプロパ
ノールが特に好ましい）。このような反応系はまた有害な影響なしで相当量の水
を許容しうる。有機ヒドロペルオキシドたとえばエチルベンゼンヒドロペルオキ
シドを、チタニア・オン・シリカ触媒とともに使用する場合、好ましくは、この
ヒドロペルオキシドに対応する炭化水素（たとえば、エチルベンゼン）を溶剤と
して使用し、水は事実上排除されるようにする。
【００１６】 本発明の方法で使用する触媒は、液相のエポキシ化反応混合物に不溶で、かつ
オレフィンのエポキシドへの転化を触媒しうる任意の物質とすることができる。
そのような触媒は当業者には周知であり、結晶質（たとえば、ゼオライト）また
は非晶質のものとすることができる。本発明の目的には、チタン含有触媒が特に
好ましい。
【００１７】 触媒の例としては、分子ふるいの格子骨組みにおいてチタン原子がケイ素原子
の一部と置き換わった種類のゼオライト物質から成るチタン含有分子ふるいがあ
る。
【００１８】 特に好ましいチタン含有分子ふるいの例としては、通常“ＴＳ−１”と呼ばれ
ている分子ふるい（ＺＳＭ−５アルミノケイ酸塩ゼオライトに似たＭＦＩ形態を
有する；米国特許第４，４１０，５０１号明細書を参照されたい）がある。
【００１９】 本発明の方法で使用できるチタン含有分子ふるいは、それぞれの場合に当業者
によっていろいろな名前で呼ばれており、たとえば“チタンシリカライト”、“
チタノケイ酸塩”、“チタンシリケート”、“シリコンチタネート”、その他の
名前で呼ばれている。
【００２０】 その他の適当な触媒組成物は、チタンの無機酸素化合物（たとえば、チタンの
酸化物または水酸化物）と化学的に結合したケイ素の無機酸素化合物から成る物
質である。チタンの無機酸素化合物は、好ましくは、大きな正の酸化状態たとえ
ば四価のチタンの形でケイ素の酸素化合物と化学的に結合させる。この触媒組成
物に含まれるチタンの無機酸素化合物の割合は変えることができるが、一般に、
この触媒組成物は、触媒組成物全体に対して、少なくとも約０．１ｗｔ％のチタ
ンを含み、約０．２〜約５０ｗｔ％の量とするのが好ましく、約０．２〜約１０
ｗｔ％の量がもっとも好ましい。
【００２１】 この種類の触媒は当業者に周知であり、たとえば、米国特許第４，３６７，３
４２号、第４，０２１，４５４号、第３，８２９，３９２号、および第３，９２
３，８４３号明細書、ヨーロッパ特許出願公告第０１２９８１４号、第０３４５
８５６号、第０４９２６９７号、および第０７３４７６４号明細書、日本特許出
願公開第７７−０７，９０８号明細書（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ８７：１
３５０００ｓ）、ＰＣＴ特許出願第ＷＯ９４／２３８３４号明細書、ドイツ特許
第３，２０５，６４８号明細書、ならびに、Ｃａｓｔｉｌｌｏほか、Ｊ．Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ１６１，ｐｐ．５２４−５２９（１９９６）に記載されている。こ
れらの文献を参照されたい。
【００２２】 本発明での使用に特に適するそのような不均一触媒の一つは、チタニア・オン
・シリカ（“ＴｉＯ２／ＳｉＯ２”と呼ばれることもある）であり、この触媒は
シリカ（二酸化ケイ素）上に支持されたチタニア（二酸化チタン）から成る。チ
タニア・オン・シリカはシリル化された形またはシリル化されていない形で使用
することができる。
【００２３】 触媒は、固定層反応器の直列連結カスケード内に配置される。たとえば、複数
（すなわち、二つ以上）の固定層反応器が直列に連結され、供給原料流は、直列
になった反応器の先頭のものの一端から導入され、該反応器内の不均一触媒層を
通過して、オレフィンと活性酸素種とのエポキシドへの一部転化が実現され、そ
のあと先頭の反応器の他端から取り出される。次に、供給原料流は、カスケード
内の次の反応器の一端から導入され、この反応器内の固定触媒層に接触して反応
し、それからこの反応器の他端から取り出される。この手順が、供給原料流がす
べての固定層反応器を通過し、したがってカスケード内での供給原料流の転化作
業が終るまで、繰り返される。各反応器の寸法、各反応器に装填される触媒の量
、および条件（温度、圧力）は、供給原料流がカスケード内の末尾（最後）の反
応器を出るときまでに、活性酸素種の完全またはほぼ完全な転化が実現され、ま
た同時に大きなエポキシド選択率が維持されるように、選択される。
【００２４】 各反応器内で触媒の固定層と接触している間に、オレフィンと活性酸素種との
間で起る発熱反応によって発生する熱（これは一般に供給原料流の温度のあまり
大きくない上昇たとえば１〜２５℃の上昇をもたらす）は、反応器を出た供給原
料流を適当な熱交換器を通すことにより除去することができ、そのあと供給原料
流を直列配置の次の固定層反応器に送ることができる。このようにして除去され
る熱は、第一の反応器に供給される供給原料流の予熱のために有効利用すること
ができる。
【００２５】 転化操業に使用する固定層反応器の数は、建造コスト、操業コスト（触媒消費
を含む）、および性能の間の最適バランスを実現するために、必要に応じて変え
ることができるが、一般に２〜５個とする。望ましくない程度まで失活した触媒
を収容している使用中の反応器を交換するために必要である場合、新鮮または再
生触媒を収容している別の固定層反応器を少なくとも一つ転化操業に投入する。
本発明で予想するエポキシ化設備は、たとえば、全部で３〜６個の固定層反応器
から成るバンクであって、前記反応器が機能的に結合されて、カスケード内の選
択位置に直列に操業配置され、あるいは触媒交換または再生のために操業から分
離されるようなバンクとすることができる。通常、いつでも、前記バンクの反応
器のうち一つだけが操業から分離されており、残りの反応器における連続転化を
維持し、したがってエポキシ化設備の生産性が最大になるようにすることができ
る。反応器は、管と弁によって相互接続することができ、反応器タンクを通る供
給原料流の流路を変えて、所望の順序を実現し、また反応器が個別に転化操業か
ら分離されて、残りの反応器内で起っているエポキシ化の中断なしで触媒交換が
できるようにすることができる。
【００２６】 本発明のいくつかの好ましい実施態様は、６個の固定層反応器（反応器Ａ、Ｂ
、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆと表示する）から成るバンクを用いて、以下のように、説明す
ることができる。最初、各反応器には、新たに製造されたチタニア・オン・シリ
カ触媒が装填してある。各実施態様の第一のサイクルにおいては、プロピレン、
エチルベンゼンヒドロペルオキシド、およびエチルベンゼンから成る供給原料流
が、まず反応器Ａに導入され、プロピレンのプロピレンオキシドへの部分転化と
エチルベンゼンヒドロペルオキシドの対応するアルコールへの部分転化とを実現
するのに有効な条件下で、反応器Ａ内の固定触媒層を通され、反応器Ａから取り
出され、そのあと、反応器Ｂに導入され、順次に反応器Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥの
触媒層をこの順序で通される。反応器Ｆは、この第一のサイクル中転化操業から
分離されている。第一のサイクルの終りに、反応器Ａの触媒は他の反応器の触媒
に比して大きく失活してしまう。したがって、反応器Ａを、触媒交換または再生
のために、操業から分離する。
【００２７】 一つの実施態様においては、第二のサイクルにおいて反応器Ｂが直列連結カス
ケードの先頭の反応器となり（すなわち、供給原料流は最初に反応器Ｂに導入さ
れる）、新鮮触媒装填物を収容している反応器Ｆがカスケードの末尾の反応器（
すなわち、供給原料流が通過する最後の反応器）として、転化操業に投入される
。したがって、第二のサイクルにおけるカスケード内の反応器順序は、Ｂ−Ｃ−
Ｄ−Ｅ−Ｆとなり、反応器Ａが操業から分離されている。第三のサイクルにおい
ては、反応器Ｂが触媒交換または再生のために操業から分離され、新たに製造さ
れた触媒または再生された触媒を収容している反応器Ａが、カスケードの末尾位
置において転化操業に再投入される。したがって、第三のサイクル中、反応器の
順序はＣ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ａとなる。もっとも失活した触媒を収容している反応器
（系列の先頭の反応器）がカスケードから分離され、もっとも活性の大きな触媒
を収容している反応器がカスケードの末尾に付加される、この手順が、連続する
各サイクルで繰り返される。
【００２８】 本発明のもう一つの実施態様においては、反応器Ｆ（新鮮触媒を収容）が、カ
スケードの先頭反応器として第一のサイクルの終りに転化操業に投入される。し
たがって、第二のサイクル中、供給原料流が通過する反応器の順序は、Ｆ−Ｂ−
Ｃ−Ｄ−Ｅとなる。第二のサイクルの終りに、反応器Ｂ（直列連結カスケード内
で最低活性の触媒を収容している）が触媒の再生のために操業から分離され、反
応器Ａ（今度は、新鮮触媒を収容）がカスケードの先頭の反応器として付加され
る。供給原料流は、反応器Ａを通過したあと、最低活性触媒を収容している反応
器（反応器Ｃ）に向い、そのあと、残りの反応器を活性が相対的に大きくなる順
序に通過する。したがって、第三のサイクル中の反応器順序はＡ−Ｃ−Ｄ−Ｅ−
Ｆ（反応器Ｂは操業から分離されている）である。同様に、第四のサイクルの反
応器順序はＢ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ａ（反応器Ｃは操業から分離されている）である。
【００２９】 どれか一つの反応器の固定層の不均一触媒が望ましくない程度まで失活した場
合、その反応器は操業から分離され、触媒の再生または交換が行われる。それぞ
れの固定層の、許容しうる失活の程度は、いくつかの要因、たとえば、操業反応
器の数、ならびに商業的見地から許容されると思われる最低のエポキシド収率お
よび酸化剤転化率、によって変わるが、触媒は、一般に活性が最初の活性の１０
％を下回るまでは、再生または交換しない。
【００３０】 触媒の再生は、当業者に公知の任意の方法、たとえばか焼、溶剤洗浄、および
／または各種薬剤たとえばシリル化剤、塩基、酸化剤、その他による処理、によ
って、実施することができる。非常に望ましいのは、触媒をその場で（すなわち
、固定層反応器から取り出さないで）再活性化する再生方法の実施である。
【００３１】 適当な再生方法は当業者に周知であり、たとえば、日本特許出願公開第３−１
１４５３６号明細書、Ｇ．Ｐｅｒｅｇｏほか、Ｐｒｏｃ．７ｔｈＩｎｔｅｒｎ．
ＺｅｏｌｉｔｅＣｏｎｆｅｒ．１９８６，Ｔｏｋｙｏ，ｐ．８２７、ヨーロッパ
特許第０７４３０９４号明細書、米国特許第５，６２０，９３５号明細書、米国
特許出願第０８／７７０，８２２号明細書（１９９６年１２月２０日提出）、お
よび米国特許出願第０８／７７０，８２１号明細書（１９９６年１２月２０日提
出）に記載されている。触媒の再生または交換のあと、固定層反応器は本発明に
したがって、転化操業に戻すことができる。エポキシ化設備の最適生産性を維持
するために、いつでも、操業から分離されている反応器は一つだけとするのが望
ましい。
【００３２】 カスケード内の末尾の固定層反応器から取り出したあと、供給原料流（好まし
くは、はじめに存在していた活性酸素種の実質的にすべてが反応してエポシドと
なったもの）は、通常の方法により分留その他の処理をして所望のエポキシド生
成物を採取することができる。未反応オレフィンは再循環させることができる。
【００３３】 比較例１ 図１に示すような、五つの反応器層（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）が積み重ねられた
通常の多層反応器容器（１）を使用した。この一般的なタイプの反応器容器は、
たとえば、米国特許第２，２７１，６４６号および第２，３２２，３６６号明細
書により詳しく説明されている。反応器層には、同時に、米国特許第３，８２９
，３９２号明細書に述べられているようにして新たに製造したチタニア・オン・
シリカ不均一触媒を全部で６５ｋｇ装填した。２８６ｋｇ／ｈｒのエチルベンゼ
ン酸化生成物と４０８ｋｇ／ｈｒのプロピレンとから成る供給原料流をライン２
を通じて反応器容器の最下層に導入し、５６Ｋｇ／ｃｍ２絶対圧（８００ｐｓｉ
ａ）の圧力で運転することにより、液相に保った。エチルベンゼン酸化生成物は
、米国特許第４，０６６，７０６号明細書に述べてあるような、通常のエチルベ
ンゼン分子酸素酸化によって得たものであり、約３５ｗｔ％のエチルベンゼンヒ
ドロペルオキシドを含む。
【００３４】 エポキシ化サイクルの開始時、供給原料の温度は約３８℃であり、反応器容器
に備えられた熱交換器を最初は迂回する。エポキシ化サイクル中、熱交換器は、
供給原料が反応器容器の固定層内の触媒に接触したときに起る発熱エポキシ化反
応の結果として生成される熱を供給原料に伝達するために使用される。
【００３５】 反応器容器への供給原料の温度は、所望の転化率を維持するために、必要に応
じて徐々に上昇させた。エポキシ化サイクルの終り（３０３日）には、熱交換器
は供給原料を約１０１℃に予熱して、反応器容器の各触媒層から出ていく生成物
流の温度を、約１２１℃に保った。この温度は、本発明のこの特定実施態様の場
合に望ましい最大値であると考えられる。この温度よりも高くすると、プロピレ
ンオキシドの選択率と収率とが有意の減少を示す。したがって、四つの熱交換器
のそれぞれにはいり、出ていく生成物流の温度は、サイクルの終了時に、下記の
ようであった。
【００３６】 エチルベンゼンヒドロペルオキシドの転化率が９９％を下回り、かつすべての
触媒層が出口温度１２１℃で運転されるようになったときには、反応器容器の運
転を停止し、すべての層を新鮮触媒と交換する。使用済みの触媒は、廃棄物処理
に出すか、またはその後のエポキシ化サイクルでの使用のために再生する。
【００３７】 例２ 本発明により、六つの独立の反応器容器（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ）から成る
バンクを、図２に示すように構成した。いつでも、五つの反応器容器のみを、管
により直列連結し、転化操業に使用した。図２は、ある特定のエポキシ化サイク
ル中の反応器バンクを示す。この場合、供給原料流は、まず反応器Ａに送られて
これを通過し、次に反応器Ｂ、次に反応器Ｃ、次に反応器Ｄ、最後に反応器Ｅを
通過する。反応器Ｆは操業から分離されている。各反応器容器は、１３ｋｇのチ
タニア・オン・シリカ触媒から成る固定層を収容している。反応器容器は弁でし
ゃ断して、触媒層交換のために一時に一つの容器を運転停止することができるよ
うになっている。供給原料組成と供給速度とは、比較例１で使用したものと同じ
である。各触媒層に導入される供給原料流の入口温度は、熱交換器（ＨＥ−１、
ＨＥ−２、ＨＥ−３、ＨＥ−４）により、出口温度が１２１℃を越えないように
制御した。すなわち、一つの反応器容器から取り出される液体流を、熱交換器を
用いて必要なだけ冷却し（それによって、第一の反応器容器にはいる供給原料流
が加熱される）、そのあとで、直列配置の次の反応器容器に送る。この場合も、
液体流の温度は触媒層で起る発熱エポキシ化反応の結果として上昇する。図２に
示すエポキシ化サイクルの終りには、たとえば、反応器Ａにはいる供給原料流の
温度は、約１０１℃であり、操業中の四つの熱交換器それぞれにはいり、出てい
く生成物流の温度は、下記のようである。
【００３８】 エポキシ化サイクルの終りに、エチルベンゼンヒドロペルオキシドの総合転化
率が９９％を下回り、かつ五つの操業中の触媒層のすべてが出口温度１２１℃で
運転されている場合、この系列の触媒のうち最低活性の触媒を収容している系列
先頭の反応器容器（反応器Ａ）を、操業から分離し、この触媒層を新鮮または再
生触媒と交換するようにする。当然のことながら、失活触媒はその場で（すなわ
ち、反応器容器にいれたまま）再生することもできる。次に、未使用触媒を収容
している予備の反応器容器（反応器Ｆ）を前記系列の末尾の反応器容器として操
業に投入する。したがって、次のエポキシ化サイクル時の反応器順序は、Ｂ−Ｃ
−Ｄ−Ｅ−Ｆである。
【００３９】 例３ この例においては、エポキシ化工程を例２で述べた手順と同じ手順で実施した
。ただし、エポキシ化サイクルの終りに、系列先頭の反応器容器（反応器Ａ）を
操業から分離し、新鮮触媒を収容している予備の反応器容器（反応器Ｆ）と交換
した。その結果、供給原料流はまず、例２のように最低活性触媒を収容している
反応器容器ではなく、反応器容器系列の最高活性触媒を収容している反応器容器
に導入される。したがって、次のエポキシ化サイクルにおいては、反応器順序は
Ｆ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅとなる。後続のサイクルにおいても、やはり最低活性触媒を
収容している反応器が操業から分離され、供給原料流は、系列中で最高活性を有
する交換された反応器を最初に通過し、そのあと、残りの運転中の反応器を触媒
活性が大きくなる順序で通過する。たとえば、第三のサイクル中、反応器の順序
はＡ−Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｆであり、反応器Ｂが操業から分離されている。例２に比し
てやや短い触媒寿命となるのが見られるが、必要な熱交換器表面積は、例２に比
して有意に減少する。すなわち、例２のエポキシ化サイクルの終りには、第一の
反応器容器の出口温度１２１℃を実現するためには、第一の反応器容器にはいる
供給原料を１０１℃に加熱しなければならない。そのためには、比較例１と大体
同じ熱交換器表面積が必要である。例３に示す工程の場合、同じ大きさの表面積
は必要でない。なぜならば、例３の先頭の反応器内の、割合に新鮮で高活性の触
媒の存在によって得られる大きな発熱により、大きな温度上昇が起るからである
。第一のエポキシ化サイクルの終りにおいて、運転中の四つの熱交換器のそれぞ
れにはいり、出ていく供給原料流の温度は、下記のようになる。
【００４０】 表１は、例１〜３の操業条件を比較して示したものである。ここで特許請求す
る発明の主要な利点は、例２および３によって示されるように、比較例１に述べ
た従来の方法に比して、触媒消費が少ないということである。
【００４１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 比較例１で詳しく説明する従来の固定層エポキシ化法を示す。
【図２】 例２および３で詳しく説明する、本発明によって運転される固定層反応器の直
列連結カスケードを示す。
【符号の説明】
図２のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ 独立の反応器容器 ＨＥ−１，２，３，４，５ 熱交換器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ダナー ジエフレイ ビー アメリカ合衆国 19348 ペンシルベニア 州 セアン ドライブ 102 ケネット スクエア

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも二つの固定層反応器の直列連結カスケードから成
    り、前記各反応器が不均一触媒を収容しているオレフィンエポキシ化設備を運転
    する方法であって、オレフィンと活性酸素種とから成る供給原料流を、オレフィ
    ンをエポキシドに転化させるのに有効な条件下で、連続的に、前記直列連結カス
    ケードを通過させ、液相として、各固定相反応器内の不均一触媒に接触させる方
    法において、 （ａ）前記直列連結カスケードの一つの固定層反応器内の不均一触媒が望まし
    くない程度まで失活したときに、前記固定層反応器を転化操業から分離し、 （ｂ）前記直列連結カスケードにおける転化操業に、ステップ（ａ）で転化操
    業から分離された不均一触媒のエポキシ化活性よりも大きなレベルのエポキシ化
    活性を有する不均一触媒を収容しているもう一つの固定層反応器を投入する、 ことから成ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ステップ（ａ）で転化操業から分離される固定層反応器が、
    直列連結カスケードの他のどの固定層反応器内の不均一触媒の活性よりも低い活
    性を有する不均一触媒を収容している請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 ステップ（ａ）で転化操業から分離される固定層反応器が、
    前記直列連結カスケードの先頭の固定層反応器である請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 ステップ（ｂ）のもう一つの固定層反応器が、前記直列連結
    カスケードの末尾の位置で転化操業に投入される請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 ステップ（ｂ）のもう一つの固定層反応器が、前記直列連結
    カスケードの先頭の位置で転化操業に投入される請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 前記直列連結カスケードが、転化操業において、３〜５個の
    固定層反応器から成る請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 オレフィンがＣ２〜Ｃ６モノオレフィンである請求項１の方
    法。
  8. 【請求項８】 活性酸素種が、有機ヒドロペルオキシドおよび過酸化水素か
    ら成るグループから選択される請求項１の方法。
  9. 【請求項９】 不均一触媒が、チタンゼオライトおよびチタニア・オン・シ
    リカから成るグループから選択される請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】転化操業から分離される固定層反応器内の不均一触媒が再生
    され、そのあと、前記固定層反応器が、転化操業のために前記直列連結カスケー
    ドに戻される請求項１の方法。
  11. 【請求項１１】３〜５個の固定層反応器の直列連結カスケードから成り、前
    記反応器のそれぞれがチタニア・オン・シリカ触媒を収容しているプロピレンエ
    ポキシ化設備を運転する方法であって、プロピレンと有機ヒドロペルオキシドと
    から成る供給原料流を、プロピレンをプロピレンオキシドに転化させるのに有効
    な条件下で、連続的に、前記直列連結カスケードを通過させ、液相として、各固
    定層反応器内のチタニア・オン・シリカ触媒に接触させる方法において、 （ａ）前記直列連結カスケードの先頭の固定層反応器内のチタニア・オン・シ
    リカ触媒が望ましくない程度まで失活したときに、前記先頭の固定層反応器を転
    化操業から分離し、 （ｂ）前記直列連結カスケードの残りの各固定層反応器を、先行の系列位置ま
    で進め、 （ｃ）前記直列連結カスケードの末尾位置において、転化操業に、望ましい大
    きなレベルのエポキシ化活性を有するチタニア・オン・シリカ触媒を収容してい
    るもう一つの固定層反応器を投入する、 ことから成ることを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】有機ヒドロペルオキシドがエチルベンゼンヒドロペルオキシ
    ドである請求項１１の方法。
  13. 【請求項１３】転化操業から分離される固定層反応器内のチタニア・オン・
    シリカ触媒が再生され、そのあと、前記固定層反応器が、転化操業のために前記
    直列連結カスケードの末尾位置に戻される請求項１１の方法。
  14. 【請求項１４】有機ヒドロペルオキシドの少なくとも９６％の転化が実現さ
    れる請求項１１の方法。
  15. 【請求項１５】ステップ（ａ）が、先頭の固定層反応器内のチタニア・オン
    ・シリカ触媒の活性が初期活性の１０％よりも低い値に低下したときに、実施さ
    れる請求項１１の方法。
  16. 【請求項１６】供給原料流が、直列連結カスケード内で１２５℃以下の温度
    に保たれる請求項１１の方法。
  17. 【請求項１７】３〜５個の固定層反応器の直列連結カスケードから成り、前
    記反応器のそれぞれがチタニア・オン・シリカ触媒を収容しているプロピレンエ
    ポキシ化設備を運転する方法であって、プロピレンと有機ヒドロペルオキシドと
    から成る供給原料流を、プロピレンをプロピレンオキシドに転化させるのに有効
    な条件下で、連続的に、前記直列連結カスケードを通過させ、液相として、各固
    定層反応器内のチタニア・オン・シリカ触媒に接触させる方法において、 （ａ）直列連結カスケードの一つの固定層反応器内のチタニア・オン・シリカ
    触媒が望ましくない程度まで失活したときに、前記固定層反応器を転化操業から
    分離し、このとき、分離のために選択された前記固定層反応器内のチタニア・オ
    ン・シリカ触媒が、他のどの固定層反応器内のチタニア・オン・シリカ触媒の活
    性よりも低い活性を有し、 （ｂ）前記直列連結カスケードの先頭位置において、転化操業に、望ましい大
    きなレベルのエポキシ化活性を有するチタニア・オン・シリカ触媒を収容してい
    るもう一つの固定層反応器を投入する、 ことから成ることを特徴とする方法。
  18. 【請求項１８】有機ヒドロペルオキシドがエチルベンゼンヒドロペルオキシ
    ドである請求項１７の方法。
  19. 【請求項１９】転化操業から分離される固定層反応器内のチタニア・オン・
    シリカ触媒が再生され、そのあと、前記固定層反応器が、転化操業のために前記
    直列連結カスケードの先頭位置に戻される請求項１７の方法。
  20. 【請求項２０】転化操業から分離される固定層反応器が、前記直列連結カス
    ケードの二番目の位置にある請求項１７の方法。
  21. 【請求項２１】有機ヒドロペルオキシドの少なくとも９８％の転化が実現さ
    れる請求項１７の方法。
  22. 【請求項２２】各固定層反応器を出た供給原料流が、次の固定層反応器に導
    入される前に、熱交換器によって冷却される請求項１７の方法。
  23. 【請求項２３】先頭の固定層反応器に導入される供給原料流が、前記熱交換
    器によって加熱される請求項２２の方法。
  24. 【請求項２４】ステップ（ａ）が、転化操業からの分離のために選択される
    固定層反応器内のチタニア・オン・シリカ触媒の活性が初期活性の１０％よりも
    低い値に低下したときに、実施される請求項１７の方法。
  25. 【請求項２５】供給原料流が、直列連結カスケード内で１２５℃以下の温度
    に保たれる請求項１７の方法。
  26. 【請求項２６】ステップ（ｂ）の転化操業に投入されるもう一つの固定層反
    応器を出た供給原料流が、そのあと、触媒活性の増大する順序で、転化操業下の
    残りの固定層反応器を通過する請求項１７の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006527718A (ja) * 2003-06-18 2006-12-07 デグサ　アクチエンゲゼルシャフト プロペンのエポキシ化方法
JP2007084527A (ja) * 2005-08-25 2007-04-05 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレンオキサイドの製造方法
WO2021192592A1 (ja) 2020-03-27 2021-09-30 住友化学株式会社 プロピレンオキサイドの製造装置、及び、プロピレンオキサイドの製造方法

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6043383A (en) * 1998-04-14 2000-03-28 Ube Industries, Ltd. Process for producing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene
US6365761B1 (en) * 1999-08-18 2002-04-02 Shell Oil Company Process for preparing alkylene oxide
EP1122246A1 (de) 2000-02-07 2001-08-08 Degussa AG Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen
EP1122247A1 (de) 2000-02-07 2001-08-08 Degussa AG Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen
EP1122248A1 (de) 2000-02-07 2001-08-08 Degussa AG Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen
JP2001270879A (ja) * 2000-03-24 2001-10-02 Sumitomo Chem Co Ltd オキシラン化合物の製造方法
JP2001270871A (ja) 2000-03-24 2001-10-02 Sumitomo Chem Co Ltd オキシラン化合物の製造方法
DE10015246A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-04 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid
DE10020632A1 (de) * 2000-04-27 2001-10-31 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Expodierung von Olefinen
FR2810981B1 (fr) * 2000-06-28 2002-12-20 Solvay Procede continu de fabrication d'oxiranne comprenant des etapes de purification
FR2810983B1 (fr) 2000-06-28 2004-05-21 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne au moyen d'un compose peroxyde
FR2810982B1 (fr) * 2000-06-28 2002-09-27 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne comprenant la separation de l'oxiranne du milieu reactionnel
ATE475654T1 (de) * 2001-01-08 2010-08-15 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur epoxidierung von olefinen
AU2002302597B2 (en) * 2001-05-08 2007-12-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing alkylene oxide (epoxid, oxirane)
US6608219B2 (en) 2001-06-13 2003-08-19 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
US6596881B2 (en) 2001-06-13 2003-07-22 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
US6600055B2 (en) 2001-06-13 2003-07-29 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
US6749668B2 (en) * 2001-06-18 2004-06-15 Degussa Ag Process for the recovery of combustible components of a gas stream
DE10137543A1 (de) * 2001-08-01 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid
JP2004525073A (ja) * 2001-08-13 2004-08-19 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド オレフィンオキシドの連続製造方法
US6610865B2 (en) 2001-08-15 2003-08-26 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
EP1285915A1 (en) * 2001-08-16 2003-02-26 Degussa AG Continuous process to make epoxide from olefins and hydrogen peroxide
CN1297547C (zh) * 2001-08-22 2007-01-31 住友化学工业株式会社 环氧丙烷制造方法
US6596883B2 (en) 2001-08-23 2003-07-22 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
ES2252553T3 (es) * 2001-12-05 2006-05-16 Dow Global Technologies Inc. Procedimiento de preparacion de un oxido de olefina a partir de olefina e hidroperoxido organico.
US6512129B1 (en) 2002-01-23 2003-01-28 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
US6562987B1 (en) * 2002-02-28 2003-05-13 Arco Chemical Technology, L.P. Method for highly exothermic epoxidation reactions
US6720436B2 (en) 2002-03-18 2004-04-13 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
US7294726B2 (en) * 2002-04-03 2007-11-13 Shell Oil Company Process for preparing alkylene oxide
US7141683B2 (en) * 2002-05-02 2006-11-28 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
US20040000473A1 (en) * 2002-06-20 2004-01-01 Willi Hofen Process of separating 1-methoxy-2-propanol and 2-methoxy-1-propanol from aqueous compositions
US7722847B2 (en) * 2002-09-30 2010-05-25 Evonik Degussa Gmbh Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same
US6838572B2 (en) * 2002-09-30 2005-01-04 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
US6583300B1 (en) * 2002-10-17 2003-06-24 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation system with fixed bed reactors
US7169945B2 (en) 2002-11-26 2007-01-30 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
DE102004010802B4 (de) * 2004-03-05 2014-12-11 Peter Greven GmbH & Co KG Verfahren zur Herstellung von epoxidierten Oleochemikalien
US7439277B2 (en) * 2005-05-19 2008-10-21 Fina Technology, Inc. In-situ preparation of hydroperoxide functionalized rubber
US7582268B1 (en) * 2006-07-12 2009-09-01 Uop Llc Reactor system with interstage product removal
UA97127C2 (uk) * 2006-12-06 2012-01-10 Бандж Ойлз, Инк. Спосіб безперервної ферментативної обробки композиції, що містить ліпід, та система для його здійснення
ITMI20070932A1 (it) * 2007-05-08 2008-11-09 Basf Ag Procedimento per la preparazione di un ossido olefinico
JP2009256301A (ja) * 2007-06-27 2009-11-05 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレンオキサイドの製造方法
US20100099822A1 (en) * 2008-10-22 2010-04-22 Fina Technology, Inc. High impact polymeric compositions and methods of making and using same
RU2567749C2 (ru) 2010-10-11 2015-11-10 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Способ получения алкиленоксида эпоксидированием олефина
CN102442978B (zh) * 2010-10-11 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃环氧化方法
JP2012229197A (ja) * 2011-04-13 2012-11-22 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレンオキシドの製造方法および製造装置
TW201319048A (zh) * 2011-06-23 2013-05-16 Dow Technology Investments Llc 製造氧化烯烴
CN103724299B (zh) * 2013-12-12 2015-10-21 中石化上海工程有限公司 制备环氧丙烷的方法
CN105294606B (zh) * 2014-07-24 2017-11-17 中国石油化工股份有限公司 过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的反应方法
CN105294605A (zh) * 2014-07-24 2016-02-03 中国石油化工股份有限公司 过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环方法
MY188483A (en) * 2014-09-29 2021-12-14 China Petroleum & Chem Corp Olefin oxidation process, reaction apparatus and system
RU2746130C2 (ru) 2015-12-15 2021-04-07 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Система и способ с защитным слоем
TWI772330B (zh) 2016-10-14 2022-08-01 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於定量分析氣態製程流之方法及設備
WO2024056368A1 (en) 2022-09-12 2024-03-21 Evonik Operations Gmbh Catalyst for epoxidation reactions and preparation thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2271646A (en) * 1939-05-17 1942-02-03 Universal Oil Prod Co Control of contact catalytic reactions
US2322366A (en) * 1939-11-29 1943-06-22 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion process
US4367342A (en) * 1969-04-02 1983-01-04 Shell Oil Company Olefin epoxidation
US3829392A (en) * 1970-10-01 1974-08-13 Shell Oil Co Heterogeneous catalysts for olefin epoxidation
DE3320219A1 (de) * 1983-06-03 1984-12-06 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Kontinuierliche, katalytische epoxidation von olefinischen doppelbindungen mit wasserstoffperoxid und ameisensaeure
US4560536A (en) * 1983-08-26 1985-12-24 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion with catalyst regeneration sequence
DE3528005A1 (de) * 1985-08-05 1987-02-05 Degussa Verfahren zur herstellung von aliphatischen epoxiden
US4937051A (en) * 1985-11-07 1990-06-26 Mobil Oil Corporation Catalytic reactor with liquid recycle
GB8729555D0 (en) * 1987-12-18 1988-02-03 Shell Int Research Alkylation process
CA2137310C (en) * 1993-12-20 2004-02-17 John C. Jubin Jr. Catalytic converter and method for highly exothermic reactions
US5840933A (en) * 1996-10-29 1998-11-24 Arco Chemical Technology, L.P. Catalytic converter system and progress
US5760253A (en) * 1997-01-29 1998-06-02 Arco Chemical Technology, L.P. Catalytic converter and method for highly exothermic reactions

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006527718A (ja) * 2003-06-18 2006-12-07 デグサ　アクチエンゲゼルシャフト プロペンのエポキシ化方法
JP4686452B2 (ja) * 2003-06-18 2011-05-25 エボニック デグサ ゲーエムベーハー プロペンのエポキシ化方法
JP2007084527A (ja) * 2005-08-25 2007-04-05 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレンオキサイドの製造方法
WO2021192592A1 (ja) 2020-03-27 2021-09-30 住友化学株式会社 プロピレンオキサイドの製造装置、及び、プロピレンオキサイドの製造方法
KR20220161330A (ko) 2020-03-27 2022-12-06 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 프로필렌옥사이드의 제조 장치, 및, 프로필렌옥사이드의 제조 방법

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