CN1297547C - 环氧丙烷制造方法 - Google Patents
环氧丙烷制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1297547C CN1297547C CNB028210085A CN02821008A CN1297547C CN 1297547 C CN1297547 C CN 1297547C CN B028210085 A CNB028210085 A CN B028210085A CN 02821008 A CN02821008 A CN 02821008A CN 1297547 C CN1297547 C CN 1297547C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fraction
- propylene
- propylene oxide
- reaction
- rectifying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/32—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
一种环氧丙烷制造方法,包含:第一步,使异丙基苯氧化,得到氢过氧化异丙基苯;第二步,在环氧化催化剂的存在下使该氢过氧化异丙基苯与丙烯反应,得到环氧丙烷和2-苯基-2-丙醇;第三步,对第二步的出口液进行精制,使之分离成含粗环氧丙烷的级分和含粗丙烯的级分;第四步,对第3步骤中得到的含粗环氧丙烷的级分进行精馏,得到含粗环氧丙烷的级分和含2-苯基-2-丙醇的级分;第五步,对第4步骤中得到的含粗环氧丙烷的级分进行精馏,得到含精环氧丙烷的级分;第六步,对第3步骤中得到的含粗丙烯的级分进行精馏,得到含精丙烯的级分;其特征在于将第一步和/或第二步发生的反应热用于第五步和/或第六步的精馏的热源。
Description
技术领域
本发明涉及环氧丙烷制造方法。更详细地说,本发明涉及一种精制环氧丙烷的制造方法,其特征在于有效利用在使异丙基苯氧化得到氢过氧化异丙基苯的步骤发生的反应热和/或在环氧化催化剂的存在下使氢过氧化异丙基苯与丙烯反应得到环氧丙烷和2-苯基-2-丙醇的步骤发生的反应热从而优化整个系统的热利用效率。
背景技术
通过使异丙基苯氧化而成为氢过氧化异丙基苯、并使该氢过氧化异丙基苯与丙烯反应而得到环氧丙烷的方法是已知的。所得到的环氧丙烷在精制步骤进行精制。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效利用在使异丙基苯氧化的步骤发生的反应热和/或在环氧化催化剂的存在下使氢过氧化异丙基苯与丙烯反应而得到环氧丙烷与2-苯基-2-丙醇的步骤发生的反应热从而优化整个系统的热利用效率的精制环氧丙烷的制造方法。
即,本发明涉及一种包含以下第1~第6步骤并将第1步骤和/或第2步骤发生的反应热用于第5步骤的精馏热源和/或第6步骤的精馏热源的环氧丙烷制造方法:
第1步骤:通过使异丙基苯氧化而得到氢过氧化异丙基苯的步骤;
第2步骤:通过在环氧化催化剂的存在下使第1步骤得到的氢过氧化异丙基苯与丙烯反应而得到环氧丙烷和2-苯基-2-丙醇的步骤;
第3步骤:对第2步骤的出口液进行精制而分离成含粗环氧丙烷的级分和含粗丙烯的级分的步骤;
第4步骤:对级分进行精馏而得到含粗环氧丙烷的级分和含2-苯基-2-丙醇的级分的步骤;
第5步骤:对级分进行精馏而得到含精环氧丙烷的级分的步骤;
第6步骤:对级分进行精馏而得到含精丙烯的级分的步骤。
特别地,本发明提供一种精制环氧丙烷的制造方法,其特征在于包含以下第1步骤~第6步骤,并将第1步骤和/或第2步骤发生的反应热用作第5步骤的精馏热源和/或第6步骤的精馏热源:
第1步骤:在50~200℃的温度下,通过使异丙基苯氧化而得到氢过氧化异丙基苯的步骤;
第2步骤:在液相中,通过在环氧化催化剂的存在下使第1步骤得到的氢过氧化异丙基苯与丙烯在0~200℃的温度下反应而得到环氧丙烷和2-苯基-2-丙醇的步骤;
第3步骤:对第2步骤的出口液进行精制而分离成含粗环氧丙烷的级分和含粗丙烯的级分的步骤;
第4步骤:对第3步骤中得到的含粗环氧丙烷的级分进行精馏而得到含粗环氧丙烷的级分和含2-苯基-2-丙醇的级分的步骤;
第5步骤:对第4步骤中得到的含粗环氧丙烷的级分进行精馏而得到含精制环氧丙烷的级分的步骤;和
第6步骤:对第3步骤中得到的含粗丙烯的级分进行精馏而得到含精制丙烯的级分的步骤,其中第1步骤和/或第2步骤的反应温度较第5步骤和/或第6步骤的精馏的可利用温度高10℃以上。
附图说明
图1~10是分别显示本发明一种实施例的流程图。
具体实施方式
第1步骤是通过使异丙基苯氧化而得到氢过氧化异丙基苯的步骤。
异丙基苯的氧化通常是用空气或氧浓缩空气等含氧气体引起的自动氧化进行的。尤其在水/碱性乳状液中的乳化氧化法,从可以提高氢过氧化异丙基苯的收率的观点来看,是较好的。通常的反应温度是50~200℃、反应压力是在大气压~5MPa之间。在乳化氧化法的情况下,作为碱性试剂,可以用NaOH、KOH等碱金属化合物、或碱土金属化合物、或Na2CO3、NaHCO3等碱金属碳酸盐、或氨和(NH4)2CO3、碱金属碳酸铵盐等。
第2步骤是通过在环氧化催化剂的存在下使第1步骤得到的氢过氧化异丙基苯与丙烯反应而得到环氧丙烷和2-苯基-2-丙醇的步骤。
环氧化催化剂,从以高收率和高选择率得到目的物的观点来看,较好的是包含含钛硅氧化物的催化剂。这些催化剂较好的是含有与硅氧化物化学键合的Ti的所谓Ti-硅石催化剂。可以列举例如将Ti化合物载带于硅石载体上者、用共沉淀法或溶胶凝胶法与硅氧化物复合者、或含Ti沸石化合物等。
环氧化反应是通过使丙烯和氢过氧化异丙基苯与催化剂接触进行的。反应可以使用溶剂而在液相中实施。溶剂必须在反应时的温度和压力下是液体,而且对反应物和生成物是实质上惰性的。溶剂可以由在所使用的氢过氧化物溶液中存在的物质组成。例如,在氢过氧化异丙基苯是包含作为其原料的异丙基苯的混合物的情况下,尤其也可以不添加溶剂而以其作为溶剂替代物。此外,作为有用溶剂,可以列举芳香族单环式化合物(例如苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯)、以及链烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)等。
环氧化反应温度一般是0~200℃,但较好是25~200℃的温度。压力可以是足以使反应混合物保持液体状态的压力。一般来说,压力为100~10000KPa时是有利的。
环氧化反应可以使用浆状或固定床形式的催化剂来有利地实施。在大规模工业操作的情况下较好使用固定床。进而,还可以用间歇法、半连续法、连续法等来实施。在含有反应原料的液体通过固定床的情况下,从反应区域出来的液状混合物中完全不含或实质上不含催化剂。
第3步骤是对第2步骤的出口液进行精制而分离成含粗环氧丙烷的级分和含粗丙烯的级分的步骤。
作为本步骤的具体例,可以列举对第2步骤的出口液进行蒸馏、从蒸馏塔的塔顶部回收含有未反应丙烯的粗丙烯、和从塔底部回收包含含有环氧丙烷或2-苯基-2-丙醇的粗环氧丙烷的级分的方法。
第4步骤是对含粗环氧丙烷的级分进行精馏而得到含粗环氧丙烷的级分和含2-苯基-2-丙醇的级分的步骤。
作为本步骤的具体例,可以列举对第3步骤的含粗环氧丙烷的级分进行蒸馏、从蒸馏塔的塔顶部回收含粗环氧丙烷的级分、和从塔底部回收含2-苯基-2-丙醇的级分的方法。
第5步骤是对第4步骤中得到的含粗环氧丙烷的级分进行精馏而得到含精环氧丙烷的级分的步骤。
作为本步骤的具体例,是对第4步骤的含粗环氧丙烷的级分进行蒸馏、除去轻质成分和重质成分而得到含精环氧丙烷的级分。蒸馏方法可以列举使用多个蒸馏塔的方法或采用萃取蒸馏的方法。
第6步骤是对第3步骤中得到的含粗丙烯的级分进行精馏而得到含精丙烯的级分的步骤。
作为本步骤的具体例,可以列举对第3步骤的含粗丙烯的级分进行蒸馏、分离工业上可利用的丙烯中所含的丙烷、乙烷、乙烯、甲烷等杂质而得到含精丙烯的级分的方法。
本发明的最大特征是将第1步骤和/或第2步骤发生的反应热用于第5步骤的精馏热源和/或第6步骤的精馏热源。作为将该反应热用于精馏热源的方法,可以列举以下方法。
作为回收第1步骤发生的反应热的方法,有使反应液与热利用前的工艺液直接热交换的直接方法、经由与工艺液不同的热介质在热利用前与反应液热交换的间接方法。前者不经由热介质因而可以进行更高效率的良好热交换,另一方面,在后者中可以使用稳定性高的热介质,因而可以以更简单的设备热交换。
进而,像第1步骤和/或第2步骤发生的反应热这样伴随反应的热利用由于反应温度随着负荷等运转条件而变动,因而可以热利用的温度水平是不同的。因此,通过组合不因运转条件的变动而受影响的热利用,就可以提供具有使整个系统的热利用效率优化这样的特征的精制环氧丙烷的制造方法。
为了进行即使运转条件变动也会稳定的热利用,重要的是要使热消耗量大于反应热并使可利用温度与反应温度的温度差在10℃以上、理想地在20℃以上。即,最合适的是热消耗量大的蒸馏塔和工艺流体的沸点低的蒸馏塔。
工艺流体中环氧丙烷的沸点为34℃、丙烯的沸点低达-48℃,因而在进行两者的精制的第5步骤和第6步骤进行热利用,有效地提高了整个系统的热利用效率。
作为使第1步骤和/或第2步骤的反应热在第5步骤和第6步骤进行热利用的方法,有使第1步骤和/或第2步骤的反应液循环到第5步骤和第6步骤而进行热利用的方法,使第5步骤或第6步骤的工艺液循环到第1步骤和/或第2步骤而进行热利用的方法,在第1和/或第2步骤与第5步骤、第6步骤之间用温水等热介质进行循环的方法,用第1步骤和/或第2步骤的反应热发生蒸汽而在第5步骤和第6步骤使用的方法等。
以下用图说明本发明的实施例。
在图1中,来自第1步骤的氧化反应器1的温氧化反应液2通过第5步骤热交换器3和第6步骤热交换器4进行热交换。通过热交换器的冷氧化反应液5供给第2步骤的环氧化反应器6、另有一部分返回氧化反应器1。在此,氧化反应器1既可以是单一反应器也可以是多级反应器,可以适当选择。图2和3中,分别使冷第5步骤工艺液9和冷第6步骤工艺液12通过氧化反应器的热交换器7加热,并分别作为温第5步骤工艺液10和温第6步骤工艺液13分别供给第5步骤蒸馏塔8和第6步骤蒸馏塔11。在图4中,通过第1步骤氧化反应器的热交换器7加热的温热介质14通过第5步骤的热交换器3和第6步骤的热交换器4。通过了各热交换器的冷热介质15和16作为冷热介质17再次用氧化反应器的热交换器7加热,但也可以如图所示在其前设置热介质贮槽18。进而,如图所示,关于热介质15,因温度而异,也可以一部或全部供给第6步骤的热交换器4。进而,作为另一种形态,也可以让温热介质14只通过第5步骤的热交换器3或第6步骤的热交器4中任何一个。图5中锅炉给水19用第1步骤的氧化反应器的热交换器7加热而成为水蒸汽20,作为热介质供给第5步骤的热交换器3和第6步骤的热交换器4。
图6中来自第2步骤的环氧化反应器6的温环氧反应液21通过第5步骤热交换器3和第6步骤热交换器4进行热交换。通过了热交换器的冷环氧反应液22供给第3步骤的分离步骤23。此外,也可以一部返回环氧反应器6。在此,环氧反应器6既可以是单一反应器也可以是多级反应器,可以适当选择。在图7和8中,冷第5步骤工艺液25和冷第6步骤工艺液27分别通过环氧反应器的热交换器24加热,分别作为温第5步骤工艺液26和温第6步骤工艺液28,分别供给第5步骤蒸馏塔8和第6步骤蒸馏塔11。在图9中,通过第2步骤的环氧反应器的热交换器28加热的温热介质29通过第5步骤的热交换器3和第6步骤的热交换器4。通过了备热交换器的热介质30和31作为冷热介质32再次用环氧反应器的热交换器28加热。如图所示,也可以在其前设置热介质贮槽33。此外,如图所示,关于热介质30,因温度而异,也可以一部或全部供给第6步骤的热交换器4。进而,作为另一种形态,也可以使温热介质29只通过第5步骤的热交换器3或第6步骤的热交换器4中任何一种。在图10中,锅炉给水34用第2步骤的环氧反应器的热交换器28加热而成为水蒸汽35,作为热介质供给第5步骤的热交换器3和第6步骤的热交换器4。
要说明的是,在图中,关于第1步骤发生的反应热或第2步骤发生的反应热,虽然显示了分别用于第5步骤和第6步骤的精馏热源,但也可以将第1步骤和第2步骤两步骤的热用于第5步骤和第6步骤两步骤的精馏热源,即,例如,将第1步骤发生的反应热和第2步骤发生的反应热分别用于第5步骤的精馏热源和第6步骤的精馏热源,或分别用于第6步骤的精馏热源和第5步骤的精馏热源,还可以同时用于第5步骤的精馏热源和第6步骤的精馏热源。
产业上利用的可能性
按照本发明,可以提供一种有效利用第1步骤和/或第2步骤发生的反应热、从而优化整个系统的热利用效率的精制环氧丙烷制造方法。
Claims (1)
1.一种精制环氧丙烷的制造方法,其特征在于包含以下第1步骤~第6步骤,并将第1步骤和/或第2步骤发生的反应热用作第5步骤的精馏热源和/或第6步骤的精馏热源:
第1步骤:在50~200℃的温度下,通过使异丙基苯氧化而得到氢过氧化异丙基苯的步骤;
第2步骤:在液相中,通过在环氧化催化剂的存在下使第1步骤得到的氢过氧化异丙基苯与丙烯在0~200℃的温度下反应而得到环氧丙烷和2-苯基-2-丙醇的步骤;
第3步骤:对第2步骤的出口液进行精制而分离成含粗环氧丙烷的级分和含粗丙烯的级分的步骤;
第4步骤:对第3步骤中得到的含粗环氧丙烷的级分进行精馏而得到含粗环氧丙烷的级分和含2-苯基-2-丙醇的级分的步骤;
第5步骤:对第4步骤中得到的含粗环氧丙烷的级分进行精馏而得到含精制环氧丙烷的级分的步骤;和
第6步骤:对第3步骤中得到的含粗丙烯的级分进行精馏而得到含精制丙烯的级分的步骤,
其中第1步骤和/或第2步骤的反应温度较第5步骤和/或第6步骤的精馏的可利用温度高10℃以上。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001251279A JP2003064070A (ja) | 2001-08-22 | 2001-08-22 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
JP251279/2001 | 2001-08-22 | ||
JP251278/2001 | 2001-08-22 | ||
JP2001251278A JP2003064069A (ja) | 2001-08-22 | 2001-08-22 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1575288A CN1575288A (zh) | 2005-02-02 |
CN1297547C true CN1297547C (zh) | 2007-01-31 |
Family
ID=26620775
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB028210085A Expired - Fee Related CN1297547C (zh) | 2001-08-22 | 2002-08-13 | 环氧丙烷制造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7030254B2 (zh) |
EP (1) | EP1420014A4 (zh) |
KR (1) | KR20040044467A (zh) |
CN (1) | CN1297547C (zh) |
BR (1) | BR0212066A (zh) |
CA (1) | CA2457958A1 (zh) |
WO (1) | WO2003027086A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4385700B2 (ja) * | 2003-09-26 | 2009-12-16 | 住友化学株式会社 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
TWI660942B (zh) * | 2014-07-24 | 2019-06-01 | 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 | Method and device for recovering refined propylene |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3350422A (en) * | 1966-02-01 | 1967-10-31 | Halcon International Inc | Catalytic epoxidation of an olefinically unsaturated compound using an organic hydroperoxide as an epoxidizing agent |
JPS63107873A (ja) * | 1986-10-24 | 1988-05-12 | ハリマセラミック株式会社 | 火炎溶射材 |
US5319114A (en) * | 1993-09-23 | 1994-06-07 | Arco Chemical Technology, L. P. | Olefin epoxidation using a carbon molecular sieve impregnated with a transition metal |
US5723637A (en) * | 1995-12-06 | 1998-03-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene oxide |
US5760253A (en) * | 1997-01-29 | 1998-06-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Catalytic converter and method for highly exothermic reactions |
WO2001005778A1 (fr) * | 1999-07-14 | 2001-01-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procede de production d'oxyde de propylene |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0655734B2 (ja) | 1986-07-09 | 1994-07-27 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシドの回収方法 |
BE1011456A3 (fr) * | 1997-09-18 | 1999-09-07 | Solvay | Procede de fabrication d'un oxiranne. |
DE19754303A1 (de) * | 1997-12-08 | 1999-06-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Propenoxid |
US5849937A (en) * | 1997-12-19 | 1998-12-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process using serially connected cascade of fixed bed reactors |
-
2002
- 2002-08-13 WO PCT/JP2002/008238 patent/WO2003027086A1/ja active Application Filing
- 2002-08-13 CN CNB028210085A patent/CN1297547C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-13 US US10/487,100 patent/US7030254B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-13 CA CA002457958A patent/CA2457958A1/en not_active Abandoned
- 2002-08-13 KR KR10-2004-7002576A patent/KR20040044467A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-08-13 EP EP02755917A patent/EP1420014A4/en not_active Withdrawn
- 2002-08-13 BR BR0212066-6A patent/BR0212066A/pt not_active Application Discontinuation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3350422A (en) * | 1966-02-01 | 1967-10-31 | Halcon International Inc | Catalytic epoxidation of an olefinically unsaturated compound using an organic hydroperoxide as an epoxidizing agent |
JPS63107873A (ja) * | 1986-10-24 | 1988-05-12 | ハリマセラミック株式会社 | 火炎溶射材 |
US5319114A (en) * | 1993-09-23 | 1994-06-07 | Arco Chemical Technology, L. P. | Olefin epoxidation using a carbon molecular sieve impregnated with a transition metal |
US5723637A (en) * | 1995-12-06 | 1998-03-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene oxide |
US5760253A (en) * | 1997-01-29 | 1998-06-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Catalytic converter and method for highly exothermic reactions |
WO2001005778A1 (fr) * | 1999-07-14 | 2001-01-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procede de production d'oxyde de propylene |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1575288A (zh) | 2005-02-02 |
KR20040044467A (ko) | 2004-05-28 |
EP1420014A4 (en) | 2004-09-29 |
EP1420014A1 (en) | 2004-05-19 |
CA2457958A1 (en) | 2003-04-03 |
WO2003027086A1 (en) | 2003-04-03 |
BR0212066A (pt) | 2004-11-16 |
US20040267031A1 (en) | 2004-12-30 |
US7030254B2 (en) | 2006-04-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1068321C (zh) | 环氧化的综合方法 | |
CN1154628C (zh) | 制备苯乙烯和环氧丙烷的方法 | |
CN1282328A (zh) | 采用连续连接的固定床反应器级联的环氧化方法 | |
WO2011118823A1 (en) | Method of producing propylene oxide | |
CN1013552B (zh) | 在等温条件下进行放热反应的方法 | |
CN1432005A (zh) | 环氧丙烷的制备方法 | |
CN1185221C (zh) | 环氧丙烷制造方法 | |
US20110004009A1 (en) | Gas-liquid dispersion device and method for producing gas-liquid dispersion | |
RU2559333C2 (ru) | Способ получения этилбензола | |
CN1418202A (zh) | 环氧丙烷制造方法 | |
CN1505616A (zh) | 环氧丙烷的制备方法 | |
CN1297547C (zh) | 环氧丙烷制造方法 | |
KR20040050057A (ko) | 프로필렌 옥사이드의 제조방법 | |
CN1553886A (zh) | 异丙苯的制造方法 | |
CN100390121C (zh) | 生产α-甲基苯乙烯的方法 | |
CN1732139A (zh) | 枯烯的制造方法 | |
CN1633423A (zh) | 环氧丙烷的回收方法 | |
JP2009167130A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
CN1202051C (zh) | 一种生产异丁烯联产二甲醚和二聚异丁烯的方法 | |
CN114432724B (zh) | 异丙醇脱水反应的工艺系统和方法及丙酮制丙烯的工艺系统和方法 | |
JP2009007294A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
CN1222515C (zh) | 环氧丙烷的制备方法 | |
US7994348B2 (en) | Process for producing propylene oxide | |
EP2192104B1 (en) | A process of removing hydrocarbons from the reaction products of producing sec-butyl acetate | |
CN117209350A (zh) | 一种乙烯选择性齐聚产物的分离方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070131 Termination date: 20130813 |