JP2007084527A - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体触媒を充填したエポキシ化反応器に有機過酸化物とプロピレンを供給し、エポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造するプロピレンオキサイドの製造において、該製造に伴って上昇した固体触媒層の圧力損失による触媒の破壊、生産量の低減を余儀なくされるといった事態を回避することができるプロピレンオキサイドの製造方法を提供する。
【解決手段】固体触媒を充填したエポキシ化反応器に有機過酸化物とプロピレンを供給し、エポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造するプロピレンオキサイドの製造方法であって、プロピレンの少なくとも一部について、該プロピレンを冷却することによりプロピレン中に含まれる水分を分離除去し、その後エポキシ化反応器に供給することを含むプロピレンオキサイドの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、固体触媒を充填したエポキシ化反応器に有機過酸化物とプロピレンを供給し、エポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造するプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。

たとえばチタン含有珪素酸化物などの固体触媒を充填したエポキシ化反応器に有機過酸化物とプロピレンを供給し、エポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造する方法は公知である（たとえば特許文献１参照。）。

ところが、連続的に運転するに伴い、固体触媒層の圧力損失が増大し、触媒の圧壊強度を超えたところで触媒が破壊してしまうといった問題点や、触媒の破壊を回避するために原料の供給流量を抑えて生産量を低減させなければならないといった問題点があった。

特開平２−４２０７２号公報

かかる状況において、本発明の目的は、固体触媒を充填したエポキシ化反応器に有機過酸化物とプロピレンを供給し、エポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造するプロピレンオキサイドの製造方法であって、該製造に伴って上昇した固体触媒層の圧力損失による触媒の破壊、生産量の低減を余儀なくされるといった事態を回避することができるという優れた効果を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点にある。

すなわち、本発明は、固体触媒を充填したエポキシ化反応器に有機過酸化物とプロピレンを供給し、エポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造するプロピレンオキサイドの製造方法であって、プロピレンの少なくとも一部について、該プロピレンを冷却することによりプロピレン中に含まれる水分を分離除去し、その後エポキシ化反応器に供給することを含むプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。

本発明により、固体触媒を充填したエポキシ化反応器に有機過酸化物とプロピレンを供給し、エポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造するプロピレンオキサイドの製造において、該製造に伴って上昇した固体触媒層の圧力損失による触媒の破壊、生産量の低減を余儀なくされるといった事態を回避することができるプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができる。

本発明においては、固体エポキシ化触媒を充填したエポキシ化反応器に有機過酸化物とプロピレンを供給し、エポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造する。

固体エポキシ化触媒としては、目的物を高収率に得る観点から、チタン含有珪素酸化物触媒が用いられる。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したチタンを含有する、いわゆるチタン−シリカ触媒が好ましい。たとえば、チタン化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはチタンを含むゼオライト化合物などをあげることができる。

本発明の具体例としては、チタン含有珪素酸化物触媒を充填した固定床エポキシ化反応器に有機過酸化物とプロピレンを連続的に供給し、エポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造する方法をあげることができる。

固定床エポキシ化反応器に充填するチタン含有珪素酸化物触媒の粒子径は特に限定されず、反応器の形状・大きさ等を考慮して適宜決められるが、好ましくは０.１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２５〜５ｍｍである。粒子径が小さすぎると、固体触媒層の圧力損失が大きくなる場合があり、一方、大きすぎるとプロピレンオキサイドの収率が低下する場合がある。

有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等をあげることができる。エポキシ化反応器に供給される有機過酸化物は、対応する炭化水素化合物の酸化により合成される。該酸化反応の過程において発生する有機酸はエポキシ化反応の収率を低下させる。そこで、エポキシ化反応器に供給される有機過酸化物は、含有する有機酸を除去する観点から該酸化反応中または／および該酸化反応後においてアルカリ金属を含有する化合物の水溶液と接触されることが好ましい。アルカリ金属を含有する化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等を例示でき、これら化合物のいずれかまたはこれらの混合水溶液を用いることができる。水溶液中のアルカリ金属の濃度としては０．０５〜１０重量％であることが好ましい。該濃度が過小であると有機酸の除去効果が不十分となる場合があり、一方該濃度が過大であると生成した有機過酸化物の分解反応が促進されて収率が低下する場合がある。アルカリ金属を含有する化合物の水溶液と接触後は、通常、油相／水相に分離され、油相中に残存するアルカリ金属を含有する化合物を除去するために水と接触され、更に油相／水相に分離される。必要であればこの操作は繰り返される。

水相と分離した後の油相には微量の水が含有されていることが多い。この水もエポキシ化反応の収率を低下させるので、できる限り取り除いておくことが好ましい。水を取り除く方法としては、コアレッサ−等の分離膜を用いて除去する方法、反応により水を消費して除去する方法、蒸留により除去する方法等公知の方法を挙げることができるが、工業的観点から蒸留により除去することが好ましい。この様にして得られた有機過酸化物を含有する溶液はエポキシ化反応器に供給される。

エポキシ化反応は溶媒を用いて液相中で実施される。溶媒は反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものであるべきである。溶媒は使用される有機過酸化物溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえば、クメンハイドロパーオキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合や、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドがその原料であるエチルベンゼンとからなる混合物である場合や、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドがその原料であるイソブタンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これらを溶媒の代用とすることも可能である。

エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよく、一般に圧力は０．１〜１０ＭＰａであることが有利である。

エポキシ化反応器へ供給されるプロピレン／有機過酸化物のモル比は２／１〜５０／１であることが好ましい。該比が２／１未満であると反応速度が低下して効率が悪く、一方、該比が５０／１を超えると過剰量の未反応プロピレンをリサイクルするためにエポキシ化反応溶液中から分離・回収する工程において多大なエネルギーを必要とする。

固定床反応器を用いた連続法における反応混合物の液線速は、混合物の組成や固体触媒の粒子サイズによって適切な値は変わるが、一般に０．１〜３ｃｍ／ｓｅｃの範囲で適宜決めることが好ましい。液線速がその範囲を下まわると反応器内の固体触媒層で偏流が起きる場合があり、一方、その範囲を超えると固体触媒層の圧力損失が増加する場合がある。

エポキシ化反応後の混合溶液中に含まれる未反応のプロピレンは分離・回収されてエポキシ化反応器へリサイクルされる。未反応のプロピレンを分離・回収する方法として蒸留を用いることができる。蒸留は通常反応液の中からプロピレンが気化しやすい条件を用いる。蒸留の条件としては、蒸留工程に供給される反応液の温度や組成によっても変化するが、通常、圧力はゲージ圧で０〜５ＭＰａ、好ましくは０〜３ＭＰａ、塔頂温度−５０〜１５０℃、塔底温度５０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃をあげることができる。
また、複数の蒸留塔を用いて段階的にプロピレンを蒸留する方法を用いてもよい。

この様にして分離・回収された未反応のプロピレンは、新たに供給されるプロピレンと混合されてエポキシ化反応器へ供給することができる。

ところがエポキシ化反応器に供給されるプロピレンがエポキシ化反応後の未反応プロピレンを含有したものである場合エポキシ化反応器の固体触媒層の圧力損失が増加するという問題が発生する。

通常、未反応のプロピレン中には、含酸素有機化合物が含まれる。含酸素有機化合物は、主にエポキシ化反応器内において発生する。含酸素有機化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、蟻酸、メタノール等を例示することができる。これらの含酸素有機化合物は、エポキシ化反応後の混合溶液から分離・回収された未反応プロピレン中に含まれ、該プロピレンがエポキシ化反応器にリサイクル供給されるに伴い、エポキシ化反応器内に供給されるが、長時間にわたる連続運転の間にエポキシ化反応器の圧力損失の増加原因となる。圧力損失が増加した固体触媒上には特にアルデヒド類の重合物の堆積が著しいことから、エポキシ化反応器に供給されるプロピレン中のアルデヒド類の濃度を低減させることが好ましい。

本発明においては、エポキシ化反応器に供給されるプロピレンの少なくとも一部について、該プロピレンを冷却することによりプロピレン中に含まれる水分を分離除去し、その後エポキシ化反応器に供給することにより、前記の目的を達成することができる。
プロピレンを冷却する具体例をあげると下記のとおりである。

通常、未反応のプロピレンは、エポキシ化工程において発生した水を含有しており、冷却により水相が分離する。

冷却されるプロピレンは、未反応のプロピレン単独でも、または未反応のプロピレンと新たに供給されるプロピレンとの混合物のいずれでも構わない。新たに供給されるプロピレンとの混合物を冷却する場合、未反応のプロピレンよりも温度の低い新たに供給されるプロピレンと混合することにより、冷却に必要な冷媒の量を削減することも出来るので好ましい。

冷却に供されるプロピレン中には、通常０．０１〜０．５重量％程度の水分が含まれる。

冷却の方法としては、熱交換器による冷却、温度の低い流体との混合による冷却、液化ガス等を気化させることによる潜熱による冷却等を例示することが出来るが、工業的には熱交換器を用いる方法が一般的である。

冷却に供されるプロピレンは、気体状でも液体状でも構わないが、発生した水相と分離する段階においては液体状である必要がある。具体的な例としては、蒸留塔の塔頂より留出してきた気体状のプロピレンを熱交換器により冷却して液体状とし、この時に分離した水相を分離する。必要であれば、液体状になったプロピレンを更に冷却することにより水層を発生させ、分離する。

冷却後の温度は、通常−１０〜１００℃であり、０〜５０℃が好ましい。従って、未反応のプロピレンを回収する蒸留塔の運転条件としては、蒸留塔塔頂の温度が、冷却後のプロピレン温度よりも高い温度となるような条件で運転されるべきである。冷却温度が低すぎると、分離した水相が凍ってしまい安定な運転の支障となり、またエポキシ化工程に供給される段階で加熱のためのエネルギーが必要となるために追加の熱交換器等の機器の設置が必要となり経済的ではない。また、該温度が高すぎると、水相の分離が不十分となり含酸素有機化合物の分離という観点から好ましくない。また冷却時の圧力は、冷却温度においてプロピレンが液体状になる圧力であれば特に制限は無い。

分離された水相は、系外に除去されて廃棄されるか、また必要であれば他の工程、プロセスにおいて再使用される。水分除去後のプロピレン中の水分量は特に限定されないが、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

含酸素有機化合物は分離した水相中に溶解し、分離した水相を系外へ除去することにより、エポキシ化反応器へ供給されるプロピレン中の含酸素有機化合物の濃度も低減される。冷却に供されるプロピレン中には、通常０．０１〜０．１重量％の含酸素有機化合物が含まれており、エポキシ化反応器へ供給されるプロピレン中のアルデヒド類濃度は好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下とする。

上記の方法によれば、水の除去だけでなく、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドといった水溶性のアルデヒドの除去も可能である。

さらに、エポキシ化反応器へ供給されるプロピレン中の含酸素有機化合物を除去する効果的な方法として、プロピレンを水洗し、ついでに冷却して水相を分離することも可能である。プロピレンを水洗する具体例をあげると下記のとおりである。

プロピレンを水洗する方法としては、気体状のプロピレンを気体または／および液体状の水と接触させることにより洗浄する方法や、液体状のプロピレンを液体状の水と接触させる方法等を挙げることができる。エポキシ化反応器に供給されるプロピレンが通常液体状であること、接触効率、接触に必要な容積等を考慮すると、液体状のプロピレンを液体状の水と接触させる方法が好ましい。液体状のプロピレンはエポキシ化反応器に供給される前に一部またはその全量を水と接触されることにより洗浄される。水との接触方法としては、単純に配管内に水を切り込むことにより配管内で混合接触させる方法や、ミキサー等によって接触効率を上げる方法をとることができる。ミキサーの例としては、攪拌機と容器からなる攪拌混合器を挙げることができるが、接触効率が十分であればスタティックミキサーのような配管スケールのものを用いることもできる。接触条件としては、十分に洗浄がなされればいかなる条件を用いても構わないが、好ましい例としては、プロピレン／水の重量比が０．１〜２００、接触温度が４〜１２０℃、接触時間が１〜１８００秒（静置・分離時間を除く）をあげることができる。水と混合接触されたプロピレンは、静置により油相と水相に分離される。静置・分離の好ましい条件としては、静置・分離時間が１〜３００分、温度が４〜１２０℃をあげることができる。分離された水相は含酸素有機化合物を含んでいるため、系外へと廃棄されるか、可能であれば他の工程・プロセスにおいて再使用される。また、一部はリサイクルして再度プロピレンの洗浄に使用してもよい。上記のように水洗後、水が分離除去されたプロピレンをエポキシ化反応器に供給することにより、固体触媒層の圧力損失の増大を抑えることができる。

上記のとおり、本発明を用いることにより、有機過酸化物とプロピレンからプロピレンオキサイドを効率的に製造することができる。

以下に実施例により本発明を説明する。
実施例１
特開２００４−１９５３７９号公報の実施例１に従い調製したチタン含有珪素酸化物触媒を篩い分けで１〜２ｍｍの粒径に揃え、外形１ｃｍの内筒管が入った、内径２.５ｃｍのSUS製のエポキシ化反応器に充填し、長さ１４０ｃｍの固体触媒層を形成させた。該エポキシ化反応器へ以下に示す有機過酸化物とプロピレンを重量比１：１、流量１０ｋｇ/ｈｒの条件で連続的にフィードし、該固体触媒層でエポキシ化反応を行った。反応圧力は反応器出口側をゲージ圧で５．４ＭＰａＧとした。また、反応中、反応器入口側と出口側の圧力差（圧力損失）を測定した。３５０時間連続して反応を行ったが、圧力損失はほとんどなく、また経時的にその増加もみられなかった。
有機過酸化物としては、炭酸ナトリウムを含有する水溶液の存在下、クメンを空気酸化することで得られた酸化反応液を油相／水相に分離し、続いて得られた油相を水と接触させた後、油相／水相に分離し、さらに得られた油相中に残る微量の水を蒸留により除去して得た、２５重量％クメンハイドロパーオキサイドを含むクメン溶液を用いた。
プロピレンとしては、エポキシ化反応後の混合溶液中から蒸留によって回収された１００℃のプロピレンを熱交換器により２０℃まで冷却することによりプロピレン中に含まれる水分を分離除去したプロピレンに、反応によって消費したプロピレンに相当する精製プロピレンを追加したプロピレンを用いた。
なお、分離除去した水分中にはホルムアルデヒドが１４重量％含有されていた。

Claims (11)

1. 固体触媒を充填したエポキシ化反応器に有機過酸化物とプロピレンを供給し、エポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造するプロピレンオキサイドの製造方法であって、該プロピレンの少なくとも一部を冷却することによりプロピレン中に含まれる水分を分離除去し、その後エポキシ化反応器に供給することを含むプロピレンオキサイドの製造方法。
2. 冷却に供されるプロピレンが０．０１〜０．５重量％の水分を含むものである請求項１記載の製造方法。
3. プロピレンが水分及び含酸素有機化合物を含むものであり、該含酸素有機化合物の少なくとも一部を水分に含有させてプロピレンから分離除去する請求項１記載の製造方法。
4. 冷却に供されるプロピレンが０．０１〜０．１重量％の含酸素有機化合物を含むものである請求項１記載の製造方法。
5. 含酸素有機化合物がアルデヒド類である請求項１記載の製造方法。
6. 水分を分離除去した後のプロピレン中のアルデヒド類の濃度が１００重量ｐｐｍ以下である請求項３記載の製造方法。
7. アルデヒド類がホルムアルデヒドおよび／またはアセトアルデヒドである請求項３記載の製造方法。
8. 冷却に供されるプロピレンが、エポキシ化反応後の混合溶液中から回収された未反応プロピレンを含むものである請求項１記載の製造方法。
9. 固体触媒がチタン含有珪素酸化物触媒である請求項１記載の製造方法。
10. エポキシ化反応器に供給される有機過酸化物が、アルカリ金属を含有する化合物の水溶液と接触したものである請求項１記載の製造方法。
11. プロピレンを冷却に供する前に水洗する請求項１記載の製造方法。