WO2005028460A1

WO2005028460A1 - プロピレンオキサイドの製造方法

Info

Publication number: WO2005028460A1
Application number: PCT/JP2004/013600
Authority: WO
Inventors: Noriaki Oku; Masaaki Katao
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2004-09-10
Publication date: 2005-03-31
Also published as: JP2005089410A

Abstract

下記の工程を含み、かつプロピレンオキサイド分離工程における蒸留を蒸留塔塔頂留分中のクメンとエチルベンゼンの合計濃度が０．００５～５重量％の範囲で行うことを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。　酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程　エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程　プロピレン回収工程：エポキシ化工程で得た反応液中から未反応プロピレンを回収する工程　プロピレンオキサイド分離工程：プロピレン回収工程で得た未反応プロピレン回収後の液から蒸留によりプロピレンオキサイドを分離する工程

Description

明細書プロピレンォキサイドの製造方法技術分野

本発明はプロピレンォキサイドの製造方法に関するものである。背景技術

クメンを酸化してクメンハイドロ /、°ーォキサイドを含有する酸化液を得、次にクメンハイドロパーォキサイドとプロピレンと反応させてプロピレンォキサイドを製造する方法は公知である。また、エポキシ化工程で未反応のプロピレンを回収し、エポキシ化工程へリサイクルすることも公知である。ところが、ェポキシ化工程で得られた反応混合液からプロピレンを回収した後のプロピレンォキサイドを含む液には有機酸や水が存在し、該液を蒸留によりプロピレンォキサイドを分離しょうとすると蒸留塔内で有機酸や水が濃縮され、そのため、塔内の構成材料の腐食やプロピレン才キサイドと水の反応によるプロピレングリコールの生成によるプロピレンォキサイド損失の問題がある。

該液からプロピレンォキサイドを回収する方法として、米国特許第 5 6 9 3 1 9 3号明細書に蒸留を炭素数 2〜 4の飽和脂肪族アルコールの共存下に実施して分離する方法が開示されている。しかしながら、該アルコールを使用した場合、回収するための新たな設備が必要となり、さらに使用するアルコールのエステル化反応による損失等も懸念され、工業的実施の観点から経済的に不利である。また、米国特許第 3 7 1 5 2 8 4号明細書にはアセトン又はメタノール混合物を添加して蒸留を行う方法力 S提案されているが、その添加量が多大であり、さらにアセトンとメタノールはプロピレンオキサイドと沸点が近いので蒸留分離でこれらが混入し、プロピレンォキサイドの品質を悪化させる懸念がある。発明の開示

本発明の目的はクメンハイドロパーォキサイドとプロピレンとからプロピレンォキサイドを経済的にかつ荧定的に高収率下に実施することができるプロピレンォキサイドの製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は下記の！:程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であつて、該プロピレンォキサイド分離工程における蒸留を蒸留塔塔頂留分中のクメンとェチルベンゼンの合計濃度が 0 . 0 0 5〜5重量％の範囲で行うことを特徴とするプロピレンォキサイドの製造方法に係るものである。

酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパ一ォキサイドを得る工程、

エポキシ化工程：酸化工程で得られたクメンハイドロパーォキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンォキサイド及びクミルアルコールを得る工程、

プロピレン回収工程：エポキシ化工程で得られた反応混合液から未反応プロピレンを回収する工程、および

プロピレンォキサイド分離: [：程：プロピレン回収工程で得られた未反応プロピレン回収後の液から蒸留によりプロピレンォキサイドを分離する工程発明を実旅するための最良の骸態

酸化工程はクメンを酸化することによりクメンハイドロパーォキサイドを得る工程である。クメンの酸化【ま、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。恃に、水/アルカリ性ェマルジヨン中での乳化酸化法が、クメンハイドロパー矛キサイドの収率を向上させる観点から好ましい。また、酸化反応液中のクメン八ィドロパーォキサイド濃度は 5 0重量％以下が好ましく、クメンハイドロパ一オキサイド濃度が 5 0重量％を超えるとクメンハイドロパーォキサイドの収率が低下する傾向にある。反応温度は通常 5 0〜 2 0 0 °Cであり、反応圧力は通常大気圧から 5 M P aの範囲である。乳化酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、 N a OH、 KOHのようなアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物又は N a ₂ C〇 3、 N a H C〇₃のようなァルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び NH ₄ C O ₃、アル力リ金属炭酸アンモニゥム塩等が用いられる。また、エポキシ化工程に該酸化反応液を供給する前に、水、アルカリ水による洗浄や脱水処理を施すことが、エポキシ化工程における収率や触媒寿命の観点から好ましい。また、アルカリ洗浄の場合、洗浄後に該酸化反応液中に残存するナトリウムを除去する設備を設けることが望ましい。エポキシ化工程は酸化工程で得たクメンハイドロパ一ォキサイドをプロピレンと反応させることによりプロピレンォキサイド及ぴクミルアルコールを得る工程である。エポキシ化工程は目的物を高収率及び高選択率下に得る観点からチタン含有珪素酸化物からなる觖媒の存在下に実施することが好ましい。ェポキシ化反応温度は一般に 0〜 2 0 0 °Cであるが、 2 5〜 2 0 0 °Cが好ましい。圧力は反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は 1 0 0〜1 0 0 0 0 k P aであることが有利である。エポキシ化反応はスラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には固定床を用いるのが好ましい。また、該反応は回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。反応原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。

プロピレン回収工程はエポキシ化工程で得た反応混合物液中の未反応プロピレンを回収する工程である。エポキシ化工程でのプロピレンオキサイド収率を高めるために、通常、エポキシ化工程ではプロピレンを供給されるクメンハイドロパーォキサイドモル数に対して過剰に供給することが好ましく、クメンハィドロパーォキサイドに対して通常 1〜1 0 0倍、好ましくほ 2〜 5 0倍モル供給する。上記範囲よりプロピレン量が多いとプロピレンを回収するコストが大きくなる。回収は蒸留、吸着等の操作により実施できるが、蒸留により回収するのが好ましい。蒸留塔でプロピレンを回収する場合、 1塔で回収するより 2塔以上で回収するのが経済的であり、この場合、 1塔目で該反応混合物中の全プロピレンを回収せず、一部のプロピレンを塔底へ留出させ、該プロピレンを含む塔底留分を 2塔目に供給し、 2塔目の塔頂留分を回収することによりプロピレンを回収できる。 1塔でプロピレンを回収する場合、海水や空気を用いて塔頂蒸気を冷却凝縮する場合 2 . 0 M P a程度の圧力が必要であるが、この場合、塔底温度が高温となり、経済的に好ましくない。また、塔底温度を低くする為に運転圧力を下げた場合、塔頂プロピレン凝縮のための冷媒を作るための冷凍設備が必要となり経済的に不利となる。 2塔以上で回収する場合、 1塔目の塔底にプロピレンを留出させ、塔 2塔目の塔頂より留出するプロピレンを含むガスまたは液を 1塔目の蒸留塔にフィードし回収してもよい。 2塔目は 1塔目より低い圧力で行うことが好ましい。回収されたプロピレンは、エポキシ化工程へリサイクルされる。

一方、プロピレンオキサイド分離工程に付される原料は、プロピレン回収ェ程でプロピレンが除去されたプロピレンォキサイドを含む混合液であり、該混合液中のプロピレンォキサイド濃度は通常 1〜3 0重量％である。該混合液中におけるプロピレンオキサイド以外の成分としては、たとえばクメン、クミルアルコール、副生成物のェチルベンゼン、ァセトフエノン、水、有機酸等をあげることができる。なお、水の含有濃度は、通常 0 1〜0 . 5重量程度％、有機酸は通常 0 . 0 0 1〜0 . 5重量％程度である。これらは主に酸化工程で副生し、クメンのリサイクル使用により蓄積される。有機酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸等があげられる。

また、本発明においては、エポキシ化工程で生成したクミルアルコールをクメンに変換し、酸化工程へリサイクルしてもよい。クミルアルコールをクメンに変換する方法としては、触媒存在下、クミルアルコールを水素化分解して直接クメンに変換する方法や、クミルアルコールを脱水してひーメチルスチレン変換にし、次いで水素と反応させてクメンに変換する方法がある。

プロピレンオキサイド分離工程において、蒸留に付される液は、水や有機酸が含まれるため、プロピレンォキサイドとクメンとの中間の沸点成分である水や有機酸は塔内で濃縮し、塔内の構成材料の腐食を防止するため高耐腐食性材料の使用によるコストアップや、水とプロピレンォキサイドの反応によるプロどレンオキサイドの損失で、安定的に、経済的な実施が困難となる。しかし、本発明によれば、塔頂に特定濃度のクメンとェチルベンゼンを留出させることにより、水や有機酸を塔内に蓄積させることなく蒸留できることが見出された。塔頂に留出させるクメンとェチルベンゼンの合計濃度は 0. 005〜5重量％、好ましくは 0. 0 1〜5重量％であり、濃度が 5重量％を超えると後工程でのプロピレンオキサイドを精製する工程に多大な負荷がかかる。一方、上記範囲を下回ると塔内の水や有機酸濃度が上昇し、材料の腐食やプロピレンォキサイドの損失が大きくなる。

プロピレンオサイドの分離工程で使用される蒸留塔の運転条件は、理論段で 3〜100段程度であり、棚段塔または充填塔どちらでもよい。圧力は絶対圧で 0. 05MP aから 1. OMP a、好ましくは大気圧から 1. OMPaの間で操作され、塔頂のクメンとェチルベンゼンの合計濃度が 0. 005〜5重量％、好ましくは 0. 01〜5重量％になるように運転される。

塔頂のクメンとェチルベンゼンの合計濃度を調整するには、たとえば、塔頂温度または塔内の温度分布から還流量を調節して制御する方法や直接オンラインまたは間接的にガスクロマトグラフィーで分析し、還流比や炊き上げ量を調節する方法など力 S挙げられる。実施例

実施例 1

内径 55 mmのガラス製蒸留塔において、充填物を充填してモデル実験を行つた。組成はプロピレンオキサイド 8重量％、クメン 91重量％、水 0. 06 重量％、蟻酸 04重量％、酢酸 02重量％であった。圧力を大気圧に保持した後、塔頂温度が 40°C、塔底温度が 154°Cで安定した。運転開始後、 270時間後のプロピレンオキサイドの回収率 { (塔頂留分中のプロピレンォキサイドモル数） Z (原料中のプロピレンォキサイドモル数） X 100} は 9 9.9%であった。このときの塔頂プロピレンォキサイド留分中のクメン濃度は 0.2重量％であった。産業上の禾【j用可能性

本発明によれば、クメンハイドロパーォキサイドとプロピレンからプロピレンォキサイドを経済的にかつ安定的に高収率下に実施プロピレンォキサイドの製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、プロピレンォキサイド分離工程における蒸留を蒸留塔塔頂留分中のクメンとェチルベンゼンの合計濃度が 0 . 0 0 5〜5重量％の範囲で行うことを特徴とするプロピレンォキサイドの製造方法。

酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーォキサイドを得る工程、

エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーォキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンォキサイド及びクミルアルコールを得る工程、

プロピレン回収工程：エポキシ化工程で得た反応液中から未反応プロピレンを回収する工程、および

プロピレンォキサイド分離工程：プロピレン回収工程で得た未反応プロピレン回収後の液から蒸留によりプロピレンォキサイドを分離する工程

2 . クメンとェチルベンゼンの合計濃度が 0 . 0 1〜5重量％である請求の範囲第 1項記載の方法。